第九次課、第十次課氧化還原滴定法

1、分 析 化 學 定量分析化學化學化工 何英第7章 氧化還原滴定法7.1 氧化還原反應及平衡7.2 氧化還原滴定基本原理7.3 氧化還原滴定中的預處理7.4 常用的氧化還原滴定法7.5 氧化還原滴定結果的計算氧化還原：得失電子, 電子轉移反應機理比較復雜，常伴有副反應控制反應條件，保證反應定量進行，滿足滴定要求7.1 氧化還原平衡aOx+ne=bRed在氧化還原反應中，存在著兩個電對(Ox/Red)。1.電極電位 電極反應: Ox ne- = Red 能斯特公式:(氧化還原半反應)2.電極電位的應用（1）判斷氧化劑、還原劑的相對強弱； 電極電位數(shù)值越大，其氧化態(tài)的氧化性越強,其對應的還原態(tài)的還原

2、性反而越弱。 例： ( MnO4-/Mn2+) = 1.507V ； ( Br2/Br-) = 1.066V； ( I2/I-) = 0.5355V氧化性的強弱次序是：MnO4-Br2I2還原性的強弱次序是：IBr Mn2（2)判斷反應的次序和方向 電極電位大的氧化態(tài)可氧化電極電位小的還原態(tài)（電極電位大的氧化態(tài)作氧化劑，電極電位小的還原態(tài)作還原劑，反應正向進行）。 例：K2Cr2O7作標準溶液滴定Fe2時Sn2會干擾，因為： 為了防止K2Cr2O7與Sn2反應，常選擇一種氧化劑，只能氧化Sn2而不能氧化Fe2 ，一般選HgCl2，因為:(3)判斷氧化還原反應完成的程度 根據(jù)氧化還原反應的平衡常

3、數(shù) n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2例如：硼氫化鈉NaBH4，溶于水產生氫，處理含汞廢水，其反應為：H2 + Hg2+ 2H Hg 說明反應進行很完全，廢水處理效果好。3.外界條件對電極電位的影響外界條件對電極電位的影響主要表現(xiàn)在：(1)溶液溫度;(2)溶液的離子強度;(3)有H+(或OH-)參與反應時，pH對條件電極電位有影響;(4)配位、沉淀等副反應使有效濃度降低, 因為能斯特公式： 影響因素（1）反應物濃度：增加反應物濃度可以加速反應的進行； 如：Cr2O72- + 6 I-14 H 2Cr3 3I2 7H2O 增加Cr2O72、 I-和H濃度可加快

4、反應速度。（2）催化劑：改變反應過程，降低反應的活化能,加快反應速度; 例：2Cr2O72- + 3C +16H+ = 4Cr3+ + 3CO2 + 7H2O 可加入AgSO4催化劑加快有機物的氧化速度。（3）溫度：通常，溫度每升高10度,反應速度可提高2-3倍。7.2氧化還原反應進行的速度氧化還原滴定過程,隨著滴定劑的加入，氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度逐漸改變,兩個電對的電極電位不斷發(fā)生變化，化學計量點附近有一電位的突躍。以滴定劑的體積為橫坐標,電對的電極電位為縱坐標繪制 V曲線即氧化還原滴定曲線。 7.3氧化還原滴定曲線電對電勢隨滴定劑加入而不斷改變: EVT曲線E / V突躍sp氧化還原滴定曲線

5、滴定前，F(xiàn)e3+未知，不好計算sp前， Ce4+很小不易計算， E=EFe3+/Fe2+=0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+sp后， Fe2+未知， E=ECe4+/Ce3+=1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+1mol/LH2SO4介質中0.1000mol/L Ce4+滴定同濃度的Fe2+ 滴定過程中，達平衡時有：E=EFe3+/Fe2+=ECe4+/Ce3+E Ce4+/Ce3+= 1.44V E Fe3+/Fe2+=0.68Vsp， Ce4+未知，F(xiàn)e2+未知 Esp=EFe3+/Fe2+=E Fe3+/Fe2+0.059lgcFe3+/cFe2+ Esp=ECe4

6、+/Ce3+=E Ce4+/Ce3+0.059lgcCe4+/cCe3+2Esp=E Fe3+/Fe2+ +E Ce4+/Ce3+0.059lgcFe3+/cCe4+cFe2+/cCe3+VCe4+ mL滴定分數(shù)電勢 V說 明0.000.0000不好計算1.000.05000.60E=EFe3+/Fe2+ =0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+10.000.50000.6812.000.60000.6919.800.99000.8019.980.99900.8620.001.0001.06 Esp=(EFe3+/Fe2+ECe4+/cCe3+)/222.021.0011.26E=EC

