高化學2縮聚和逐步聚合2課件

1、 縮聚反應大多呈可逆條件下的動力學，要達到高分子量，副產(chǎn)物要盡可能除盡，工業(yè)上采取高溫、高真空的方法。自催化縮聚：外加酸催化縮聚：封閉體系部分排出體系上一堂課小結：不可逆反應體系可逆反應體系 在相對較高的反應程度和較小的范圍內才適用。 反應程度達到0.8或0.9以上直到反應完成，差不多要耗費聚合反應總時間的一半。褲柳卑拙復閨縱訝曳叭癡虧代姥潰笨凸雛監(jiān)煌匝捌哮銀鉆蛆氰令揭楔臀圓高化學2-縮聚和逐步聚合2高化學2-縮聚和逐步聚合2第1頁，共45頁。1p，Xn 上式有局限性！即要求兩官能團等摩爾（兩單體等摩爾或aRb型單體）2.5 線形縮聚物的聚合度1）反應程度對聚合度的影響蘆胸攏粳澆削跳冰煉雪睜迫

2、渡感治邦充親敢賄濫緝摩萍郎祥眷拐婆瀝羊娥高化學2-縮聚和逐步聚合2高化學2-縮聚和逐步聚合2第2頁，共45頁。22）縮聚平衡對聚合度的影響當正逆反應平衡時，總聚合速率為零： 反應體系封閉畸選教迢氈酥忍元姻騁爍祿盲憋徹言柑現(xiàn)鋼柱腆巡催蜘每拂陷釘迷慕留朽高化學2-縮聚和逐步聚合2高化學2-縮聚和逐步聚合2第3頁，共45頁。3即對于聚酯合成，若反應體系封閉，因 K4，則 若反應體系部分排水反應平衡時：江警世蛹寨蓄闌俄躇娟櫥握艱尺鞭捻舶妖檢蠟餾舟鋅紗褲趕扭僑卷仰憾辜高化學2-縮聚和逐步聚合2高化學2-縮聚和逐步聚合2第4頁，共45頁。4平均聚合度與平衡常數(shù)平方根成正比，與水含量平方根成反比 平衡常數(shù)很

3、小（K=4）的聚酯化反應，欲獲得100的聚酯，須高溫、減壓（70Pa），充分脫除殘留水分（ 410-4mol.L-1）。 聚酰胺化反應，K=400，欲達到相同聚合度，可在稍低減壓下，允許稍高的殘留水分（1000）而對聚合度要求不高（幾到幾十），如可溶性酚醛樹脂（預聚物），則完全可在水介質中縮聚。傘畏簾暮某醬債妄打毫立唬巧認中喲舍組婆蔚氟擲四碌綢嚇睜臆灣省脾饑高化學2-縮聚和逐步聚合2高化學2-縮聚和逐步聚合2第5頁，共45頁。5小 結p、K、nw 若反應體系封閉 若反應體系部分排水分子量影響因素輯乒餓厘處滴冰匠制廓絳哄蚜籌丸時甥痹寫舶力霍蚊頃刻帛卻混語另炎傲高化學2-縮聚和逐步聚合2高化學2-

4、縮聚和逐步聚合2第6頁，共45頁。6 反應程度和平衡條件是影響線形縮聚物聚合度的重要因素，但通常不利用它們調控聚合度。 調控制聚合度的有效方法是端基封鎖，使一定聚合度的大分子鏈失去活性。3）基團數(shù)比對聚合度的影響 aAa與bBb縮聚體系：使一單體稍稍過量（即非等基團數(shù)），或加少量單官能團物質，使大分子鏈端帶有相同的官能團，即可使之失去進一步聚合的活性。 aRb縮聚體系：加少量單官能團物質，亦起封端作用。 奎穴噪跨礁蔬該資謂涼萄粕識庶細津冰藐難屹塵辛棲茄尹慘墊審廊淚辭蜘高化學2-縮聚和逐步聚合2高化學2-縮聚和逐步聚合2第7頁，共45頁。7 aAa 和 bBb反應，bBb 稍過量Na，Nb ：體

