高分子化學 緒論1

1、第一章 緒 論 1.1 有機化合物和有機化學 1.2 有機化合物的特性 1.3 有機化合物的分子結構和結構式 1.4 共價鍵 1.5 有機化合物的分類 1.6 有機化學學習方法淺談11.1 有機化合物和有機化學 1. 有機化合物定義1：有機化合物就是含碳化合物(L.Gmelin定義，1894年)。定義2：有機化合物就是碳氫化合物及其衍生物(Schorlemmer定義)。有機化合物中除C、H以外，只含有O、N、S、P、X等少數(shù)元素。碳和簡單的碳化合物，如CO、CO2、CS2、HCN等通常被看做無機化合物；有機化合物數(shù)目繁多，已確定結構和性質者大于400萬種；同分異構現(xiàn)象在有機化合物中非常普遍。有

2、機化合物與人們的生活密切相關。 棉花、羊毛、蠶絲、合成纖維、脂肪、蛋白質、碳水化合物、木材、煤、石油、天然氣、橡膠及合成橡膠、塑料、各種藥物、染料、添加劑、化妝品等等都是有機化合物。 22. 有機化學 有機化學簡史1806年，柏則里烏斯提出“有機化學”這一名詞和“生命力”學說；1828年, F.Wohler由氰酸銨NH4OCN合成尿素NH2CONH2；1845年Kolbe合成醋酸;1854年，柏賽羅合成油脂；18501900年，合成有機化學時代，煤焦油化學時代；19001940年，有機化學工業(yè)時代，煤焦油染料、藥物、炸藥；1940年，石油化工時代，石油三大合成材料（橡膠、塑料、 合成纖維）；

3、1990年，有機化學與生命科學、環(huán)境科學、材料科學、能源工業(yè)、國防工業(yè)、電子工業(yè)、信息產(chǎn)業(yè)、無機非金屬材料、各種輕工行業(yè)緊密聯(lián)系，相互促進。 3 有機化學是研究有機化合物的來源、制備、結構、性質及其變化規(guī)律的科學。 有機化學可以看作是碳氫化合物及其衍生物的化學，它包括有機合成化學、天然有機化學、生物有機化學、元素有機及金屬有機化學、物理有機化學、有機分析化學、應用有機化學等分支。 有機化學的定義4 有機化學是化學學科的重要組成部分。200多年來，有機化學的發(fā)展，揭示了構成物質世界的各種有機化合物的結構、有機分子中各原子間鍵合的本質以及它們相互轉化的規(guī)律，并設計合成了大量具有特定性質的有機分子；

4、同時，它又為相關學科(如材料科學、生命科學、環(huán)境科學等)的發(fā)展提供了理論、技術和材料。有機化學的成就使煤、石油、天然氣、農(nóng)產(chǎn)品等自然資源得到了充分的綜合利用，為合成染料、醫(yī)藥、炸藥等工業(yè)奠定了基礎。 5 今天，有機化學正處于富有活力的發(fā)展時期，其趨勢和特點是：與生命科學、材料科學及環(huán)境科學密切結合；分子識別和分子設計正在滲透到有機化學的各領域；選擇性反應，尤其是不對稱合成，已成為有機化學的熱點和前沿領域；有機化學繼續(xù)在新藥和農(nóng)、醫(yī)用化學品以及分子電子材料的開發(fā)中起主導作用。 61.2 有機化合物的特性 有機物中原子間通常以共價鍵的方式相互結合；有機化合物的性質有下列特點： (1)易燃、易爆(如

5、汽油、酒精等)； (2) 熱穩(wěn)定性差，受熱(200300)易分解； (3) m.p、b.p低，一般m.p300； 例：HOAc(M=60)：m.p 16.6，b.p 118（弱的分子間引力） NaCl(M=58.5)：m.p 800，b.p 1440（強的離子間靜電引力） (4) 難溶于水，易溶于有機溶劑； 原因：“相似相溶”(水是極性溶劑，弱極性或非極性有機物難溶于水，但極性較強的有機物也可溶于水)。 (5) 反應速度慢，副產(chǎn)物多； 有機反應產(chǎn)率達80%相當可觀，有40%的產(chǎn)率就有合成價值。 71.3 有機化合物的分子結構和結構式 結構(structure) 分子中原子間的排列次序，原子相互

6、間的立體位置、化學鍵的結合狀態(tài)以及分子中電子的分布狀況等各項內容的總和。分子的性質不僅取決于其元素組成，更取決于分子的結構?！敖Y構決定性質，性質反映結構”，這是有機化學教與學的主線。構造分子中原子間相互連接的順序叫做分子的構造。 8例1：2-甲基丙醇的表示方法： 路易斯式書寫麻煩凱庫勒結構式短線式 較麻煩 縮簡式較為常用鍵線式較為常用9例2：苯的構造式 路易斯式短線式鍵線式縮簡式101.4 共價鍵 1. 共價鍵的形成 (1) 價鍵法 (2) 分子軌道法 2. 共價鍵的基本屬性(1) 鍵長 (2) 鍵能 (3) 鍵角 (4) 鍵的極性 3. 共價鍵的斷裂方式與有機反應的類型(1) 斷鍵方式與反應

