高分子科學(xué)基礎(chǔ)逐步聚合反應(yīng)公開(kāi)課

1、高分子科學(xué)基礎(chǔ)逐步聚合反應(yīng)公開(kāi)課按聚合機(jī)理或動(dòng)力學(xué)分類：(chain polymerization)活性中心(active center)引發(fā)單體，迅速連鎖增長(zhǎng)自由基聚合活性中心不同陽(yáng)離子聚合陰離子聚合逐步聚合(stepwise polymerization)無(wú)活性中心，單體所帶的不同官能團(tuán)間相互反應(yīng)而逐步增長(zhǎng)大部分縮聚屬逐步機(jī)理，大多數(shù)烯類加聚屬連鎖機(jī)理2.6.1 特 征 2.6 概 述以二元羧酸與二元醇的聚合反應(yīng)為例：。（1）聚合反應(yīng)是通過(guò)單體功能基之間的反應(yīng)逐步進(jìn)行的；（2）每步反應(yīng)的機(jī)理相同，因而反應(yīng)速率和活化能大致相同；（3） 反應(yīng)體系始終由單體和分子量遞增的一系列中間產(chǎn)物組成，單體

2、以及任何中間產(chǎn)物兩分子間都能發(fā)生反應(yīng)；（4） 在反應(yīng)中逐步形成聚合物分子鏈，聚合產(chǎn)物的分子量是逐步增大的。最重要的特征：聚合體系中任何兩分子（單體分子或聚合物分子）間都能相互反應(yīng)生成聚合度更高的聚合物分子。2.6 概 述基本特征：?jiǎn)误w轉(zhuǎn)化率產(chǎn)物聚合度反應(yīng)時(shí)間單體轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物聚合度與反應(yīng)時(shí)間關(guān)系示意圖2.6 概 述 縮聚反應(yīng)是最常見(jiàn)的逐步聚合反應(yīng)。聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、酚醛樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂等均為重要的縮聚產(chǎn)物。 許多特殊結(jié)構(gòu)的聚合物也都是通過(guò)縮聚反應(yīng)制得的。 縮聚反應(yīng)的基本特征是平衡和反應(yīng)中脫出小分子。逐步聚合反應(yīng)具體反應(yīng)種類很多，概括起來(lái)主要有兩大類：縮合聚合（Polycondens

3、ation) 和 逐步加成聚合(Polyaddition)1. 縮聚反應(yīng)：具有兩個(gè)或兩個(gè)以上反應(yīng)功能基的低分子化合物，通過(guò)多次縮合，并伴隨有小分子物生成的反應(yīng)。 a. 聚酯反應(yīng)：二元醇與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之間反應(yīng)n HO-R-OH + n HOOC-R-COOHH-(ORO-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2O2.6.2 逐步聚合類型 2.6 概 述b. 聚醚化反應(yīng)：二元醇與二元醇反應(yīng)n HO-R-OH + n HO-R-OHH-(OR-OR)n-OH + (2n-1) H2O2.6 概 述c. 聚酰胺反應(yīng)：二元胺與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反應(yīng)n H2N-R-NH2 +

4、 n ClOC-R-COClH-(HNRNH-OCRCO)n-Cl + (2n-1) HCld. 聚硅氧烷化反應(yīng)：硅醇之間聚合n HO-SiR1R2-OH + n HO-SiR1R2-OHH-(OSiR1R2-OSiR1R2)n-OH + (2n-1) H2O共同特點(diǎn)：在生成聚合物分子的同時(shí)，伴隨有小分子副產(chǎn)物的生成，如H2O, HCl, ROH等。(1)縮聚反應(yīng)單體體系單體常帶有各種官能團(tuán)：OH、COOH、NH2、COX（酰鹵）、COOR（酯基）、OCOCO（酸酐）、H、X、SO3H、 SO2Cl等。官能度：能參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)目。 1-1官能度體系縮合反應(yīng)在有機(jī)化學(xué)中，典型的縮合反應(yīng)如醋酸

5、和乙醇的酯化反應(yīng)。除了得到主產(chǎn)物醋酸乙酯外，還有副產(chǎn)物水。 醋酸和乙醇中都只有一個(gè)能參與反應(yīng)的官能團(tuán)，因此都是單官能團(tuán)物質(zhì)。上述體系稱為11官能度體系。1-2(或3)官能度體系單官能度的丁醇和二官能度的鄰苯二甲酸酐進(jìn)行酯化反應(yīng)，產(chǎn)物為低分子鄰苯二甲酸二丁酯，副產(chǎn)物為水。 單官能度的醋酸與三官能度的甘油進(jìn)行酯化反應(yīng)，產(chǎn)物為低分子的三醋酸甘油酯，副產(chǎn)物為水。 只要反應(yīng)體系中有一種原料是單官能度物質(zhì)，無(wú)論其他原料的官能度為多少，都只能得到低分子產(chǎn)物。 2-2官能度體系縮聚反應(yīng)若參與反應(yīng)的物質(zhì)均為二官能度的，則縮合反應(yīng)轉(zhuǎn)化為?？s聚反應(yīng)(2)縮聚反應(yīng)的分類： A. 單體種類：均縮聚：只有一種自身帶兩種不