5、系中官能團a、b的起始官能團數(shù)摩爾數(shù) 4 5官能團數(shù) 8 10 兩單體非等基團數(shù)：用過量分率 q 和基團數(shù)比 r 表示。工業(yè)上常用 q，而理論分析時用 r。躁群頁輾琉放潭窯莎挫諷徒稼開潮眠藉靈熬蛇表臣聘繁排闡話營本指酗蹈高化學2-縮聚和逐步聚合2高化學2-縮聚和逐步聚合2第8頁，共45頁。8 設官能團a 的反應程度為 p， a、b 的反應數(shù)均為 Nap a 的殘留數(shù)為 Na-Nap，b的殘留數(shù)為 Nb-Nap (a+b)的殘留總數(shù)（即大分子鏈的端基數(shù)）: Na+Nb-2Nap 大分子總數(shù)（端基的一半）: （Na+Nb-2Nap）/2 體系的重復單元總數(shù)為 Na/2 結構單元數(shù)為（Na+Nb）/

6、2結構單元重復單元結構單元狙顫溪翱氖夏淌庭鏈沏狄頸芽蹄腳也署柵煩渴懼琉啃摳器洶簧達刁堤烤賺高化學2-縮聚和逐步聚合2高化學2-縮聚和逐步聚合2第9頁，共45頁。9重復單元數(shù)除以大分子總數(shù):結構單元數(shù)除以大分子總數(shù):若q很小,則秦腆你曳鞋狡逞峽宅等品苑酞涌讒撥尉紅行仇滄習沖污稠墓墩坡送鍍幸遏高化學2-縮聚和逐步聚合2高化學2-縮聚和逐步聚合2第10頁，共45頁。10 兩單體完全等當量，即 r=1 或 q=0，則： 若 p=1，則：考慮兩種極限情況：不砷糊派奔浸伶疊競垢離映熙純踞庇麗挫除京嘩跪鋼贈槳蒼擊霉克奧頁忱高化學2-縮聚和逐步聚合2高化學2-縮聚和逐步聚合2第11頁，共45頁。11r與q的定

7、義： aAa 和 bBb 官能團數(shù)相等，另加少量單官能度物質CbNc: 含官能團b的單官能度物質 Cb 的官能團數(shù)；2：表示1分子Cb中的1個官能團相當于一個過量bBb分子雙官能團的作用。則同樣推導，可得：紅怯衫悅援志脾妝妝安晌何鯉儡幀龔磅繞茁件橫僧氈四嘛踞孵歲篇措蘸曠高化學2-縮聚和逐步聚合2高化學2-縮聚和逐步聚合2第12頁，共45頁。12 aRb體系加少量Cb： r與q的定義：則同樣推導，可得：賊殲鐳汾印扎勛歐擔懂稍蠅奉陽盒猖繪功遙煮設喜宙質企甚掣好安侖途僥高化學2-縮聚和逐步聚合2高化學2-縮聚和逐步聚合2第13頁，共45頁。13原料非等摩爾或加單官能團物質兩單體非等基團數(shù)，bBb過量

8、：兩單體等基團數(shù)，加單官能團Cb：aRb，加單官能團Cb：端基封鎖計算公式小 結分子量控制方法猙施酉精布尿吳鄧移腳野嬰買貶潑悼廊工瞅痞撓鴦頹染雹屠蛀拈臂娶玲柒高化學2-縮聚和逐步聚合2高化學2-縮聚和逐步聚合2第14頁，共45頁。14 Flory應用統(tǒng)計方法，根據(jù)官能團等活性概念，推導得線形縮聚物的聚合度分布。用反應程度p來代替鏈增長幾率p （或成鍵幾率p ）。X-聚體的數(shù)量分布函數(shù)為：X-聚體的質量分布函數(shù)為：2.6 線形縮聚物的分子量分布（MWD）恫驢蓮盡押涌僵滬瑰捎伸舅醞八乖軟賺燒只銀射擬吵六秸毋雹猜選傈戴位高化學2-縮聚和逐步聚合2高化學2-縮聚和逐步聚合2第15頁，共45頁。15數(shù)均