7、類型均裂 自由基反應異裂 離子型反應周環(huán)反應(2) 有機反應試劑的分類自由基試劑 親電試劑 親核試劑 試劑與酸堿 111.4 共價鍵 共價鍵最基本特點是具有飽和性和方向性。共價鍵具有飽和性一個未成對的電子既經(jīng)配對成鍵,就不能與其它未成對電子偶合. 共價鍵具有方向性(最大重疊原理):兩個電子的原子軌道的重疊部分越大,形成的共價鍵就越牢固. 12共價鍵具有方向性(最大重疊原理):2p1syx1s2pyx（a）x軸方向結合成鍵（b）非x軸方向重疊較小不能形成鍵131. 共價鍵的形成 描述共價鍵的兩種理論：價鍵理論：形象直觀，定域的觀點，常用于描述非共軛體系；分子軌道理論：離域的觀點，常用于描述共軛體

8、系。 將價鍵理論和分子軌道理論結合起來，可以較好地說明有機分子的結構。 14(1) 價鍵法 價鍵的形成可看作是原子軌道的重疊(交蓋)或電子(自旋相反)配對的結果。 H2的形成成鍵電子處于成鍵原子之間。(略) CH4、C2H4、C2H2的形成雜化軌道的概念：15(i) sp3雜化 甲烷分子中的碳原子采取sp3雜化。雜化的結果： sp3軌道具有更強的成鍵能力和更大的方向性。 四個sp3雜化軌道完全相同，取最大的空間距離為正四面體構型，軌道夾角為109.5。 (動畫) 構型原子在空間的排列方式。 四個H原子只能從四面體的四個頂點進行重疊(因頂點方向電子云密度最大),形成4個CH鍵。 (動畫) 16(

9、ii) sp2雜化 乙烯分子中的碳原子采取sp2雜化。雜化的結果： sp2軌道的s成份更大些 (動畫)17(動畫)未參與雜化的p軌道間肩并肩重疊形成鍵18(iii) sp雜化 乙炔分子中的碳原子采取sp雜化。sp雜化的結果： sp雜化碳為直線構型 乙炔分子的骨架 2個相互的鍵 (動畫，乙炔的結構) sp雜化軌道的s成分更大，電子云離核更近!兩個sp雜化軌道取最大鍵角180。所以：乙炔分子中電子云的形狀為對稱于C-C鍵的圓筒形。 (動畫)19討論： 不同雜化態(tài)碳原子的電負性不同，導致其與氫原子或其他原子形成的鍵的性質不同。電負性：sp雜化碳 sp2雜化碳 sp3雜化碳 !雜化軌道可形成鍵，如C-

10、H、C-C、C-X、C-O、C-N等。鍵是有機分子構成碳鏈或碳環(huán)的基礎。未參與雜化的p軌道可形成鍵，如C=C、C=O、CC、CN等。 20(2) 分子軌道法 當原子組成分子時,形成共價鍵的電子即運動于整個分子區(qū)域;(2) 分子中價電子的運動狀態(tài),即分子軌道,用波函數(shù) 來描述;(薛定諤方程的解)(3) 分子軌道由原子軌道線性組合形成(LCAO) ,形成的軌道數(shù)與參與成鍵的原子軌道數(shù)相等. 1=1 + 2 (符號相同,即:波相相同.成鍵軌道) 2=1 - 2 (符號不同,即:波相相反.反鍵軌道)21 每個分子軌道只能容納兩個自旋相反的電子. 電子總是首先進入能量低的分子軌道.2個氫原子軌道組成2個

11、氫分子軌道成鍵軌道1=1 + 2 成鍵軌道1=1 + 2 反鍵軌道2=1 - 2 222. 共價鍵的基本屬性 (1) 鍵長 成鍵原子的平衡核間距。以nm(10-9m)表示。不同的共價鍵有不同的鍵長； (P6表1-1) 例如： CC 鍵長0.154nm CH 鍵長0.109nm C=C 鍵長0.133nm CO 鍵長0.143nm相同的共價鍵，處于不同的化學環(huán)境時，鍵長也稍有差異。 一般地：鍵長越短，化學鍵越牢固，越不容易斷開。 23(2) 鍵能：鍵的平均解離能。 例如： 平均值：(423+439+448+347)4=414KJ/mol CH的鍵能為414KJ/mol?；瘜W鍵的鍵能越大，鍵越牢固