7、e4+/Ce3+ =1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+30.001.5001.4240.002.0001.44突躍-0.1% E=EFe3+/Fe2+0.059 30.1% E=ECe4+/Ce3+ -0.059 3Ce4+滴定Fe2+的滴定曲線E / V突躍1.261.06 1.06鄰二氮菲亞鐵0.86 0.85 二苯氨磺酸鈉7.4 氧化還原指示劑 氧化還原滴定過程中，既可用電位的改變來確定終點（如電位滴定法），也可利用指示劑顏色的變化來確定終點。電位滴定法 向水樣中滴加能與被測物質進行化學反應的滴定劑,利用化學計量點時電極電位的突躍來確定滴定終點；根據(jù)滴定劑的濃度和用量，求出水

8、樣中被測物質的含量和濃度。 它與滴定分析法不同的是，不需要指示劑來確定來指示滴定終點，而是根據(jù)指示電極的電位“突躍”指示終點。電位滴定的用途：（1）無合適的指示劑； (2)有色、渾濁、有膠體物覆蓋指示劑產生的顏色；（3）混合離子的連續(xù)滴定； 如：Cl、Br、I不可用分步沉淀滴定，可使用電位滴定連續(xù)測定,被滴定的先后次序為I 、Br 、 Cl 。（4）非水滴定（滴定體系不含水，但大多數(shù)指 示劑都是水溶液）。（5）要求被測物質濃度大于103 mol/L。1.滴定曲線 每滴加一次滴定劑，平衡后測量電位, 將相應的電極電位數(shù)值()和滴定劑用量(V ） 作圖得到 V 滴定曲線。 達到化學計量點時,電極電

9、位有一突躍,即可確定終點。2.電位滴定終點確定方法通常采用三種方法來確定電位滴定終點。(1) -V 曲線法：如圖（a）所示。 滴定曲線對稱且電位突躍部分陡直。繪制V曲線方法簡單，但準確性稍差。 (a) V曲線 (2) /V - V 曲線法：如圖（b）所示。 由電位改變量與滴定劑體積增量之比計算。 /V - V曲線上存在著極值點，該點對應著-V 曲線中的拐點。 (b) /VV曲線 (3) 2/V 2 - V 曲線法：2/V 2表示 -V 曲線的二階微商。 (c)2/V2V曲線2/V 2值由下式計算： 一次微商/VV曲線的最高點恰是二次微商2/V2=0所對應的點 ,求2/V 2 =0時對應的V值,

10、即得到終點時所加滴定劑的體積。 3.電位滴定儀:近年來,普遍應用自動電位滴定儀,簡便,快速.4、電位滴定法的電極 電位滴定法對于酸堿滴定、絡合滴定、沉淀滴定、氧化還原滴定都適用。根據(jù)不同的反應選擇不同的指示電極,然后根據(jù)電位的突躍確定終點。滴定方法參比電極指示電極酸堿滴定甘汞電極玻璃電極沉淀滴定甘汞電極、玻璃電極銀電極、硫化銀薄膜電極、離子選擇電極氧化還原滴定甘汞電極、玻璃電極、鎢電極鉑電極絡合滴定甘汞電極鉑電極、汞電極、銀電極、氧銀離子選擇電極1.參比電極：電極電位在測定過程中保持不變,且再現(xiàn)性好。常用參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。25oC,另外， Ag/AgCl電極也常被用作玻璃電極或

11、離子選擇電極的內參比電極。 電位法中的專用電極即指示電極和參比電極 在不控制溫度的條件下測定，Ag/AgCl電極優(yōu)于甘汞電極， 由于Ag/AgCl電極具有較低的溫度系數(shù)，可應用于溫度易變的或高于80C的體系中。飽和AgCl的飽和KCl多孔陶瓷塞Ag/AgCl電極參比電極飽和KCl多孔陶瓷塞汞、氯化亞汞糊狀物和飽和KCl飽和甘汞電極多孔塞2.指示電極:電極電位隨待測物質含量變化而變化。分為兩大類:金屬基電極和膜電極(1)金屬基電極金屬/金屬離子電極 Mn+ + ne- = M如Cu2+/Cu、 Ag/Ag、 Zn2+/Zn、Hg2/Hg等.金屬/金屬難溶鹽電極如銀-氯化銀電極 Ag,AgCl(固