6、同的可發(fā)生反應(yīng)的功能基單體參加反應(yīng)，如-氨基已酸的縮合反應(yīng)混縮聚：兩種具有不同功能基單體參加，單體自身不能均縮聚，如PET、PA等共縮聚：均縮聚中加入另一種單體或混縮聚中加入第三單體 共縮聚在制備無(wú)規(guī)和嵌段共聚物方面獲得應(yīng)用:無(wú)規(guī)共縮聚可適當(dāng)降低聚合物的 Tg、Tm，可合成聚氨酯、聚酯型熱塑彈性體。 線性縮聚：2-2官能度體系 n a-A-b a-AAAA-b na-A-a + nb-B-b a-(A-B)n-b 體型縮聚: 2-3、2-4官能度體系, 此類反應(yīng)，體系的到一定反應(yīng)程度后會(huì)劇增，產(chǎn)生凝膠，產(chǎn)物失去可溶、可熔的性能。如酚醛、脲醛B. 產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)形態(tài)平衡縮聚反應(yīng)：平衡常數(shù)小于10

7、3的縮聚反應(yīng)，聚合時(shí)必須充分除去小分子副產(chǎn)物，才能獲得Mn相對(duì)較高的聚合產(chǎn)物。如二元醇, 二元胺與二元羧酸的反應(yīng)。不平衡縮聚反應(yīng)：平衡常數(shù)大于103的縮聚反應(yīng)，聚合時(shí)幾乎不需要除去小分子副產(chǎn)物，官能團(tuán)之間的反應(yīng)活性非常高，可獲得Mn相對(duì)較高的聚合產(chǎn)物。如二元酰氯與二元胺生成PA的反應(yīng)。（3）. 反應(yīng)的性質(zhì) 通過(guò)縮聚反應(yīng)不僅可在聚合物中引進(jìn)多種雜原子（如O、S、N、Si 等），且可使之含有環(huán)狀、梯形、網(wǎng)狀、體形和氫鍵結(jié)構(gòu)形式，這將給聚合物帶來(lái)優(yōu)良的耐熱性、尺寸穩(wěn)定性、高模量和高強(qiáng)度等特性，所以縮聚反應(yīng)為合成具有各種優(yōu)異性能的聚合物提供了一條重要途徑。幾種典型的縮聚產(chǎn)物1. 聚酯：主鏈上含有許多重

8、復(fù)酯基(- COO-)的一大類聚合物。分為飽和聚酯：飽和二元酸與二元醇可制得熱塑性飽和聚酯樹(shù)脂。 典型產(chǎn)品：PET，主要用于制造纖維（滌綸）、薄膜，也可用作塑料。 滌綸是一種性能優(yōu)良的合成纖維，熔點(diǎn)為255-260，能在-70-170之間使用，是通用合成纖維中最好的。其抗張強(qiáng)度是棉花的2倍，比羊毛高3-4倍，而且濕強(qiáng)度不低于干強(qiáng)度，這是其它合成纖維所不及的，而耐磨性僅次于錦綸和腈綸，是棉花的4倍。滌綸的抗皺性和保型性比羊毛好，是所有天然纖維和合成纖維所不及的,被稱為最挺括的纖維。 它還具有彈性好、耐日曬、耐化學(xué)腐蝕，不怕蟲(chóng)蛀等優(yōu)良性能?？纱罅坑糜诳椩煲铝虾歪樋椘罚呛铣衫w維中產(chǎn)量最大的品種。但

9、透氣性差、吸濕率低、手感硬和極光等大大限制了它在衣著尤其是在時(shí)裝領(lǐng)域中的應(yīng)用。 改性：纖維表面的化學(xué)改性；混紡和交織 PET樹(shù)酯還廣泛用于制備薄膜和包裝材料。 PET薄膜的強(qiáng)度好、模量高是制用計(jì)算機(jī)軟盤、錄音或錄像帶片基的重要材料。PET中空容器已大量用于碳酸氣飲料和食用油的包裝。此外，它還具有優(yōu)良的介電性能，常用于制作電子元件，如滌綸電容等。不飽和聚酯：用不飽和二元酸混以一定量飽和二元酸與二元醇反應(yīng)的產(chǎn)物，它能在交聯(lián)單體的存在下，進(jìn)一步交聯(lián)固化成體形結(jié)構(gòu).是聚酯中的一個(gè)重要品種。 用途：涂料、膠粘劑等。更重要的用途是作為玻璃鋼的主是原料-聚酯玻璃鋼 玻璃鋼：由玻璃纖維或其織物制得的玻璃纖維增

10、強(qiáng)塑料，因力學(xué)強(qiáng)度很高，接近甚至超過(guò)鋼材的強(qiáng)度，俗稱玻璃鋼。是在不飽和聚酯中加入烯類單體（如苯乙烯）和引發(fā)劑與玻璃纖維一道加工成型而成的熱固性塑料。或稱為玻璃纖維增強(qiáng)的不飽和聚酯。 玻璃纖維：將玻璃配料熔化為玻璃液，再以極快的速度抽提成細(xì)絲狀玻璃，可并股、加捻成玻璃纖維紗，再紡織成玻璃纖維帶、玻璃布等纖維制品。 熱塑性聚合物：受熱能軟化或熔化，具有可塑性，可塑制成一定形狀，冷卻后變硬，該過(guò)程可反復(fù)進(jìn)行。 熱固性聚合物：交聯(lián)固化前能塑化，交聯(lián)后不能再塑化。2. 聚酰胺：主鏈上含有許多重復(fù)的酰胺基（-NH-CO-), 用作塑料時(shí)稱尼龍，用作合成纖維時(shí)我國(guó)稱為錦綸。可由二元胺和二元酸制取，也可用-氨

