X射線物相分析

1、 第五章 X射線物相分析返回目錄2022/7/281引言基本原理； PDF卡片； PDF卡片索引；分析方法；物相定量分析。2022/7/282引言利用X射線的方法對試樣中由各種元素形成的具有固定結(jié)構(gòu)的化合物，進(jìn)行定性和定量分析。X射線物相分析給出的結(jié)果，不是試樣的化學(xué)成分，而是由各種元素組成 的具有固定結(jié)構(gòu)的化合物的組成和含量。定性相分析定量相分析返回2022/7/283一、基本原理任何一種結(jié)晶物質(zhì)都具有特定的晶體結(jié)構(gòu)，在一定波長的X射線照射下，每種晶體物質(zhì)都給出自己特有的衍射花樣。每一種晶體物質(zhì)和它的衍射花樣都是一一對應(yīng)的。多相試樣的衍射花樣是由它和所含物質(zhì)的衍射花樣機(jī)械疊加而成。定性相分析

2、的判據(jù)。2022/7/284定性相分析的判據(jù)通常用d（晶面間距表征衍射線位置）和I（衍射線相對強(qiáng)度）的數(shù)據(jù)代表衍射花樣。用d-I數(shù)據(jù)作為定性相分析的基本判據(jù)。定性相分析方法是將由試樣測得的d-I數(shù)據(jù)組與已知結(jié)構(gòu)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)d-I數(shù)據(jù)組（PDF卡片）進(jìn)行對比，以鑒定出試樣中存在的物相。2022/7/285 二、PDF卡片1. PDF卡片簡介；2. PDF試樣圖；3. PDF卡片結(jié)構(gòu)圖；4. PDF卡片內(nèi)容。2022/7/286PDF卡片簡介J.D.Hanawalt等人于1938年首先發(fā)起，以d-I數(shù)據(jù)組代替衍射花樣，制備衍射數(shù)據(jù)卡片的工作。1942年“美國材料試驗(yàn)協(xié)會(huì)（ASTM）”出版約1300張

3、衍射數(shù)據(jù)卡片（ASTM卡片）。1969年成立了“粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會(huì)（JCPDS）”，由它負(fù)責(zé)編輯和出版粉末衍射卡片，稱為PDF卡片。2022/7/287ICDD數(shù)據(jù)庫2003版PDF4數(shù)據(jù)庫 第一版 2002279864套數(shù)據(jù)，關(guān)系數(shù)據(jù)庫 2 DVDs，6GBPDF2數(shù)據(jù)庫 第一版 1985157048套數(shù)據(jù)，文本文件 CDROM，760MB數(shù)據(jù)書 153集 第一版 195792011套數(shù)據(jù)，紙版2022/7/288Historical “Card” FormatNew PDF-4 Card offering tabular visualization and on-the-fly cal

4、culationsPDF Card historical card format2022/7/289New format data rearranged in tabular sections with point and click interfacesStill have “card” optionPDF Card new format2022/7/2810PDF試樣圖2022/7/2811PDF卡片結(jié)構(gòu)圖2022/7/2812PDF卡片的內(nèi)容（1）（1）1a、1b、1c,三個(gè)位置上的數(shù)據(jù)是衍射花樣中前反射區(qū)（2 0.75和I2/I10.75和I2/I10.75的相，以d1d2，d1d3和

5、d2d3的編排順序出現(xiàn)三次。2022/7/28241982年版本又作了進(jìn)一步改進(jìn)，它的編排規(guī)則為：（1）所有的相最少都以d1d2的編排順序出現(xiàn)一次；（2）對I2/I10.75和I3/I1 0.75的相，以d1d2和d1d3的編排順序出現(xiàn)二次；（3）對I3/I1 0.75和I4 /I1 0.75的相，以d1d2、d2d1 和d3 d1的編排順序出現(xiàn)三次；（4）對I4/I1 0.75的相，以d1d2、 d2d1 和 d3 d1和d4 d1的編排順序出現(xiàn)四次。2022/7/2825無機(jī)相字母索引這種索引是按照物相英文名稱的第一個(gè)字母為順序編排條目。每個(gè)條目占一橫行。物相的英文名稱寫在最前面，其后，依