12、) Cl-(aCl-) AgCl(固) + e- = Ag + Cl-甘汞電極: Hg,Hg2Cl2(固) Cl-(aCl-) Hg2Cl2(固) + 2e- = 2Hg + 2 Cl-均相氧化還原電極(惰性電極) 由惰性金屬(鉑或金),插入溶液中,和氧化態(tài)及還原態(tài)共同構成.如鉑絲插入Fe3+和Fe2+溶液中,其電極表示為: Pt Fe3+ , Fe2+實驗十一 鐵礦中鐵的測定電位分析法（電位滴定）時間13周主要反應：Cr2O72-+6Fe2+14H+=2Cr3+6Fe3+7H2O標準溶液： Cr2O72-參比電極：飽和甘汞電極指示電極：惰性金屬鉑電極。在滴定過程中，指示電極電位隨滴定劑的加入

13、而變化，在計量點附近產生電位突躍。由電位滴定儀自動記錄。(2)膜電極-離子選擇性電極 膜電極:以固態(tài)或液態(tài)膜為傳感器的電極。 膜電位的產生機理是有選擇性地讓某種特定離子滲透或交換并產生膜電位,而不是由于電極上發(fā)生電子轉移的結果。其膜電位與溶液中離子的活度(或濃度)成正比,故可作指示電極。分為：玻璃電極如pH值玻璃電極 浸泡后的玻璃膜示意圖：內部溶液水合硅膠層干玻璃層水合硅膠層外部溶液 H+ H+ Na Na Na + H+ H+ 另外還有Na、K+、Ag等玻璃電極；微溶鹽晶體膜電極如F選擇電極F-試液|膜（LaF3）|0.1molL-1NaF， 0.1molL1NaCl|AgCl|Ag；液體離

14、子交換膜電極如鈣電極 目前我國已研制出十幾種離子選擇電極，還有NH3、HCN、SO2等氣敏電極,專門用于測定氣體。實驗七 PH值的測定實驗時間：13周預習實驗書P20 1、本身發(fā)生氧化還原反應的指示劑2、自身指示劑3、專屬指示劑指示劑顏色的變化來確定終點的分類: 指示劑本身具有氧化還原性質,它的氧化型和還原型具有不同的顏色。 選擇指示劑原則：應使指示劑的變色電位在滴定突躍范圍內,且應盡量使指示劑的變色電位與計量點電位一致或接近。 指示劑 還原型 氧化型次甲基藍 0.52 無色 天藍色二苯胺磺酸鈉 0.85 無色 紫紅色鄰苯氨基苯甲酸 0.89 無色 紫紅色鄰二氮菲亞鐵 1.06 紅色 淺藍色

15、顏色變化1、本身發(fā)生氧化還原反應的指示劑2、自身指示劑 有些標準溶液或被滴定的物質本身具有顏色，而其反應產物無色或顏色很淺，則滴定時無需另外加入指示劑。 如：用KMnO4作滴定劑時，由于MnO4-本身呈深紫紅色，反應后它被還原為幾乎無色的Mn2+，當?shù)味ǖ交瘜W計量點后，稍微過量的MnO4-存在就可使溶液呈現(xiàn)粉紅色，指示終點到達。3、專屬指示劑 有的物質本身并不具有氧化還原性，但它能與氧化劑或還原劑產生具有特殊顏色的物質，因此可以指示終點。 如：淀粉與單質I2可生成深藍色的配位化合物，當I2被還原為I-時藍色消失，當I-被氧化為I2時藍色出現(xiàn)。目的：將被測物預先處理成便于滴定的形式7.5 氧化還

16、原滴定的預處理對預氧化劑和預還原劑的要求定量氧化或還原預測組分 反應速率快具有一定的選擇性 例鈦鐵礦中Fe的測定, 不能用Zn作還原劑，用Sn2+過量的氧化劑或還原劑易除去 例 H2O2, (NH4)2S2O8 加熱分解1 高錳酸鉀法2 重鉻酸鉀法3 碘量法4 溴酸鉀法、鈰量法及高碘酸鉀法7.6 常用氧化還原滴定法高錳酸鉀法：利用高錳酸鉀的強氧化能力及氧化還原滴定原理來測定其他物質的容量分析方法。高錳酸鉀：一種強氧化劑 弱酸性、中性、弱堿性 強堿性(pH14)強酸性 (pH1)MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O E=1.51VMnO4- + 2H2O + 3e = M