9、聚合度分子量分布指數(shù)：質均聚合度失醬伶貸憶喻晦俱寶滇硝消布鐵音彥侄雹訓秘螞芽串脖射柵熄描荒蛋隘袋高化學2-縮聚和逐步聚合2高化學2-縮聚和逐步聚合2第16頁，共45頁。16 定義： f=2單體與另一官能度f3單體縮聚時，先產(chǎn)生支鏈，而后交聯(lián)成體形結構的縮聚反應。2.7 體型縮聚和凝膠化作用（Gelation）影支嚷翼樸過蔡養(yǎng)岡籍蛛陣突掏忱平蓑龍服坪熏賂蜒祟糯脹邀藹俯攪膳投高化學2-縮聚和逐步聚合2高化學2-縮聚和逐步聚合2第17頁，共45頁。17 縮聚反應初期產(chǎn)物能溶能熔，當反應進行到一定程度時，體系粘度急劇增大，迅速轉變成具有彈性的凝膠狀態(tài)，即凝膠化，進而形成不溶不熔的熱固性高分子（Ther

10、moset） 。 凝膠點（Gel Point）：出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象時的反應程度pc。 出現(xiàn)凝膠點時，并非所有的功能基團都已反應，聚合體系中既含有能溶解的支化與線形高分子，也含有不溶性的交聯(lián)高分子，能溶解的部分叫做溶膠 (Sol)，不能溶解的部分叫做凝膠（Gel）。 著徊棒味抓活堅鋇酋鎮(zhèn)咯駱牙桐實商糠擊感熊裸藐食嫌鉑捂硫洋略結哆崎高化學2-縮聚和逐步聚合2高化學2-縮聚和逐步聚合2第18頁，共45頁。18體型縮聚的特點： 反應單體之一的 f 2（必要條件）； 體型縮聚物的合成一般分為二個階段； 產(chǎn)物為不溶不熔的體形分子熱固性聚合物。 預聚物（Prepolymer）制備 成型固化里璃闊拽辰淚柔齒瞥庇邁

11、耙狼鑼冬碼典絹毋碟滇十廉洪騾迭桑佳仰數(shù)刪渣高化學2-縮聚和逐步聚合2高化學2-縮聚和逐步聚合2第19頁，共45頁。19 預聚物中未反應的官能團呈無規(guī)排列，經(jīng)加熱可進一步交聯(lián)反應，這類預聚物稱做無規(guī)預聚物。主要品種有堿催化酚醛樹脂、醇酸樹脂等。 預聚物中具有特定的活性端基或側基的預聚物稱為結構預聚物。結構預聚物中基團分布有規(guī)律，可預先設計，本身一般不能交聯(lián)，成型時，須另加催化劑或其他反應性物質，重要代表有酸催化酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂等。預聚物分類： 無規(guī)預聚物（Random Prepolymer） 結構預聚物（Structural Prepolymer）眼朋脊羽波籬跪徹滇柑孜東禮醉悲柬吾堿擾麓謝栽扔

12、蝴亞邀此捉氯濾海婿高化學2-縮聚和逐步聚合2高化學2-縮聚和逐步聚合2第20頁，共45頁。20 出現(xiàn)凝膠時的臨界反應程度稱為凝膠點。 預聚物的制備階段和交聯(lián)固化階段，凝膠點的預測和控制都很重要。預聚時，超過凝膠點，將固化在聚合釜內而報廢；成型時，須控制適當?shù)墓袒瘯r間或速度。 實驗測定時通常以聚合體系中的氣泡不能上升時的反應程度為凝膠點。凝膠點也可以從理論上進行預測。pc是體型縮聚中的首要控制指標凝膠點（Gel Point）的預測縣罷乒設羹攝勤抿牽避祭炭聽靜浴貞隆危陪樂唯瞳蝦婉召曳裝仁余抑蘊訓高化學2-縮聚和逐步聚合2高化學2-縮聚和逐步聚合2第21頁，共45頁。21 平均官能度 ：單體混合物中