6、次排列著化學(xué)式，三強(qiáng)線的d值和相對強(qiáng)度，卡片編號，最后是參比強(qiáng)度（I/Ic）。2022/7/28262022/7/2827四、分析方法定性相分析一般要經(jīng)過以下步驟：（1）獲得衍射花樣：可以用德拜照相法、透射聚焦照相法和衍射儀法；（2）計(jì)算面間距d值和測定相對強(qiáng)度I/I1值（ I1為最強(qiáng)線的強(qiáng)度）：定性相分析以2 90的衍射線為主要依據(jù)；（3）檢索PDF卡片：人工檢索或計(jì)算機(jī)檢索；（4）最后判定：判定唯一準(zhǔn)確的PDF卡片。定性分析流程圖7-3：2022/7/28282022/7/2829例d/ 3.01 2.47 2.13 2.09 1.80 1.50 1.29 1.28 I/I1 5 72 2

7、8 100 52 20 9 18d/ 1.22 1.08 1.04 0.98 0.91 0.83 0.81I/I1 5 20 3 5 4 8 102022/7/2830取三強(qiáng)線2.09、2.47、1.80，查數(shù)值索引，無匹配的卡片；取兩強(qiáng)線2.09、1.80，查數(shù)值索引，沒有物質(zhì)的d3落在1.521.48之間，但有五種物質(zhì)的d3值在1.291.27區(qū)間，查出相應(yīng)PDF卡片，對比每一個(gè)衍射數(shù)據(jù)，確定該物質(zhì)為Cu(4-836)；剔除Cu的線條，把剩余的衍射線強(qiáng)度歸一化，按上述程序檢索，得余相為Cu2O。2022/7/28312022/7/28322022/7/28332022/7/28342022

8、/7/28352022/7/28362022/7/28372022/7/2838 計(jì)算機(jī)自動(dòng)檢索計(jì)算機(jī)自動(dòng)檢索系統(tǒng)主要由數(shù)據(jù)文件庫和檢索匹配兩部分組成。1. 建立數(shù)據(jù)文件庫2. 建立檢索匹配2022/7/2839建立數(shù)據(jù)文件庫數(shù)據(jù)文件庫分為兩類：一類為正文件：每一記錄號內(nèi)，儲(chǔ)存著一張PDF卡片上的資料，包括卡號，物質(zhì)名稱（化學(xué)式），每一衍射線的d*值（或2角CuK）和相對強(qiáng)度等。正文件是以卡片輸入次序作為該卡的卡序號，而不是以PDF卡號為卡序號。 d*表示1000/d取整。另一類為倒排文件，簡稱反文件。它是以d*為序號的文件，每個(gè)序號內(nèi)儲(chǔ)存著具有該面間距值的全部正文件（PDF卡）的卡序號。每卡

9、取五根強(qiáng)線進(jìn)入反文件，供粗檢用，縮短檢索時(shí)間。2022/7/2840建立檢索匹配粗檢：把未知試樣的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和匹配用條件輸入檢索程序。d d* 查反文件 得到具有該值的所有正文件卡序號。細(xì)檢：根據(jù)未知花樣的數(shù)據(jù)和每一張由粗檢得到的候選卡的正文件數(shù)據(jù)，在給定的誤差窗口內(nèi)計(jì)算三個(gè)匹配率：線匹配率L強(qiáng)度匹配率I元素匹配率E用給定的三個(gè)匹配率L0、I0、E0判據(jù)，決定粗檢出來的候選卡的取舍；按總匹配率（LIE）遞減次序把全部候選卡及匹配率顯示出來，供進(jìn)一步判斷用。2022/7/2841五、定量相分析1. 基本原理；2.直接對比法；3.外標(biāo)法；4.內(nèi)標(biāo)法；5. K值法。2022/7/2842 基本原理定量