11、基酸或環(huán)內(nèi)酰胺來(lái)合成。目前PA品種多達(dá)幾十種，其中以PA-6、PA-66、PA-610應(yīng)最廣泛.其鏈節(jié)結(jié)構(gòu)分別為： -NH(CH2)6CO-、 NH(CH2)6NHCO(CH2) 6CO-和 -NH(CH2)6NHCO(CH2)8CO- 用途：合成纖維，其最突出的優(yōu)點(diǎn)是耐磨性高于其它所有纖維，比棉花高10倍，比羊毛高20倍，主要作做制備襪子。尼龍絲也大量用于同天然纖維的混紡織物中，能大大提高棉和毛的耐磨性。尼龍絲的強(qiáng)度很高，比棉花高2倍，比羊毛高4倍，而重量只有棉花的1/3左右，是制造運(yùn)動(dòng)服和休閑服的好材料。其彈性、抗疲勞性非常好，工業(yè)上大量制造輪胎簾子線，纜繩、傳送帶、帳篷、漁網(wǎng)等，國(guó)防上主

12、要用作降落傘及其它軍用織物。吸濕性、染色性相對(duì)較好。 但耐熱性較差，加熱到160170就開(kāi)始軟化收縮。所以不宜用開(kāi)水洗滌尼龍衣物，熨燙的溫度也不易過(guò)高。此外，尼龍纖維的耐光性和保型性較差，制成衣料不挺括，易變形，適于做運(yùn)動(dòng)服，不適于做高級(jí)服裝。芳綸：用芳香族的二元酸同芳香族的二元胺反應(yīng)，得到芳香尼龍是一類耐高溫性能十分優(yōu)異的塑料。用芳香尼龍紡成的絲稱為芳綸，其強(qiáng)度可同碳纖維媲 美，是重要的增強(qiáng)材料，在航天工業(yè)中大量使用。P92 kevlar 纖維（芳綸1414），是美國(guó)杜邦公司首先研制成功投放市場(chǎng)的。 kevlar 纖維的強(qiáng)度和耐熱性十分優(yōu)異，是已經(jīng)工業(yè)化的合成纖維中強(qiáng)度最好纖維。由于它的密度

13、很小，其比抗張強(qiáng)度比鋼絲高4倍，比模量比鋼絲高2倍。Tm=570。在150 高溫下，仍能保持室溫強(qiáng)度的90，在250可達(dá)80。而在同樣條件下，尼龍66的強(qiáng)度幾乎為0。 應(yīng)用：（1）航天航空工業(yè)：高強(qiáng)度、高模量、低密度纖維，其比強(qiáng)度高于玻璃纖維和碳纖維，特別適合于制備固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)的殼體和高壓容器。美國(guó)的幾種主要的戰(zhàn)略導(dǎo)彈的發(fā)動(dòng)機(jī)都采用紡綸/環(huán)氧復(fù)合材料。航天飛機(jī)的貯能罐及其它高壓容器也采用芳綸復(fù)合材料。由于它質(zhì)量輕、耐高壓可以節(jié)省大量燃料。在航空工業(yè)中，Kevlar纖維也被成功地用于制作波音757、767和協(xié)和式飛機(jī)的殼體、內(nèi)部裝飾體、座椅等，使飛行器質(zhì)量減輕約30。（2）在國(guó)防、軍事上的用途

14、：神奇的防護(hù)材料 制作防彈背心、護(hù)膝、頭盔芳綸不僅強(qiáng)度高，而且韌性、編織性好。將它編成織物后，子彈的沖擊力被芳綸纖維吸收并分配到 每根纖維上，起到以柔克剛的神奇作用。 美國(guó)空間中心用Kevlar纖維制作航天加壓服，當(dāng)宇航員在空間行走時(shí)，可妨止受到空間微粒的襲擊。 美國(guó)陸軍采用多層芳綸織物增強(qiáng)的酚醛、聚乙烯醇樹(shù)脂制成芳綸頭盔代替鋼盔，不僅使用時(shí)感覺(jué)舒適，而且防彈能力提高 33%。利用芳綸與鈦、鋁、陶瓷復(fù)合可能做成坦克裝甲，搞穿甲彈能力可提高1020倍，而且有防止子彈輻射殺傷的作用。 美國(guó)未來(lái)的先進(jìn)戰(zhàn)斗機(jī)中特種纖維復(fù)合材料的用量將達(dá)到70，可以進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)輕量化、機(jī)動(dòng)化、節(jié)能化和高性能化。因此特種化