17、nO2 + 4OH- E=0.59VMnO4- + e = MnO42- E=0.56V不同條件下, KMnO4 體現(xiàn)的氧化能力不同KMnO4標準溶液的配制與標定KMnO4： KMnO4 試劑常含有雜質，而且在光、熱等條件下不穩(wěn)定，會分解變質棕色瓶暗處保存，用前標定微沸約1h充分氧化還原物質粗稱一定量KMnO4溶于水用玻璃漏斗濾去 生成的沉淀(MnO2)5C2O42-+2MnO4-+16H+ 10CO2+2Mn2+8H2O應用示例：直接滴定法: 測定雙氧水H2O2 5H2O2+2MnO4-+6H+ 5O2+2Mn2+ 8H2O間接滴定法: 測定補鈣制劑中Ca2+含量 Ca2+ + C2O42-

18、 CaC2O4 KMnO4標準溶液H2C2O4過濾，洗滌H2SO4溶解3. 返滴定法：測定有機物 MnO4- +MnO2堿性, H+,歧化Fe2+(過)有機物+KMnO4(過)CO32- + MnO42-+MnO4-Fe2+(剩)KMnO4標準溶液待測物：水樣中還原性物質（主要是有機物）滴定劑：KMnO4 標準溶液 滴定反應：5C+4MnO4- +12H+ 5CO2+4Mn2+6H2O 5C2O42-+2MnO4-+16H+ 10CO2+2Mn2+8H2O化學耗氧量（COD）測量 滴定酸度：強酸性， H2SO4介質酸化的水樣過量KMnO4過量Na2C2O4剩余KMnO4溶液剩余Na2C2O4溶

19、液KMnO4標準溶液預處理的水樣KMnO4標準溶液指示劑：?自身指示劑KMnO4 c V1 V2Na2C2O4 c VCOD滴定條件 酸度: 1mol/L H2SO4介質。(HCl?) 溫度: 7085 滴定速度: 先慢后快MnO4- 可以氧化Cl-, 產生干擾低反應慢, 高H2C2O4分解快KMnO4來不及反應而分解Mn2的自催化作用優(yōu)點: a. 純、穩(wěn)定、直接配制標準溶液，易保存 b. 氧化性適中, 選擇性好 滴定Fe2+時不誘導Cl-反應污水中COD測定指示劑: 二苯胺磺酸鈉, 鄰苯氨基苯甲酸應用: 1. 鐵的測定(典型反應) 2. 利用Cr2O72- Fe2+反應測定其他物質 Cr2O

20、72-+14H+6e=2Cr3+7H2OE=1.33V2 重鉻酸鉀法K2Cr2O7法測定鐵 a. 控制酸度 加磷硫混酸目的 b. 絡合Fe3+降低條件電勢，消除Fe3黃色SnCl2濃HClFe2O3Fe2+ + Sn2+(過量)FeO磷硫混酸HgCl2Hg2Cl2除去過量Sn2+Fe2+Cr2O72-無汞定鐵滴加SnCl2熱濃HClFe2O3Fe2+ + Fe3+(少量)FeO滴加TiCl3Fe2+Ti3+(少量)Cr2O72-滴定Na2WO4鎢藍W(V)Fe2+Ti4+Cr2O72-滴定至藍色消失Fe3+Ti4+利用Cr2O72- Fe2+反應測定其他物質(1) 測定氧化劑：NO3-、ClO

21、3- 等(2) 測定強還原劑：Ti3+、Sn2+等(3) 測定非氧化、還原性物質：Pb2+、Ba2+鄰苯氨基苯甲酸I2 2e 2I-3 碘量法弱氧化劑中強還原劑指示劑：淀粉， I2可作為自身指示劑缺點：I2 易揮發(fā)，不易保存 I2 易發(fā)生歧化反應，滴定時需控制酸度 I- 易被O2氧化I3- 2e 3I-EI3-/I-=0.545V直接碘量法是利用I2的較弱氧化性 利用I2的氧化性，直接用I2標準溶液滴定S2-、As3+、SO32-、Sn2+等還原性物質的方法，以淀粉為指示劑滴至溶液出現(xiàn)藍色?；痉磻?I2 + 2e- = 2 Ia 直接碘量法（碘滴定法） 直接碘量法需要標準溶液： 滴定劑 I

22、3- 標準溶液 直接滴定強還原劑: S2O32-, As(III), Sn(II), SO32-,S2-, Vc等 弱酸性至弱堿性3I2+ 6OH- IO3- + 5I- + H2O歧化酸性強：I- 會被空氣中的氧氣氧化堿性強：b、間接碘量法（滴定碘法） （利用I的較強還原性） 在被測的氧化性物質中加入KI，使I-被氧化為I2，利用具有還原性的Na2S2O3標準溶液來滴定定量析出的I2，間接求得氧化性物質含量的方法?；痉磻獮椋?2 I 2e- = I2 ; I2 2S2O32 = 2 I S4O62 I是中等強度的還原劑，I能被許多氧化性物質氧化生成I2，然后用Na2S2O3標準溶液滴定生成