12、。(P7表1-2)24(3) 鍵角 鍵與鍵之間的夾角。 鍵角與成鍵中心原子的雜化態(tài)有關，也受分子中其他原子的影響。 立體透視式的寫法25 (4) 鍵的極性和極化性 鍵的極性 鍵的極性是由于成鍵原子的電負性(P7表1-3)不同而引起的，例如： 一般地： 成鍵原子電負性差大于1.7，形成離子鍵； 成鍵原子電負性差為0.51.6，形成極性共價鍵。26 鍵的極性用偶極矩(鍵矩)來度量： qd 的單位：Cm(庫侖米) q正、負電中心的電荷， d 電荷中心之間的距離 例：HCl CH3Cl 27b. 分子的極性 鍵的極性可引起分子的極性，分子的偶極矩等于鍵的偶極矩的矢量和。例如： 分子的極性影響化合物的沸

13、點、熔點和溶解度等。 28小結： 絕大多數(shù)有機物分子中都存在共價鍵。共價鍵的鍵能和鍵長反映了鍵的強度，即分子的熱穩(wěn)定性；鍵角反映了分子的空間形象；鍵的偶極矩和鍵的極化性反映了分子的化學反應活性和它們的物理性質。 293. 共價鍵的斷裂方式與有機反應的類型 發(fā)生均裂的反應條件是光照、輻射、加熱或有過氧化物存在。均裂的結果是產(chǎn)生了具有不成對電子的原子或原子團自由基。有自由基參與的反應叫做自由基反應或均裂反應。 均 裂(1) 斷鍵方式與反應類型30異裂 發(fā)生異裂的反應條件是有催化劑、極性試劑、極性溶劑存在。 異裂的結果產(chǎn)生了帶正電荷或負電荷的離子。 發(fā)生共價鍵異裂的反應，叫做離子型反應或異裂反應。

14、31周環(huán)反應： 反應經(jīng)環(huán)狀過渡態(tài)，舊鍵的斷裂和新鍵的生成同時進行。例：32有機反應的類型 33(2) 有機反應試劑的分類 自由基試劑 能產(chǎn)生自由基的試劑是自由基試劑。例如： 常見的自由基試劑：X2、過氧化物(R-O-O-R)、偶氮化物(R-N=N-R)等。 34 親電試劑 常見的親電試劑： H+、Cl+、Br+、SO3、BF3、AlCl3、+NO2等。親電試劑的特點：有正電荷或空軌道。親電試劑在進行化學反應時，進攻反應對象的負電中心。由親電試劑首先進攻的反應稱為親電反應。 對電子有親合力的試劑是親電試劑。例如： 35 親核試劑 對碳原子核有親合力的試劑是親核試劑。例如： 常見的親核試劑： OH

15、-、NH2-、CN-、H3CO-、H2O、NH3等。親核試劑的特點： 有負電荷或孤對電子。 親核試劑在進行化學反應時進攻反應對象的正電中心。 由親核試劑首先進攻的反應稱為親核反應。36 試劑與酸堿 布倫斯特(Brnsted)酸堿 能給出質子者為酸(如HCl、CH3COOH)； 能與質子結合者為堿(如OH-、NH3等)；路易斯(lewis)酸堿 能接受外來電子對者為酸(如H+、FB3、AlCl3等)； 能給出電子對者為堿(如Cl-、OH-、NH3、H2O等)。試劑與酸堿 所有的lewis酸都是親電試劑；所有的lewis堿都是親核試劑。 37(1) 酸的強弱 HA + H2O H3O+ + A-

16、Keq = H3O+ A-/HAH2O在稀水溶液中: Ka=KeqH2O=H3O+ A-/HA Ka 為酸性常數(shù).一般以 Ka 值的負對數(shù) pKa 來表示酸的強弱. pKa = -lgKapKa值越低酸性越強.酸堿的強弱和酸堿反應 在有機化學中關于酸堿的強弱一般也是指布倫斯特 定義的酸堿.38(2) 堿的強弱同理堿強度以 pKb表示,也常用其共軛酸的 pKa 值來表示. 共軛酸強則其共軛堿是個弱堿.酸堿的強弱和酸堿反應利用各化合物的pKa值來預測酸堿反應的進行,例: CH3COOH + OH- CH3COO- + H-OH乙酸(pKa=4.72) 共軛堿(強) 共軛堿(弱) 水(pKa=15.

17、74) 乙酸的酸性比水強質子的轉移總是由弱堿轉移到強堿反應向右進行.39討論： 堿性指試劑與質子結合的能力，親核性指試劑與碳核結合的能力； 試劑的屬性與反應條件或反應物的性質有關。例如：Cl2在高溫或光照下是自由基試劑，在極性介質中是親電試劑； HBr在極性介質中是親電試劑，在高溫或光照下是自由基試劑。 由親電試劑首先進攻碳原子的反應稱為親電反應。 由親核試劑首先進攻碳原子的反應稱為親核反應。 例： 401.5 有機化合物的分類 對有機物進行分類的目的是便于介紹和討論有機化合物。 (1) 按碳鏈分類 41烴鹵代烴醇酚醚醛酮羧酸有機化合物能決定化合物的特性的原子或原子團稱為官能團（functional group).（2） 按官能團分類421.6 有機化學學習方法淺談課前預習，課后復習。學會聽課 ，