15、學(xué)纖維在現(xiàn)代國(guó)防建設(shè)中具有舉足輕重的作用。（3）理想的橡膠增強(qiáng)材料最理想的簾子線材料 輪胎的性能同簾子線的質(zhì)量有關(guān)（4）高性能復(fù)合材料 芳綸和碳纖維復(fù)合材料一樣，也是制作高性能運(yùn)動(dòng)器材的材料。 如賽艇、沖浪板、曲棍球棒、標(biāo)槍等 紡綸纖維耐腐蝕，有彈性。纖維的斷裂伸長(zhǎng)可達(dá)6，是制作纜繩和高強(qiáng)度降落傘的理想材料。它制作的降落傘可用于火箭和衛(wèi)星回收。 （5）石棉的代有品3. PC：主鏈結(jié)構(gòu)中含有碳酸酯基團(tuán)-ORO-CO-的一類聚合物。 特點(diǎn)：一綜合性能優(yōu)良的熱塑性透明工程塑料。耐溫性好，無(wú)毒，可反復(fù)消毒，近年來(lái)被大量用于制備嬰兒奶瓶、飲水杯和凈水桶等中空容器； PC的透光性好，強(qiáng)度和表面耐磨性均優(yōu)于

16、PMMA，可用于制備飛機(jī)風(fēng)檔，透明儀表板，也是制備CD光盤的原料。 但PC樹(shù)脂的耐應(yīng)力性和耐溶劑性較差，同溶劑接觸后表面會(huì)產(chǎn)生龜紋，使用時(shí)須特別注意。(2) 逐步加成聚合：反應(yīng)的每一步都是官能團(tuán)間的加成反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中沒(méi)有小分子副產(chǎn)物析出。a. 重鍵加成聚合：含活潑氫功能基的親核化合物與含親電不飽和功能基的親電化合物之間的聚合。如：含有二異氰酸酯基的化合物能與含有活潑H的二羥基或多羥基化合物發(fā)生重鍵加成反應(yīng)n O=C=N-R-N=C=O + n HO-R-OH聚氨基甲酸酯，簡(jiǎn)稱聚氨酯含活潑氫的功能基：-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等親電不飽和功能

17、基：主要為連二雙鍵和三鍵, 如：-C=C=O， -N=C=O，-N=C=S，-CC-，-CN等b. Diels-Alder加成聚合：共軛雙烯與另一個(gè)被吸電子基團(tuán)活化的烯類或炔類化合物發(fā)生反應(yīng)，生成環(huán)狀聚合物的過(guò)程。主要用于合成耐熱的梯形聚合物。如：與縮聚反應(yīng)不同，逐步加成聚合反應(yīng)沒(méi)有小分子副產(chǎn)物生成。梯形聚合物的分子是由兩條線形分子鏈組成的平面或螺旋形的梯格狀結(jié)構(gòu)。梯形聚合物分子鏈中的僵硬環(huán)狀結(jié)構(gòu)，使其熱穩(wěn)定性明顯地高于線形聚合物。因?yàn)榧词固菪捂湹囊贿厰嗔眩膊粫?huì)導(dǎo)致整個(gè)分子鏈斷裂而降低分子量 。2.6.3 線性縮聚反應(yīng)線型縮聚的逐步特性： 以二元醇和二元酸合成聚酯為例，二元醇和二元酸第一步反

18、應(yīng)形成二聚體: 三聚體和四聚體可以相互反應(yīng)，也可自身反應(yīng)，也可與單體、二聚體反應(yīng) 含羥基的任何聚體和含羧基的任何聚體都可以進(jìn)行反應(yīng)，形成如下通式： 如此進(jìn)行下去，分子量隨時(shí)間延長(zhǎng)而增加，顯示出逐步的特征2.縮聚過(guò)程中的副反應(yīng)（1）環(huán)化反應(yīng)：22或2官能度體系是線形縮聚的必要條件，但不是充分條件，在生成線形縮聚物的同時(shí)，常伴隨有成環(huán)反應(yīng) 環(huán)化反應(yīng)發(fā)生在同一單體單元內(nèi)，如: HO(CH2)nCOOH (-羥基酸)的聚合。當(dāng)n=1時(shí)，雙分子反應(yīng)形成乙交酯， 當(dāng)n=2時(shí)，羥基失水形成丙烯酸；當(dāng)n=3或4時(shí)，形成五、六元環(huán)。 成環(huán)是副反應(yīng)，與環(huán)的大小密切相關(guān) 環(huán)的穩(wěn)定性如下：5, 6 7 8 11 3,

19、 4 環(huán)的穩(wěn)定性越大，反應(yīng)中越易成環(huán)，五元環(huán)、六元環(huán)最穩(wěn)定，故易形成， 成環(huán)反應(yīng)是縮聚反應(yīng)中不希望發(fā)生的副反應(yīng)。從動(dòng)力學(xué)上看，成環(huán)反應(yīng)多是單分子反應(yīng)，而縮聚反應(yīng)是雙分子反應(yīng)，增加反應(yīng)物濃度，有利于提高縮聚反應(yīng)速率，因此可借以降低或排除成環(huán)的可能性。 環(huán)的穩(wěn)定性與環(huán)上取代基或元素有關(guān)八元環(huán)不穩(wěn)定，取代基或元素改變，穩(wěn)定性增加 如，二甲基二氯硅烷水解縮聚制備聚硅氧烷，在酸性條件下，生成穩(wěn)定的八元環(huán)，通過(guò)這一方法，可純化單體。4(CH3)2SiCl2 聚硅氧烷：主鏈結(jié)構(gòu)以烴基硅氧鍵構(gòu)成的有機(jī)硅聚合物。根據(jù)聚硅氧烷分子量和結(jié)構(gòu)形態(tài)可以分為硅油、硅樹(shù)酯、硅橡膠三大類。制備的單體：烴基氯硅烷（RnSiCl

