現(xiàn)代材料分析方法原子力顯微鏡精品課件

1、第五章 原子力顯微鏡 Atomic Force Microscope _ AFM 原于力顯微鏡與前幾種顯微鏡相比有明顯不同，它用一個(gè)微小的探針來(lái)“摸索”微觀世界. AFM超越了光和電子波長(zhǎng)對(duì)顯微鏡分辨率的限制，在立體三維上觀察物質(zhì)的形貌，并能獲得探針與樣品相互作用的信息典型AFM的側(cè)向分辨率(x，y方向)可達(dá)到2nm，垂直分辯牢(Z方向)小于0.1 nmAFM具有操作客易、樣品準(zhǔn)備簡(jiǎn)單、操作環(huán)境不受限制、分辨率高等優(yōu)點(diǎn)。第15章 其他顯微分析方法一、原子力顯微鏡原理 AFM的原理較為簡(jiǎn)單，它是用微小探針“摸索”樣品表面來(lái)獲得信息如圖3.1所示，當(dāng)針尖接近樣品時(shí)，針尖受到力的作用使懸臂發(fā)生偏轉(zhuǎn)或

2、振幅改變懸臂的這種變化經(jīng)檢測(cè)系統(tǒng)檢測(cè)后轉(zhuǎn)變成電信號(hào)傳遞給反饋系統(tǒng)和成像系統(tǒng)，記錄掃描過(guò)程中一系列探針變化就可以獲得樣品表面信息圖像下面分別介紹檢測(cè)系統(tǒng)、掃描系統(tǒng)和反饋控制系統(tǒng)。 圖3.1 AFM原理圖 1、檢測(cè)系統(tǒng) 懸臂的偏轉(zhuǎn)或振幅改變可以通過(guò)多種方法檢測(cè)，包括：光反射法、光干涉法、隧道電流法、電容檢測(cè)法等。目前AFM系統(tǒng)中常用的是激光反射檢測(cè)系統(tǒng)，它具有簡(jiǎn)便靈敏的特點(diǎn)。激光反射檢測(cè)系統(tǒng)由探針、激光發(fā)生器和光檢測(cè)器組成。 2、探針 探針是AFM檢測(cè)系統(tǒng)的關(guān)鍵部分它由懸臂和懸臂末端的針尖組成隨著精細(xì)加工技術(shù)的發(fā)展，人們已經(jīng)能制造出各種形狀和特殊要求的探針。懸臂是由Si或Si3N4經(jīng)光刻技術(shù)加工而

3、成的懸臂的背面鍍有一層金屬以達(dá)到鏡面反射。在接觸式AFM中V形懸臂是常見的一種類型(如圖3.2所示) 它的優(yōu)點(diǎn)是具有低的垂直反射機(jī)械力阻和高的側(cè)向扭曲機(jī)械力阻懸臂的彈性系數(shù)一般低于固體原于的彈性系數(shù)， 懸臂的彈性常數(shù)與形狀、大小和材料有關(guān)厚而短的懸臂具有硬度大和振動(dòng)頻率高的特點(diǎn) 商品化的懸臂一般長(zhǎng)為100-200 m、寬10-40m、厚0.3-2m，彈性系數(shù)變化范圍一般在幾十Nm-1到百分之幾Nm-1之間，共振頻率一般大于10kHz。探針末端的針尖一般呈金字塔形或圓錐形，針尖的曲率半徑與AFM分辨率有直接關(guān)系一般商品針尖的曲率半徑在幾納米到幾十納米范圍4、掃描系統(tǒng) AFM對(duì)樣品掃描的精確控制是