10、相分析的理論基礎(chǔ)是，物質(zhì)的衍射強(qiáng)度與該物質(zhì)參加衍射的體積成正比，其衍射強(qiáng)度公式如下式：2022/7/2843試樣中第j相的某根衍射線強(qiáng)度：B是一個(gè)只與入射光束強(qiáng)度I0、入射線波長、衍射儀圓半徑R及受照射的試樣體積V等實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)的常數(shù)；Cj只與第j相的結(jié)構(gòu)及實(shí)驗(yàn)條件有關(guān)，當(dāng)該相的結(jié)構(gòu)已知、實(shí)驗(yàn)條件選定后，它為常數(shù)，并可計(jì)算出來。2022/7/2844用質(zhì)量百分?jǐn)?shù)代替體積百分?jǐn)?shù)，得到定量分析的基本公式：混合物試樣：密度、質(zhì)量吸收系數(shù)m 、參與衍射的質(zhì)量W和體積V混合物試樣中第j相：密度j 、質(zhì)量吸收系數(shù)(m)j 、參與衍射的質(zhì)量Wj和體積Vj2022/7/2845直接對比法特點(diǎn)：不需要向被測試樣

11、中摻入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，而是以兩相的強(qiáng)度比為基礎(chǔ)。與含量無關(guān)的衍射強(qiáng)度參數(shù)可通過理論計(jì)算得到。它既適用于粉末試樣，也適用于整體試樣。在鋼鐵材料研究中，常用于鋼中殘余奧氏體含量的測定。2022/7/2846基本公式2022/7/2847外標(biāo)法基本原理是用對比試樣中待測的第j相的某條衍射線和純j相（外標(biāo)物質(zhì)）的同一條衍射線的強(qiáng)度來獲得第j相含量。原則上只能應(yīng)用于兩相系統(tǒng)。實(shí)際應(yīng)用時(shí)通常測出定標(biāo)曲線，再進(jìn)行比較分析。2022/7/2848基本公式：2022/7/2849內(nèi)標(biāo)法這種方法是在被測的粉末試樣中加入一種含量恒定的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制成復(fù)合試樣。一般情況下可用剛玉粉（-Al2O3）作內(nèi)標(biāo)物質(zhì)。然后通過測量復(fù)合試

12、樣中待測相的某一條衍射線強(qiáng)度與內(nèi)標(biāo)物質(zhì)某一條衍射線強(qiáng)度之比，來測定待測相的含量。2022/7/2850在質(zhì)量為W= 的試樣中加入質(zhì)量為Ws的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)： j表示待測的第j相在原試樣中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)； j表示待測的第j相在混入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)后的試樣中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)； s表示標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在它混入后的試樣中的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。2022/7/2851基本公式：2022/7/2852K值法K值法的特點(diǎn)：K值法又稱基體沖洗法。是在改進(jìn)內(nèi)標(biāo)法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。不需要作定標(biāo)曲線，而是通過內(nèi)標(biāo)方法直接求出K值，內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的加入量可以任意選取。K值法在應(yīng)用上比內(nèi)標(biāo)法簡便得多，已逐漸取代了內(nèi)標(biāo)法。2022/7/2853K值法的主要優(yōu)點(diǎn)：

13、（1）K值與待測相和內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的含量無關(guān)，因此可任意選取內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的含量；（2）只要配制一個(gè)由待測相和內(nèi)標(biāo)物質(zhì)組成的混合試樣，便可測定K值，因此不需要測繪定標(biāo)曲線；（3）K值具有常數(shù)意義。只要待測相、內(nèi)標(biāo)物質(zhì)、實(shí)驗(yàn)條件相同，無論待測相的含量如何變化，都可以使用一個(gè)精確測定的K值。2022/7/2854基本公式：2022/7/2855Ksj值的測定方法：選取純的j相和s相物質(zhì)，將它們按一定比例配制，如1:1的試樣，這時(shí)j 和s都為0.5， j / s=1，則Ksj=Ij/Is。在PDF卡片中，取某相的參比強(qiáng)度作為Ksj值，它是該相的最強(qiáng)線與剛玉最強(qiáng)線的強(qiáng)度比。2022/7/2856K值法對多相混合物進(jìn)行定量相分析步驟：確定K值；選取已知量的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)S與待分析試樣配制成混合試樣（一般s控制在0.2左右），并充分研磨拌勻并使粒度達(dá)到15m左右；測定混合試樣的Ij、Is值；根據(jù)基本公式計(jì)算j和j。2022/7/2857絕熱法絕熱法，就是在定量相分析時(shí)不與系統(tǒng)以外發(fā)生關(guān)系。用試樣