23、的I2，以淀粉為指示劑，滴至藍色消失，據(jù)消耗的Na2S2O3標準溶液量間接求出氧化性物質的量。再用Na2S2O3標液滴定反應生成或過量的 I2 用I- 的還原性測氧化性物質,如： KIO3, MnO4-, Cr2O72-, Cu2+, H3AsO4, H2O2，PbO2 要求：弱酸性至中性E S4O62-/S2O32-=0.09VI22S2O32-=2I-+S4O62-即部分的發(fā)生如下反應：高堿度：高酸度：碘標準溶液配制：I2溶于KI濃溶液稀釋貯棕色瓶As2O3 Na3AsO3 H3AsO3 HAsO42-+I-NaOHH+NaHCO3 pH 8I3-I2+KI = I3- K = 710標定

24、：基準物As2O3標準溶液的配制與標定Na2S2O3標準溶液抑制細菌生長維持溶液堿性酸性 不穩(wěn)定S2O32-殺菌趕趕CO2 O2分解氧化酸性S2O32- S2O32- S2O32-不穩(wěn)定HSO3-,S (SO42- ， (SO32- ) S）避光光催化空氣氧化煮沸冷卻后溶解Na2S2O35H2O加入少許 Na2CO3貯于棕色 玻璃瓶標定蒸餾水Na2S2O3標定S2O32-I-+S4O62-酸度 0.20.4 molL-1間接碘量法，用K2Cr2O7 、 KIO3等標定淀粉: 藍綠避光放置Cr2O72-+6I-(過)+14H+ 2Cr3+3I2+7H2O 應用: 碘量法測定銅 Cu2+(Fe3+

25、) NH3中和絮狀出現(xiàn)調節(jié)pH NH4HF2 ? pH34消除干擾 pH 3Cu2+KI(過)CuI +I2S2O32-滴定淺黃色深藍色淀粉CuICuSCNS2O32-滴定淺藍色KSCN ?藍色S2O32-滴定粉白1)生成FeF63-, 降低(Fe3+/Fe2+)電位,Fe3+不氧化I- 2)控制pH3-4,Cu2+不沉淀, As(v)、Sb(v)不氧化I-NH4HF2作用:KI作用:還原劑、沉淀劑、絡合劑碘量法產生誤差的原因溶液中H+的濃度：碘量法必須在中性或弱酸性溶液中進行，在堿性和強酸性溶液中易發(fā)生副反應。 I2的揮發(fā)和I-的氧化 I2的揮發(fā)和I-被空氣中O2氧化成I2是碘量法產生誤差的

26、主要原因。1）防止I2的揮發(fā)：溶液中加入過量的KI, 使析出的I2與I-形成I3-,可防止I2的揮發(fā)；要求含I2的溶液應在碘量瓶或帶塞的玻璃容器中暗處保存；反應一般在室溫下進行，溫度不能過高；滴定時不能劇烈搖動。 2）防止I-被空氣中O2氧化 在酸性溶液中I-緩慢地被空氣中O2氧化成I2，應避免日光照射；微量NO2 、Cu2+等都能催化此氧化反應應消除干擾；對析出后的I2立即滴定，且滴定速度也應適當加快，切勿放置過久。 （3）滴定終點問題 在少量I-存在下，I2與淀粉(特效指示劑)反應形成藍色吸咐絡合物，根據(jù)溶液中藍色的出現(xiàn)或消失來指示滴定終點。 淀粉指示劑一般選結構無分枝(即直鏈)，否則，有

27、分枝的淀粉與I2的吸附絡合物呈紫色或紫紅色，Na2S2O3標準溶液滴定時，終點不敏銳。 最好用新鮮配制的淀粉溶液，切勿放置過久 (若需要長時間放置,應加入少量碘化汞) 。 指示劑應在接近終點前加入,以防止淀粉吸附、包藏溶液中的碘。 鈰量法Ce4+ + e = Ce3+E =1.45V酸性條件下滴定還原性物質優(yōu)點: 純、穩(wěn)定、直接配制，容易保存， 反應機制簡單，滴定干擾小指示劑: 自身指示劑（靈敏度低）， 鄰二氮菲亞鐵應用: 金屬低價化合物，如亞鐵鹽等 4 其他方法溴酸鉀法BrO3- + 5Br- + 6H+ = 3Br2 + 3H2O3Br2 + 6I- = 6Br - + 3I23I2 + 6S2O32- = 6I- + 3S4O62-BrO3- +