化學(xué)鍵和分子結(jié)構(gòu)要求

1、化學(xué)鍵和分子結(jié)構(gòu)要求2. 價層電子對互斥理論（VSEPRVSEPR：分子的共價鍵中的成鍵電子對以及價層的孤對電子由于相互排斥作用而趨向盡可能彼此遠(yuǎn)離，分子盡可能采取對稱的結(jié)構(gòu)。價層電子對：成鍵電子對 + 價層的孤對電子NH3：成鍵電子對3對，孤對電子1對，價層電子對4對中心原子：BF3 COCl2 CO(NH2)2 H2O H3O+ 雜化軌道的類型取決于中心原子的價層電子對數(shù)，分子的空間構(gòu)型取決于價層電子對中成鍵電子的空間位置。 不同數(shù)量價層電子對的空間排列（P113）直線形平面三角形四面體三角雙錐五角雙錐八面體 如何計算中心原子周圍價層電子對的數(shù)目?= (中心原子的價電子數(shù) + 與中心原子成

2、鍵的配位原 子數(shù) + 負(fù)離子電荷數(shù) 正離子電荷數(shù))/ 2中心原子的價電子數(shù)？3A: 3; 4A: 4; 5A: 5; 6A: 6; 7A: 7; 8A: 82B: 2SO42-: + 2; H3O+: 1O、S、Se、Te作為配位原子，不計數(shù)。成鍵原子與中心原子形成1個雙鍵，則扣1，形成2個雙鍵，則扣2，與中心原子形成叁鍵，則扣2，但O、S、Se、Te與中心原子形成雙鍵，則不扣。2.5 3 1.5 2 單電子算成一對電子P115 / 表19-6 只含共價單鍵中心原子的價層電子對總數(shù)；中心原子的雜化態(tài)；價層電子對排列的幾何形狀（名稱和圖示）；分子的幾何結(jié)構(gòu)（名稱和圖示）分子結(jié)構(gòu)按價層電子對排斥模

3、型的分類 價層電子對總數(shù) 價層電子對的空間排列 分子式 分子結(jié)構(gòu) 2 (sp) 直線形 AX2 直線形 3 (sp2)平面三角形 AX3 平 面 三 角 形 AX2E V 形 2對（sp雜化）BeCl2 (2 + 2) / 2 = 2 Hg(CH3)2 (2 + 2) / 2 = 23對（sp2雜化）平面三角形：BF3 (3 + 3) / 2 = 3 BF(CH3)2 (3 + 3) / 2 = 3V形：SnCl2 (4 + 2) / 2 = 3價層電子對總數(shù) 價層電子對的空間排列 分子式 分子結(jié)構(gòu) 4 (sp3) 四面體 AX4 四 面 體 AX3E 三 角 錐 AX2E2 V 形 4對（s

4、p3雜化）四面體：CH4 (4 + 4) / 2 = 4 三角錐：NH3 (5 + 3) / 2 = 4V形：H2O (6 + 2) / 2 = 4與中心原子成鍵的原子之間不能形成化學(xué)鍵，即X與X之間不能成鍵。P4 (?)：不能用VSEPR法，正四面體價層電子對 總數(shù) 價層電子對的空間排列 分子式 分子結(jié)構(gòu) 5 (sp3d) 三角雙錐 AX5 三角 雙錐 AX4E 翹翹 板形 AX3E2 T 形 AX2E3 直 線 形 5對（sp3d雜化）三角雙錐 : PCl5 As(C6H5)5 SbCl2(CH3)3 PF3Cl2 翹翹板形：SF4 (6 + 4) / 2 = 5 T形：IF3 ICl2(