20、4-m),如二甲基二氯硅烷等。硅油：雙功能基單體和一定量的單功能基單體經(jīng)水解縮聚制得的線形結(jié)構(gòu)的低分子量油狀液體。其主鏈含有-Si-O-Si-O-的無(wú)機(jī)主鏈，側(cè)鏈?zhǔn)怯袡C(jī)基團(tuán)，如甲基、乙基等。它們是介于無(wú)機(jī)聚合物和有機(jī)聚合物之間的元素有機(jī)聚合物，具有很高的耐熱性、電絕緣性和耐寒性，通常使用溫度介于-60250之間，往往在該溫度范圍內(nèi)用作潤(rùn)滑油、變壓器油和電容器介質(zhì)。硅橡膠：線性聚硅氧烷是由雙功能基單體經(jīng)水解縮聚獲得的。線性聚硅氧烷只有在分子量很高的情況下才具有橡膠類的高彈性。這就要求單體有極高純度，少量單功能基單體的存在會(huì)使聚合度大大降低，而多功能基單體的存在又導(dǎo)致硅橡膠變硬和彈性減弱。為了制得

21、高分子量的硅橡膠，一般先將二甲基二氯硅烷在酸性介質(zhì)中水解生成硅氧八元環(huán)，該八元環(huán)很容易分餾提純，然后在硫酸或其它催化劑作用下，經(jīng)水解開(kāi)環(huán)聚合，可得分子量為4105-8105的的硅橡膠。 P201 它是目前最好的耐溫和耐寒的橡膠，使用溫度-100300 。由于硅橡膠優(yōu)良的高低溫性能和耐臭氧性，常用作特殊的密封材料和飛機(jī)、火箭發(fā)動(dòng)機(jī)噴口處的燒蝕材料；由于它無(wú)毒、無(wú)嗅，也是很好理想的醫(yī)用高分子材料，可作人工心臟瓣膜、人工膽管及整復(fù)外科的材料。在日常生活中，它也被大量用于制備廚具或茶具的零件如高壓鍋、保暖杯的密封圈等。（2）官能團(tuán)的消去反應(yīng) 包括羧酸的脫羧、胺的脫氨等反應(yīng)，如： （3）化學(xué)降解： 低分

22、子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解：降解反應(yīng)使分子量降低，在聚合和加工中都可能發(fā)生 （4）鏈交換反應(yīng) 聚酯、聚酰胺、聚硫化物的兩個(gè)分子可在任何地方的酯鍵、酰胺鍵、硫鍵處進(jìn)行鏈交換反應(yīng)特點(diǎn)：既不增加又不減少官能團(tuán)數(shù)目，不影響反應(yīng)程度，不影響體系中分子鏈的數(shù)目，使分子量分布更均一， 不同聚合物進(jìn)行鏈交換反應(yīng)，可形成嵌段縮聚物聚合產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不同線型縮聚非線型縮聚平衡線型逐步聚合不平衡線型逐步聚合熱力學(xué) 線型縮聚反應(yīng) 參與反應(yīng)的單體只含兩個(gè)功能基（即雙功能基單體），聚合產(chǎn)物分子鏈只會(huì)向兩個(gè)方向增長(zhǎng)，生成線形高分子。 線性縮聚反應(yīng)的聚合度雙功能基單體類型：a. 兩功能基相同并可相互反應(yīng)：如二元

23、醇聚合生成聚醚 n HO-R-OH H-(OR)n-OH + (n-1) H2Ob. 兩功能基相同, 但相互不能反應(yīng)，聚合反應(yīng)只能在不同單體間進(jìn)行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺 n H2N-R-NH2 + n HOOC-R-COOH H-(HNRNH-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2Oc. 兩功能基不同并可相互反應(yīng)：如羥基酸聚合生成聚酯 n HO-R-COOH H-(ORCO)n-OH + (n-1) H2O 平衡線型縮聚反應(yīng) 指聚合過(guò)程中生成的聚合物分子可被反應(yīng)中伴生的小分子降解，單體分子與聚合物分子之間存在可逆平衡的逐步縮合聚合反應(yīng)。如聚酯化反應(yīng)：線型縮聚的可逆特性 大部分

24、線型縮聚反應(yīng)是可逆反應(yīng)，但可逆程度有差別，可逆程度可由平衡常數(shù)來(lái)衡量，如聚酯化反應(yīng): COO H2O K = COOH OH 根據(jù)平衡常數(shù)K的大小，可將線型縮聚大致分為三類： K值小， 如聚酯化反應(yīng)，K4 ，副產(chǎn)物水對(duì)分子量影響很大； K值中等，如聚酰胺化反應(yīng)，K 300500，水對(duì)分子量有所影響； K值很大，在幾千以上，如、聚砜，可看成不可逆縮聚 對(duì)所有縮聚反應(yīng)來(lái)說(shuō)，逐步可逆特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差別。（一） 官能團(tuán)等活性理論 縮聚反應(yīng)在形成大分子的過(guò)程中是逐步進(jìn)行的，若每一步都有不同的速率常數(shù)，研究將無(wú)法進(jìn)行。原先認(rèn)為，官能團(tuán)的活性將隨分子量增加而遞減 Flory通過(guò)對(duì)