4、靠掃描器來(lái)實(shí)現(xiàn)的掃描器中裝有壓電轉(zhuǎn)換器壓電裝置在X，Y，Z三個(gè)方向上精確控制樣品或探針位置。目前構(gòu)成掃描器的基質(zhì)材料主要是鈦鋯酸鉛Pb(Ti,Zr)O3制成的壓電陶瓷材料壓電陶瓷有壓電效應(yīng)，即在加電壓時(shí)有收縮特性，并且收縮的程度與所加電壓成比例關(guān)系壓電陶瓷能將1mV1000V的電壓信號(hào)轉(zhuǎn)換成十幾分之一納米到幾微米的位移。 3、光電檢測(cè)器 AFM光信號(hào)檢測(cè)是通過(guò)光電檢測(cè)器來(lái)完成的。激光由光源發(fā)出照在金屬包覆的懸臀上，經(jīng)反射后進(jìn)入光電二極管檢測(cè)系統(tǒng)然后，通過(guò)電子線路把照在兩個(gè)二極管上的光量差轉(zhuǎn)換成電壓信號(hào)方式來(lái)指示光點(diǎn)位置。5、反饋控制系統(tǒng) AFM反饋控制是由電子線路和計(jì)算機(jī)系統(tǒng)共同完成的。AFM

5、的運(yùn)行是在高速、功能強(qiáng)大的計(jì)算機(jī)控制下來(lái)實(shí)現(xiàn)的。控制系統(tǒng)主要有兩個(gè)功能：(1)提供控制壓電轉(zhuǎn)換器X-Y方向掃描的驅(qū)動(dòng)電壓；(2)在恒力模式下維持來(lái)自顯微鏡檢測(cè)環(huán)路輸入模擬信號(hào)在一恒定數(shù)值計(jì)算機(jī)通過(guò)A/D轉(zhuǎn)換讀取比較環(huán)路電壓(即設(shè)定值與實(shí)際測(cè)量值之差)根據(jù)電壓值不同，控制系統(tǒng)不斷地輸出相應(yīng)電壓來(lái)調(diào)節(jié)Z方向壓電傳感器的伸縮，以糾正讀入A/D轉(zhuǎn)換器的偏差，從而維持比較環(huán)路的輸出電壓恒定。 電子線路系統(tǒng)起到計(jì)算機(jī)與掃描系統(tǒng)相連接的作用，電子線路為壓電陶瓷管提供電壓、接收位置敏感器件傳來(lái)的信號(hào)，并構(gòu)成控制針尖和樣品之間距離的反饋系統(tǒng)。二、原子力顯微鏡的分辨率 原子力顯微鏡分辨率包括側(cè)向分辨率和垂直分辨率

6、圖像的側(cè)向分辨率決定于兩種因素：采集團(tuán)像的步寬(Step size)和針尖形狀 1. 步寬因素 原子力顯微鏡圖像由許多點(diǎn)組成，其采點(diǎn)的形式如圖3.3所示掃描器沿著齒形路線進(jìn)行掃描，計(jì)算機(jī)以一定的步寬取數(shù)據(jù)點(diǎn)以每幅圖像取512x 512數(shù)據(jù)點(diǎn)計(jì)算，掃描1m x1m尺寸圖像得到步寬為2nm(1m512)高質(zhì)量針尖可以提供12nm的分辨率由此可知，在掃描樣品尺寸超過(guò)1m x1m時(shí)，AFM的側(cè)向分辨率是由采集圖像的步寬決定的。2. 針尖因素 AFM成像實(shí)際上是針尖形狀與表面形貌作用的結(jié)果，針尖的形狀是影響側(cè)向分辨率的關(guān)鍵因素。針尖影響AFM成像主要表現(xiàn)在兩個(gè)方面：針尖的曲率半徑和針尖側(cè)面角，曲率半徑?jīng)Q

7、定最高側(cè)向分辨率，而探針的側(cè)面角決定最高表面比率特征的探測(cè)能力如圖3.4所示，曲率半徑越小，越能分辨精細(xì)結(jié)構(gòu)圖3.4 不同曲率半徑的針尖對(duì)球形物成像時(shí)的掃描路線 當(dāng)針尖有污染時(shí)會(huì)導(dǎo)致針尖變鈍(圖3.5)，使得圖像靈敏度下降或失真，但鈍的針尖或污染的針尖不影響樣品的垂直分辨率樣品的陡峭面分辨程度決定于針尖的側(cè)面角大小側(cè)面角越小，分辨陡峭樣品表面能力就越強(qiáng)，圖3.6說(shuō)明了針尖側(cè)面角對(duì)樣品成像的影響。圖3.5 針尖污染時(shí)成像路線和相應(yīng)形貌圖圖3.6 不同側(cè)面角針尖對(duì)樣品表面成像路線影響三、原于力顯微鏡基本成像模式 原子力顯微鏡有四種基本成像模式，它們分別是接觸式(Contact mode)、非接觸式