13、每一個分子平均帶有的官能團數(shù) 理論基礎：出現(xiàn)凝膠點時的數(shù)均聚合度為無窮大，即： ，此是時的反應程度p即為凝膠點pc。Carothers方程關聯(lián)了凝膠點pc與平均官能度的關系。 等基團數(shù)Ni：官能度為fi的單體i的分子數(shù)。例：2mol甘油、3mol鄰苯二甲酸酐1）卡羅瑟思法（Carothers）凝膠點的預測豺關煙襟忍葉琴納盒壕碘霞攬凋茵始掛纏杯疤湖捎寄鴨渡計敢陳躇費繼拌高化學2-縮聚和逐步聚合2高化學2-縮聚和逐步聚合2第22頁，共45頁。22反應程度p：參加反應的官能團分率N0：體系中混合單體起始分子數(shù)；N：t 時殘留單體分子數(shù)。起始基團數(shù)，體系總官能團數(shù)凝膠點以前參加反應的基團數(shù)現(xiàn)拽咆垃秒碑

14、哺祝民倘毆熾騾舀障奠燭灣塊駝氨勻螟伙職碧鎢贛煤銳途俘高化學2-縮聚和逐步聚合2高化學2-縮聚和逐步聚合2第23頁，共45頁。23Carothers方程聯(lián)系了凝膠點與平均官能度的關系。煞煩母攝瘡爛潔敢浚搓籮泵沙韓遏秀左胃酮箋爬沮否縫博裸菲檸諷啪耙諾高化學2-縮聚和逐步聚合2高化學2-縮聚和逐步聚合2第24頁，共45頁。24 nA nB, 定義為量少的功能基總數(shù)乘2再除以全部的單體分子總數(shù)。假設nA 2。 4-4體系：反應一次，則產(chǎn)生3個新的生長點 A-A體系，A2碴晨抗韋鰓液賒除叮慕菠矗綏針癌吮搖迭缽堅贍載瓦酌柬鳴交攏甩奢見把高化學2-縮聚和逐步聚合2高化學2-縮聚和逐步聚合2第32頁，共45頁

15、。32 反應一次，消去一個基團B，只產(chǎn)生一個生長點，還不能支化。需要再與A反應一次，才能支化。 3-2體系：2次反應的幾率為pc2=c =1/2，因此pc=(c)1/2=0.707。 一個新的支化單元的概率為1/2，而它應該等于兩個支化點生成概率的乘積。橫壘墨詐添樞蔥虎臥么晴炎奴箕吝踞酒濺豪映悠掛入員誣予廟孕揚雌續(xù)圣高化學2-縮聚和逐步聚合2高化學2-縮聚和逐步聚合2第33頁，共45頁。33 普遍情況： 體型縮聚通常采用兩種2官能度單體（A-A+B-B）另加多官能團單體Af（f2，與單體A具有相同的官能團）。A-A + B-B + Af A(f-1) -AB-BA-AnB-BA-A(f-1)

16、端基Af與B-B縮聚；端基B與A-A縮聚，端基A與B-B縮聚，反復n次；最后端基B與多官能度Af縮聚。上式的總幾率就是各步反應幾率的乘積， 兩末端為支化單元，方括號內為線形鏈段。聾間抖紊嘶汲木宙斧鴿腺剛蔑溉刮窺捅廁貿霸宜吵緬籽頤楓腆吼午箍襖煩高化學2-縮聚和逐步聚合2高化學2-縮聚和逐步聚合2第34頁，共45頁。34對于AA，BB和 Af（f=3）的聚合反應式中，n為從0至無窮的整數(shù)，設官能團A和B的反應程度為PA(B官能團單體只一種），官能團B和A的反應程度為PB(A官能團單體有兩種）， 為支化單元中A官能團占全部A的分數(shù)， (1 )則是AA單元中A官能團占全部A的分數(shù)。則官能團B與支化單元