25、酯化和聚酯化反應(yīng)的研究，提出了官能團(tuán)等活性理論：不同鏈長(zhǎng)的端基官能團(tuán)，具有相同的反應(yīng)能力和參加反應(yīng)的機(jī)會(huì)，即官能團(tuán)的活性與分子的大小無(wú)關(guān)。 Flory對(duì)此進(jìn)行了解釋：功能基之間的碰撞次數(shù)和有效碰撞幾率與高分子整體的擴(kuò)散速率無(wú)關(guān)；體系粘度增大時(shí)，雖然整個(gè)高分子運(yùn)動(dòng)速率減弱，但鏈上每一部分，包括鏈端的功能基活動(dòng)，并未受到限制，仍以一定的頻率不停運(yùn)動(dòng)著。高分子的功能基在相當(dāng)大的范圍內(nèi)和其它分子的重復(fù)碰撞次數(shù)加。同時(shí)由于高分子的活動(dòng)遲緩，擴(kuò)散速率低，使兩功能基之間碰撞的持續(xù)時(shí)間增長(zhǎng)，有利于提高有效碰撞幾率，因而高分子的活動(dòng)性雖然削弱，但功能基的反應(yīng)性卻不因此降低。 同時(shí)指出，官能團(tuán)等活性理論是近似的，

26、不是絕對(duì)的。這一理論大大簡(jiǎn)化了研究處理，可用同一平衡常數(shù)表示，整個(gè)縮聚過(guò)程可以用兩種官能團(tuán)之間的反應(yīng)來(lái)表征。（二）聚合度和反應(yīng)程度在縮聚反應(yīng)中，常用反應(yīng)程度來(lái)描述反應(yīng)的深度 反應(yīng)程度：是參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)占起始官能團(tuán)數(shù)的分?jǐn)?shù)，用P表示；反應(yīng)程度可以對(duì)任何一種參加反應(yīng)的官能團(tuán)而言； 對(duì)于等物質(zhì)量的二元酸和二元醇的縮聚反應(yīng)， HOOC-R-COOH + HO-R-OH HOOCR OH +H2O 設(shè)： 體系中起始官能團(tuán)總數(shù)為N0，等于起始羧基數(shù)或羥基數(shù)（羧基與羥基等摩爾比），t 時(shí)剩余官能團(tuán)，即殘留的羧基或羥基數(shù)為N， P = 已反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù) / 起始官能團(tuán)的數(shù)目 = N0-N / N0注：起始

27、官能團(tuán)數(shù)目=結(jié)構(gòu)單元總數(shù)=起始單體分子總數(shù)反應(yīng)程度與轉(zhuǎn)化率根本不同轉(zhuǎn)化率:參加反應(yīng)的單體量占起始單體量的分?jǐn)?shù)，是指已經(jīng)反應(yīng)的單體的數(shù)目反應(yīng)程度：則是指已經(jīng)反應(yīng)的官能團(tuán)的數(shù)目例如：一種縮聚反應(yīng)，單體間雙雙反應(yīng)很快全部變成二聚體，就單體轉(zhuǎn)化率而言，轉(zhuǎn)化率達(dá)100；而官能團(tuán)的反應(yīng)程度僅50 Xn的定義：是指平均每個(gè)聚合物分子中所含的結(jié)構(gòu)單元數(shù)。 Xn = 結(jié)構(gòu)單元總數(shù) / 各種大小分子總數(shù) = N 0 / N （ 根據(jù)聚合度的定義，由于每一個(gè)單體分子發(fā)生聚合反應(yīng)時(shí)生成一個(gè)對(duì)應(yīng)的單體單元，因此體系中所含的單體分子總數(shù)就是反應(yīng)后聚合物所含單體單元的總數(shù)，數(shù)均聚合度即平均每個(gè)高分子所含的單體單元數(shù)目，因此

28、就等于起始單體分子總數(shù)除以所生成的聚合物分子總數(shù)。）P與Xn的關(guān)系： Xn = 1 / 1-PP增大，Xn增大，到反應(yīng)后期，Xn隨P的微小增加急劇增大。 當(dāng)P0. 9，Xn = 10，一般高分子的Xn = 100 200，P要提高到 0. 99 0. 995 。如滌綸樹(shù)脂用作纖維和工程塑料是的聚合度達(dá)200左右，要求反應(yīng)程度達(dá)到0.995，可見(jiàn)是十分苛刻的。（三）影響聚合度的因素和控制方法平衡常數(shù)K的影響 -COOH + -OH -OCO- + H2O起始 N0 N0 0 0達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡 N N N0 N N0 N （未排水，封閉體系） N N N0 N nw （排部分水，敞開(kāi)體系） 封閉體系

29、K = （ N0 N ）2 / N2 = （1 Xn)2 Xn = +1 敞開(kāi)體系K = （ N0 N）nw / N2 Xn = 密閉體系 ：若不排除小分子副產(chǎn)物，由于K很小，如： 聚酯化反應(yīng)，K = 4， P = 0.67， Xn只能達(dá)到 3； 聚酰胺反應(yīng)，K = 400，P = 0.95， 21， 得不到分子量高的產(chǎn)品非密閉體系：在實(shí)際操作中，要采取措施排出小分子( 減壓； 加熱； 通N2, CO2 ) 在生產(chǎn)中，要使 Xn 100，不同反應(yīng)允許的 nw不同 K值 nw (mol / L) 聚酯 4 4 104（高真空度） 聚酰胺 400 NB, 分子總數(shù)N0=(NA+NB)/2, 官能團(tuán)