8、(non-contact mode)、敲擊式(tapping mode)和升降式(lift mode) 1、接觸成像模式 在接觸式AFM中，探針與樣品表面進(jìn)行“軟接觸”當(dāng)探針逐漸靠近樣品表面時(shí)，探針表面原子與樣品表面原子首先相互吸引，一直到原子間電子云開始相互靜電排斥如圖3.7所示。 這種靜電排斥隨探針與樣品表面原子進(jìn)一步靠近，逐漸抵消原子間的吸引力當(dāng)原子間距離小于1nm，約為化學(xué)鍵長(zhǎng)時(shí)，范德華力為0當(dāng)合力為正值(排斥)時(shí)，原子相互接觸由于在接觸區(qū)域范德華力曲線斜率很高，范德華斥力幾乎抵消了使探針進(jìn)一步靠近樣品表面原子的推力當(dāng)探針彈性系數(shù)很小時(shí)，懸臂發(fā)生彎曲通過(guò)檢測(cè)這種彎曲就可以進(jìn)行樣品形貌觀

9、察。假如設(shè)計(jì)很大彈性系數(shù)的硬探針給樣品表面施加很大的作用力，探針就會(huì)使樣品表面產(chǎn)生形變或破壞樣品表面這時(shí)就可以得到樣品力學(xué)信息或?qū)悠繁砻孢M(jìn)行修飾2. 非接觸成像模式 非接觸式AFM中，探針以特定的頻率在樣品表面附近振動(dòng)探針和樣品表面距離在幾納米到數(shù)十納米之間這一距離范圍在范德華力曲線上位于非接觸區(qū)域在非接觸區(qū)域，探針和樣品表面所受的總力很小，通常在10-12N左右。在非接觸式AFM中，探針以接近于其自身共振頻率 (一般為100kHz到400kHz)及幾納米到數(shù)十納米的振幅振動(dòng)當(dāng)探針接近樣品表面時(shí)，探針共振頻率或振幅發(fā)生變化檢測(cè)器檢測(cè)到這種變化后，把信號(hào)傳遞給反饋系統(tǒng)，然后反饋控制回路通過(guò)移動(dòng)

10、掃描器來(lái)保持探針共振頻率或振幅恒定，進(jìn)而使探針與樣品表面平均距離恒定，計(jì)算機(jī)通過(guò)記錄掃描器的移動(dòng)獲得樣品表面形貌圖。 非接觸式AFM不破壞樣品表面，適用于較軟的樣品對(duì)于無(wú)表面吸附層的剛性樣品而言非接觸式AFM與接觸式AFM獲得的表面形貌圖基本相同但對(duì)于表面吸附凝聚水的剛性樣品，情況則有所不同接觸式AFM可以穿過(guò)液體層獲得剛性樣品表面形貌圖，而非接觸式AFM則得到液體表面形貌圖。3. 敲擊成像模式 敲擊式AFM與非接觸式AFM比較相似，但它比非接觸式AFM有更近的樣品與針尖距離和非接觸式AFM一樣，在敲擊模式中，一種恒定的驅(qū)動(dòng)力使探針懸臂以一定的頻率振動(dòng)(一般為幾百千赫)振動(dòng)的振幅可以通過(guò)檢測(cè)系