5、C6H5) (7 + 3) / 2 = 5直線形：XeF2 (8 + 2) / 2 = 5電負(fù)性大的元素放在較遠(yuǎn)的位置！價層電子對總數(shù) 價層電子對的空間排列 分子式 分子結(jié)構(gòu) 6 (sp3d2) 八面體 AX6 八 面 體 AX5E 四 方 錐 AX4E2 平面正方 形 6對（sp3d2雜化）八面體：SF6 (6 + 6) / 2 = 6四方錐：IF5 (7 + 5) / 2 = 6平面正方形：XeF4 (8 + 4) / 2 = 6P116 / 表19-7 含多鍵分子的分子結(jié)構(gòu)2對：sp雜化 CO2 4 / 2 = 2 乙炔 (4 + 2 2) / 2 = 23對：sp2雜化平面三角形：HC

6、HO (4 + 2) / 2 = 3乙烯 (4 + 3 1) / 2 = 3 HCOO (4 + 1 + 1) / 2 = 3V形：O3 6 / 2 = 3 4對：sp3雜化 四面體：HPO32 (5 + 1 + 2) / 2 = 4三角錐：SO32 (6 + 2) / 2 = 4V形：ClO2 (7 + 1) / 2 = 45對：sp3d雜化三角雙錐：SF4O (6 + 4) / 2 = 5翹翹板形：IF2O2 (7 + 2 + 1) / 2 = 56對：sp3d2雜化 四方錐：XeF4O (8 + 4) / 2 = 6 電負(fù)性大的元素放在較遠(yuǎn)的位置！ 價層電子對排斥規(guī)則(P118) 規(guī)則一

7、： 孤電子對對孤電子對的排斥 孤電子對對成鍵 電子對的排斥 成鍵電子對對成鍵電子對的排斥CH4：109o28 NH3: o H2O: oCH4109o28ooNH3 H2Osp3雜化畸變 SF4 ClF3 XeF2 P118 P119: 表 sp3d雜化 畸變 sp3d2雜化AX4E2 (XeF4)規(guī)則二：中心原子的電負(fù)性愈大，成鍵電子對之間的排 斥也愈大；配位原子的電負(fù)性愈大，成鍵電子 對之間的排斥愈小。 中心原子的電負(fù)性愈大 氮族元素氫化物 NH3 PH3 AsH3 SbH3 HAH 配位原子的電負(fù)性愈大 PCl3 PBr3 PI3 102 規(guī)則三： 多鍵對多鍵的排斥 多鍵對單鍵 的排斥

8、單鍵對單鍵的排斥 分 子 XCX XCO F2 123.2 Cl2 124.3 H2C=O 118 121 (NH2)2C=O 118 分子軌道能級圖鍵級 =（成鍵電子數(shù) 反鍵電子數(shù)）/ 2用B.O.表示H2，B.O. = (2 0) / 2 = 1 分子的穩(wěn)定性可以通過鍵級來描述。鍵級越高，分子越穩(wěn)定，鍵級為零的分子不能穩(wěn)定存在。鍵級越高，鍵能越大，鍵長越短。H2+：分子軌道能級圖B.O. = (1 0) / 2 = 1/2能穩(wěn)定存在!分子基態(tài)電子構(gòu)型：H2 : (1s)2 H2+ : (1s)1順磁性：H2 (X) H2+ ()He2分子軌道能級圖 分子基態(tài)電子構(gòu)型: (1s)2 (1s*

9、)2 鍵級 = (2 2) / 2 = 0He2不能穩(wěn)定存在!Li2分子和 Be2分子基態(tài)的分子軌道能級圖 分子基態(tài)電子構(gòu)型： Li2 :（1s)2（1s*)2 （2s)2 Be2 :（1s)2 （1s*)2 （2s)2 （2s*)2簡寫為 Li2 : KK（2s)2 Be2 : KK（2s)2 （2s*)2第2周期元素的同核雙原子分子鍵級：Li2 : (2 0) / 2 = 1, Be2 : (2 2) / 2 = 0, Be2不能穩(wěn)定存在!順磁性：Li2 (X)B2 C2 N2 能級逆轉(zhuǎn)（P152, 153） 同核雙原子分子的分子軌道能級圖（P153） 能級逆轉(zhuǎn)正常B2 C2 N2分子軌道