30、a的反應(yīng)程度為PA, na-A-a + nb-B-b a-(AB)n-b + (2n-1)H2O起始 NA NB 0 0 反應(yīng)后 NA- PANA NB- PANA 則反應(yīng)后官能團(tuán)總數(shù): NA- PANA + NB- PANA = NA + NB-2 PANA 體系分子數(shù)N= (NA + NB-2 PANA )/2 起始單體的A-A和B-B分子總數(shù) 1+r 數(shù)均聚合度 Xn= = 生成聚合物的分子總數(shù) 1+r-2rPA r=NA/NB(兩種官能團(tuán)數(shù)之比），為當(dāng)量系數(shù)。 P 對(duì)Xn的影響 假設(shè) r = 1，Xn = 1/(1-p) : Carothers方程式 平均聚合度與反應(yīng)程度、功能基摩爾比

31、的關(guān)系 r 對(duì)Xn的影響 假設(shè) P = 1，Xn = (1 + r)/(1-r) 2)加入少量單官能團(tuán)單體控制分子質(zhì)量aAa、bBb等當(dāng)量比，另加少量單官能團(tuán)物質(zhì)Cb ,反應(yīng)前體系各組分的官能團(tuán)數(shù)分別為NA、NB、CB，且 NA = NBXn = (1+ q)/(1-PA+q) ， 定義過(guò)量百分?jǐn)?shù)q = CB/NAaRb 加少量單官能團(tuán)物質(zhì)Cb反應(yīng) Xn = (1+ q)/(1-PA+q) q越大，則Xn越小。小結(jié)： 三種情況都說(shuō)明，Xn與P、r(或q)密切相關(guān) 官能團(tuán)的極少過(guò)量，對(duì)產(chǎn)物分子量就有顯著影響 在線形縮聚中，要得到高分子量，必須保持嚴(yán)格的等當(dāng)量比聚合度的控制：反應(yīng)程度 P 和功能基

32、摩爾比 r聚合度的穩(wěn)定：“封端”封端途徑A.調(diào)節(jié)功能基摩爾比，使其在能獲得符合使用要求分子量聚合物的前提下，適當(dāng)?shù)仄x等摩爾比 ，使分子鏈兩端帶上相同功能基；B. 加入少量單功能基化合物，對(duì)聚合物鏈進(jìn)行封端。如：HO-(OCRCO-ORO)n-H + CH3COOH HO-(OCRCO-ORO)n-OCCH3 + H2O加入的單功能基化合物不僅能對(duì)聚合物鏈封端，而且還會(huì)對(duì)聚合產(chǎn)物的分子量產(chǎn)生影響逐步聚合的實(shí)施方法：2.6.5體型縮聚反應(yīng) 對(duì)2-3、2-4官能度體系，在進(jìn)行縮聚反應(yīng)時(shí)將得到體型縮聚產(chǎn)物。這種產(chǎn)物稱為熱固性聚合物。多數(shù)體形結(jié)構(gòu)聚合物具有力學(xué)強(qiáng)度高、硬度大、耐熱和尺寸穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，

33、可用作工程結(jié)構(gòu)材料。（一）平均官能度：系指參加縮聚反應(yīng)的各種單體官能度的平均值。 在縮聚反應(yīng)中，引入多官能團(tuán)單體將產(chǎn)生交聯(lián)結(jié)構(gòu)。但需引入多少才能發(fā)生體型縮聚反應(yīng)，產(chǎn)生交聯(lián)結(jié)構(gòu)？Carothers提出了平均官能度f(wàn)的 概念，只有f2時(shí)，才能得到體型結(jié)構(gòu)產(chǎn)物。假設(shè)體系含A、B兩種功能基:（1）A = B, f 定義為體系中功能基總數(shù)相對(duì)于單體分子數(shù)的平均值。即 f =Ni fi /Ni (Ni：功能度為 fi 的單體分子數(shù), 下同）（2）A B, f 定義為量少的功能基總數(shù)乘2再除以全部的單體分子總數(shù)。假設(shè)A B, 則 f = 2NA fA /Ni實(shí) 例A. 二元體系： 2 mol丙三醇/ 3 m

34、ol鄰苯二甲酸體系 nOH = 2x3 =6 mol， nCOOH = 3x2 = 6 molf =Ni fi /Ni = (2x3 + 3x2) / (2 + 3) = 2.4B. 三元體系：2 mol丙三醇/ 2 mol鄰苯二甲酸/2 mol苯甲酸體系nOH = 2x3 =6 mol，nCOOH = 2x2 + 2x1 = 6 molf =Ni fi /Ni = (2x3 + 2x2 + 2x1) / (2 + 2 + 2) = 2.0C. 二元體系： 2 mol丙三醇/ 5 mol鄰苯二甲酸體系 nOH = 2x3 = 6 mol，nCOOH = 5x2 = 10 molf = 2NOH