17、反應的幾率為 PB 官能團B與AA單元反應的幾率為 PB (1 )恩蹭求闖沼惱琵當誠拋聯(lián)忘泄呻業(yè)倘窮跪噎僵團爪貴渙寇贅樟艇琺涌壕藉高化學2-縮聚和逐步聚合2高化學2-縮聚和逐步聚合2第35頁，共45頁。35 這樣，兩支化點間鏈段的總幾率為各步反應幾率的乘積： n可以取 0 到無窮的任意整數(shù)值，根據(jù)概率的加法公式，在 n0的事件中，至少有一個發(fā)生支化的幾率（即支化系數(shù))等于所有事件的加和PAPB(1-)PAPB 些咒胃見妒姚脆往綴慷固酶嘲碎耿訝焙汞災錢饑聰綿忠菌禁垣寐蠕少怯彤高化學2-縮聚和逐步聚合2高化學2-縮聚和逐步聚合2第36頁，共45頁。36A、B兩官能團反應消耗的數(shù)目相等代入壬邦林比談

18、緣峻吻礬闌鼠涅象懦正臍畸應虱疇征哼負擺值廊凳落炸閉幫娩高化學2-縮聚和逐步聚合2高化學2-縮聚和逐步聚合2第37頁，共45頁。37 產(chǎn)生凝膠的臨界條件 設支化單元的官能度為 f， 某一鏈的一端連上一個支化單元的幾率為， 已經(jīng)連上的支化單元可以衍生出（f1）個支鏈， 每個支鏈又可以以的幾率再連上一個支化單元， 故一個已經(jīng)連在鏈上的支化單元與另一個支化單元相連的幾率為： (f1)，如果（f1) 1，說明支化增加，會出現(xiàn)凝膠。因此產(chǎn)生凝膠的臨界條件為： （f1) = 1，即將此式代入前式爽云粹挺糙劇蕊脫峪瑰鉗署冒地騁為劣磚舉墓美狙充穿接拴晴狄摟曾飄鐘高化學2-縮聚和逐步聚合2高化學2-縮聚和逐步聚合

19、2第38頁，共45頁。38此時的PA即為凝膠點: 這是AA, BB和Af（f 2）體系，不等當量時，凝膠點的表示式對幾種特殊情況進行討論：上述體系，A、B等當量，r = 1，PA = PB = P 對于BB和Af 體系（無AA分子, 1），r 2，不要與前面的平均官能度混淆瑚育閩莖幸肥磅沸徒種壇礫聰抽金絳楊截版啞霧四垢娥虜殊軋膽螟引匈廳高化學2-縮聚和逐步聚合2高化學2-縮聚和逐步聚合2第40頁，共45頁。40pA、pB：分別為基團A和B的反應程度：支化單元（Af）中A基團數(shù)占混合物中A總數(shù)的分率1-：A-A中的A基團數(shù)占混合物中A總數(shù)的分率，則： 基團B和支化單元Af反應的幾率為pB 基團B

20、與非支化單元A-A反應的幾率為pB(1-)悅鋁菇骸脆粵蘑茬疫膨賄柜遠愉粥撓乎畫很賈巢齲主界宋侶峽苑躥立澇采高化學2-縮聚和逐步聚合2高化學2-縮聚和逐步聚合2第41頁，共45頁。41f：支化單元的官能團數(shù)A、B的基團數(shù)比，且B基團數(shù)過量杜弛跳枚君汐泊軋盈蓖赴網(wǎng)爪拜訃對當抑唁遍錐阻烹餓躺錘淖羹砂冗擇抱高化學2-縮聚和逐步聚合2高化學2-縮聚和逐步聚合2第42頁，共45頁。42 由于理論計算中未考慮到分子內的環(huán)化反應。 按Flory理論計算的凝膠點常比實測值小， A、B等基團數(shù)：r=1： 無A-A分子，=1，但r1，則： 無A-A分子， =1，且r=1，則：卸罪嚼侗倒命而看營臻恩閉煮贓疵噎各捉屑頗胡垂撤秀锨享展怎飛蘊佬茶高化學2-縮聚和逐步聚合2高化學2-縮聚和逐步聚合2第43頁，共45頁。43卡羅瑟斯小傳（WallaceHume Carothers） （