10、能級圖 分子基態(tài)電子構(gòu)型 B2: (1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2p)2 C2: (1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2p)4 P154, 155 N2: (1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2p)4(2p)2 鍵級 B2: (2 0) / 2 = 1, C2: (4 0) / 2 = 2N2: (6 0) / 2 = 3順磁性 B2 () N2 (X)O2 F2分子軌道能級圖 分子基態(tài)電子構(gòu)型O2: (1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2p)2(2p)4(2p*)2F2: (1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2p)2(2p)4(2p*)

11、4鍵級O2: (6 2) / 2 =2, F2: (6 4) / 2 = 1順磁性 O2 () F2 (X)在解釋同核雙原子分子和分子離子的某些更為細(xì)致的性質(zhì)時，分子軌道理論有更大的優(yōu)越性!O2: (1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2p)2(2p)4(2p*)2 2 O2+: (1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2p)2(2p)4(2p*)1 2.5 O2: (1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2p)2(2p)4(2p*)3 1.5 O22: (1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2p)2(2p)4(2p*)4 1 X鍵級順磁性鍵級: O2+ O2 O2

12、 O22 鍵能: O2+ O2 O2 O22 鍵長: O2+ O2 O2 F2 鍵能: F2+ F2 鍵長: F2+ NO NO 鍵能: NO+ NO NO 鍵長: NO+ NO NO 作為分子軌道理論的重要發(fā)展，1952年，日本化學(xué)家福井謙一提出了“前線軌道理論”。其基本觀點是：分子的許多性質(zhì)是由最高占據(jù)軌道和最低未占軌道決定的，即給電子分子中的能量最高被占分子軌道(HOMO)和受電子分子中能量最低未占分子軌道(LUMO)在化學(xué)反應(yīng)中起主導(dǎo)作用-研究分子動態(tài)化學(xué)反應(yīng)的新起點。 1965年，美國有機化學(xué)家伍德沃德與量子化學(xué)家霍夫曼(R. Hoffman)以前線軌道理論為工具討論了周環(huán)反應(yīng)的立體

13、化學(xué)選擇定則，從動態(tài)角度來判斷和預(yù)言化學(xué)反應(yīng)的方向、難易程度和產(chǎn)物的立體構(gòu)型等，把量子力學(xué)由靜態(tài)發(fā)展到動態(tài)，從而提出了“分子軌道對稱守恒原理”，又稱“伍德沃德霍夫曼規(guī)則”-認(rèn)識化學(xué)反應(yīng)發(fā)展史上的一個里程碑。分子軌道理論的發(fā)展Kenichi Fukui Roald Hoffmann 19181998 1937 (in Zloczov, Poland)Kyoto Univ., Japan Cornell Univ., USA 霍夫曼的分子軌道對稱守恒原理和福井謙一的前線軌道理論 共獲1981年諾貝爾化學(xué)獎 “for their theories, developed independently,

14、concerning the course of chemical reactions” 近年來，該領(lǐng)域又有了新的發(fā)展，美國化學(xué)家科恩(W. Kohn)發(fā)展了電子密度泛函理論，給分子性質(zhì)的計算開辟了新途徑。他提出基態(tài)是非簡并態(tài)的多電子體系，其電子密度決定該體系基態(tài)的一切物理性質(zhì)。把過去單個電子的波函數(shù)變成電子密度的概念來進行計算，大大簡化了程序，減少了計算量。 英國化學(xué)家波普爾(J. A. Pople)發(fā)展了一系列量子化學(xué)計算方法，如NDDO(忽略雙原子微分重疊)、CNDO(全略微分重疊) 、INDO(間略微分重疊)等，并采用高斯函數(shù)解決了哈特里-?？?羅特漢方程計算的關(guān)鍵障礙，做出了量子化學(xué)計算軟件包Gaussian-70到Gaussian-98?？捎嬎惴肿芋w系的能量、分子的平衡性質(zhì)、過渡態(tài)和反應(yīng)途徑、分子的電磁光性質(zhì)等。 化學(xué)進入了實驗和理論計算并重的新時代。Walter Kohn (1923)(in