11、統(tǒng)檢測(cè)當(dāng)針尖剛接觸到樣品時(shí)，懸臂振幅會(huì)減少到某一數(shù)值在掃描樣品的過(guò)程中，反饋回路維持懸臂振幅在這一數(shù)值恒定當(dāng)針尖掃描到樣品突出區(qū)域時(shí)懸臂共振受到阻礙變大，振幅隨之減小相反，當(dāng)針尖通過(guò)樣品凹陷區(qū)域時(shí)，懸臀振動(dòng)受到的阻力減小，振幅隨之增加。懸臂振幅的變化經(jīng)檢測(cè)器檢測(cè)并輸入控制器后，反饋回路調(diào)節(jié)針尖和樣品的距離，使懸臂振幅保持恒定反饋調(diào)節(jié)是靠改變Z方向上壓電陶瓷管電壓完成的。當(dāng)針尖掃描樣品時(shí)，通過(guò)記錄壓電陶瓷管的移動(dòng)就得到樣品表面形貌圖。 敲擊式AFM與接觸式和非接觸式AFM相比有明顯的優(yōu)點(diǎn).敲擊式AFM有效防止了樣品對(duì)針尖的粘滯現(xiàn)象和針尖對(duì)樣品的損壞如圖8所示，當(dāng)遇到固定不牢的樣品時(shí)，用接觸式AF

12、M成像易使樣品因摩擦力和粘滯力被拉起，從而產(chǎn)生假象用非接觸式AFM成像時(shí)，因其分辨率低，所以不能得到樣品的精細(xì)形貌敲擊式AFM集中了接觸式分辨率高和非接觸式對(duì)樣品損害小的優(yōu)點(diǎn)，得到了既反映真實(shí)形貌又不破壞樣品的圖像敲擊式AFM的另一優(yōu)點(diǎn)是它的線性操作范圍寬，這為反饋系統(tǒng)提供了足夠高的穩(wěn)定性，從而保證了樣品檢測(cè)的重現(xiàn)性四、原子力顯微鏡工作環(huán)境 原子力顯微鏡受工作環(huán)境限制較少，它可以在超高真空、氣相、液相和電化學(xué)的環(huán)境下操作。 （1）真空環(huán)境：最早的掃描隧道顯微鏡(STM)研究是在超高真空下進(jìn)行操作的。后來(lái)，隨著AFM的出現(xiàn)，人們開始使用真空AFM研究固體表面真空AFM避免了大氣中雜質(zhì)和水膜的干擾

13、，但其操作較復(fù)雜。 （2）氣相環(huán)境：在氣相環(huán)境中，AFM操作比較容易，它是廣泛采用的一種工作環(huán)境因AFM操作不受樣品導(dǎo)電性的限制，它可以在空氣中研究任何固體表面，氣相環(huán)境中AFM多受樣品表面水膜干擾。 （3）液相環(huán)境：在液相環(huán)境中AFM是把探針和樣品放在液池中工作，它可以在液相中研究樣品的形貌液相中AFM消除了針尖和樣品之間的毛細(xì)現(xiàn)象，因此減少了針尖對(duì)樣品的總作用力液相AFM的應(yīng)用十分廣闊，它包括生物體系、腐蝕或任一液固界面的研究（4）電化學(xué)環(huán)境：正如超高真空系統(tǒng)一樣，電化學(xué)系統(tǒng)為AFM提供了另一種控制環(huán)境電化學(xué)AFM是在原有AFM基礎(chǔ)上添加了電解池、雙恒電位儀和相應(yīng)的應(yīng)用軟件電化學(xué)AFM可以

14、現(xiàn)場(chǎng)研究電極的性質(zhì)包括化學(xué)和電化學(xué)過(guò)程誘導(dǎo)的吸附、腐蝕以及有機(jī)和生物分子在電極表面的沉積和形態(tài)變化等。 五、與AFM相關(guān)的顯微鏡及技術(shù) AFM能被廣泛應(yīng)用的一個(gè)重要原因是它具有開放性。在基本AFM操作系統(tǒng)基礎(chǔ)上，通過(guò)改變探針、成像模式或針尖與樣品間的作用力就可以測(cè)量樣品的多種性質(zhì)下面是一些與AFM相關(guān)的顯微鏡和技術(shù)： 1 . 側(cè)向力顯微鏡(Lateral Force microscopy，LFM) 2. 磁力顯微鏡(Magnetic Force microscopy，MFM) 3. 靜電力顯微鏡(Eelectrostatic Force microscopy，EFM) 4. 化學(xué)力顯微鏡(Ch