35、 fOH /Ni = 2(2x3) / (2 + 5) = 1.71D. 三元體系：0.1 mol丙三醇/ 0.9 mol乙二醇/1 mol鄰苯二甲酸體系nOH = 0.1x3 + 0.9x2 = 2.1 mol，nCOOH = 1x2 = 2 molf =2NCOOH fCOOH /Ni = 2(1x2)/(0.1+0.9+1) = 2.0（二）Carothers方程體型縮聚的特征：反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時(shí)會(huì)出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象體系粘度突然急劇增加，難以流動(dòng)，體系轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂袕椥缘哪z狀物質(zhì)，這一現(xiàn)象稱為凝膠化 開(kāi)始出現(xiàn)凝膠化時(shí)的反應(yīng)程度（臨界反應(yīng)程度）稱為凝膠點(diǎn)，用Pc表示，是高度支化的縮聚物過(guò)渡到體

36、型縮聚物的轉(zhuǎn)折點(diǎn) 根據(jù)PPc關(guān)系，體型聚合物分為三個(gè)階段 P Pc，甲階聚合物，良好的溶、熔性能 P Pc，乙階聚合物，溶解性變差，仍能熔融 Pc，丙階聚合物，不溶、不熔為了便于模塑加工，體形縮聚反應(yīng)必須控制在凝膠點(diǎn)以前使反應(yīng)終止，以便獲得甲階或乙階預(yù)聚體，然后根據(jù)需要，在模塑加工過(guò)程中使預(yù)聚體進(jìn)一步縮聚，轉(zhuǎn)變成體形結(jié)構(gòu)產(chǎn)物。所以Pc是控制體形縮聚反應(yīng)的重要依據(jù)。體型縮聚的中心問(wèn)題之一是關(guān)于凝膠點(diǎn)的理論。 預(yù)聚物預(yù)聚體組成固 化 環(huán)氧樹(shù)脂是主鏈上含醚鍵和仲羥基，端基為環(huán)氧基的結(jié)構(gòu)預(yù)聚物。 環(huán)氧樹(shù)脂具有獨(dú)特的粘附力，對(duì)多種材料具有良好的粘接性能，常稱“萬(wàn)能膠”。 目前使用的環(huán)氧樹(shù)脂預(yù)聚體90%以

37、上是由雙酚A與過(guò)量的環(huán)氧氯丙烷縮聚而成。環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑種類很多，有多元的胺、羧酸、酸酐等。多元胺固化：固化反應(yīng)為多元胺的胺基與環(huán)氧預(yù)聚體的環(huán)氧端基加成反應(yīng)。該反應(yīng)無(wú)需加熱，可在室溫下進(jìn)行，叫冷固化（Cold Hardening)固化多元羧酸或酸酐固化：交聯(lián)固化反應(yīng)是羧基與預(yù)聚體上仲羥基及環(huán)氧基之間的反應(yīng)，需在加熱條件下進(jìn)行，稱熱固化（Warm Hardening）。這種預(yù)聚物中不存在羥甲基，加熱不會(huì)繼續(xù)發(fā)生縮聚反應(yīng)，因此是熱塑性預(yù)聚物。但樹(shù)脂中的苯酚上存在未反應(yīng)的活性點(diǎn)，因此可通過(guò)加入固化劑使其交聯(lián)固化。常用的固化劑為六次甲基四胺（烏洛托品）?？_瑟思法假設(shè)N0為起始的單體分子數(shù)，聚合體系中

38、單體的平均功能度為f，則起始功能基總數(shù)為N0f,再假設(shè)聚合反應(yīng)完成時(shí)的大小分子總數(shù)為N，則反應(yīng)中消耗的功能基數(shù)為2(N0-N) 2（N0-N) 2 2NP = = N0 f f N0 fXn = N0/N 2 2= f fXn 凝膠點(diǎn)的預(yù)測(cè)：凝膠化時(shí)理論上可以認(rèn)為此時(shí)Xn 2 凝膠點(diǎn) Pc= f (i) 1mol HO-R-OH + 1mol HOOC-R-COOH (-官能度體系) f = (1x2+1x2)/(1+1) =2， Pc =1 不會(huì)凝膠化，即不可能形成體形結(jié)構(gòu)產(chǎn)物(ii) 2mol 丙三醇 + 2mol 鄰苯二甲酸(2-3官能度體系） f = (2x3+3x2)/(2+2) =

39、2.4， Pc = 2/2.4 = 0.833 實(shí)驗(yàn)值0.8(iii) 1mol 丙三醇 + 5mol 鄰苯二甲酸 f = 2(1x3)/(1+5) =1.0，難以生成聚合物 實(shí) 例卡羅瑟思法預(yù)測(cè)值比實(shí)驗(yàn)值稍高：（i）忽略了功能基實(shí)際存在的不等反應(yīng)性和分子內(nèi)反應(yīng)；（ii）假設(shè)Xn無(wú)限大時(shí)才發(fā)生凝膠化。（2）二羥基預(yù)聚體分子鏈兩末端帶羥基，主要有聚醚和聚酯兩大類。二羥基聚醚：通常由環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷在堿催化下聚合，用水終止反應(yīng)而得：二羥基聚酯：通常由二元羧酸和過(guò)量的二元醇反應(yīng)而得。二羥基預(yù)聚體主要是用于與異氰酸酯反應(yīng)合成聚氨酯預(yù)聚體。（3）不飽和聚酯預(yù)聚體不飽和聚酯通常指的是聚合物鏈中含不飽和鍵