15、emical Force microscopy，CFM) 5. 力調(diào)置顯微鏡(Force modulation microscopy，F(xiàn)MM) 6. 相檢測(cè)顯微鏡(Phase detection microscopy，PHD) 7. 納米壓痕技術(shù)(nanoindentation) 8. 納米加工技術(shù)(nanolithography) 通常人們用AFM掃描樣品表面時(shí)盡可能對(duì)樣品加很小的力，這樣可以避免對(duì)樣品表面的損害.然而，另一極端想法是給樣品加足夠大的力，從而達(dá)到對(duì)樣品微觀表面進(jìn)行修飾的目的這種想法使得納米加工技術(shù)成為可能現(xiàn)在人們用AFM刻出各種納米字(圖3.9)并用STM對(duì)原子進(jìn)行搬運(yùn)這種技

16、術(shù)大大開拓了人們的機(jī)械操縱視野，它對(duì)納米科學(xué)有巨大的潛在作用六、AFM假象 在所有顯微學(xué)技術(shù)中，AFM圖像的解釋相對(duì)來(lái)說(shuō)是容易的。光學(xué)顯微鏡和電子顯微鏡成像都受電磁衍射的影響，這給它們辨別三維結(jié)構(gòu)帶來(lái)困難AFM可以彌補(bǔ)這些不足，在AFM圖像中峰和谷明晰可見AFM的另一優(yōu)點(diǎn)是光或電對(duì)它成像基本沒有影響，AFM能測(cè)得表面的真實(shí)形貌盡管AFM成像簡(jiǎn)單，AFM本身也有假象存在相對(duì)來(lái)說(shuō)，AFM的假象比較容易驗(yàn)證下面介紹一些假象情況： （1）針尖成像：AFM中大多數(shù)假象源于針尖成像如圖3.10所示，針尖比樣品特征尖銳時(shí)，樣品特征就能很好地顯現(xiàn)出來(lái)。相反，當(dāng)樣品比針尖更尖時(shí)，假象就會(huì)出現(xiàn)，這時(shí)成像主要為針尖

17、特征高表面率的針尖可以減少這種假象發(fā)生 (2)鈍的或污染的針尖產(chǎn)生假象：當(dāng)針尖污染或有磨損時(shí)，所獲圖像有時(shí)是針尖的磨損形狀或污染物的形狀這種假象的特征是整幅圖像都有同樣的特征(圖11)。圖11 鈍的或污染的針尖產(chǎn)生假象 (3)雙針尖或多針尖假象：這種假象是由于一個(gè)探針末端帶有兩個(gè)或多個(gè)尖點(diǎn)所致當(dāng)掃描樣品時(shí)，多個(gè)針尖依次掃描樣品而得到重復(fù)圖像(圖12)圖12 雙針尖或多針尖假象 (4)樣品上污物引起的假象：當(dāng)樣品上的污物與基底吸附不牢時(shí)，污物可能校正在掃描的針尖帶走并隨針尖運(yùn)動(dòng)，致使大面積圖像模糊不清(圖3.13)圖3.13 樣品上污物引起的假象七、 AFM的應(yīng)用1. 形貌觀察 AFM可以對(duì)樣品

18、表面形態(tài)、納米結(jié)構(gòu)、鏈構(gòu)象等方面進(jìn)行研究。AFM image of porous Al2O3 template SEM image of porous Al2O3 template AFM (a) and SEM (b) image of Polystyrene on porous Al2O3 template（a） (b)2 . AFM在高分子科學(xué)方面的應(yīng)用 AFM在高分子方面的應(yīng)用起源于1988年，如今，AFM已經(jīng)成為高分子科學(xué)的一個(gè)重要研究手段。AFM對(duì)高分子的研究發(fā)展十分迅速、(1) 高分子表面形貌和納米結(jié)構(gòu)的研究 圖3.11所示為常規(guī)的AFM在高分子方面的應(yīng)用高分子的形貌可以通過(guò)接觸式AFM、敲擊式AFM來(lái)研究。接觸式AFM研究形貌的分辨率與針尖和樣品接觸面積有關(guān)。一般來(lái)說(shuō)，針尖與樣品的接觸尺寸為幾納米，接觸面積可以通過(guò)調(diào)節(jié)針尖與樣品接觸力來(lái)改變，接觸力越小，接觸面積就越小；同時(shí)也減少了針尖對(duì)樣