高分子化學第7章縮聚和逐步聚合課件

1、聚合反應單體和聚合物組成和結(jié)構(gòu)變化加聚反應縮聚反應聚合機理或動力學連鎖聚合逐步聚合Carothers 的分類依據(jù)：單體與聚合物的結(jié)構(gòu)、組成的變 化；有無小分子生成等。20世紀50年代Flory提出逐步聚合反應的分類1、聚酯化反應2、聚加成3、開環(huán)反應4、氧化偶合機理線形縮聚(linear polycondensation)單體條件反應動力學可逆反應不可逆反應部分排除體系自催化外加酸催化聚合度封閉體系線形縮聚自催化縮聚外加酸催化.不可逆縮聚可逆縮聚（反應物等當量）封閉體系部分排水體系線形縮聚物聚合度的因素.反應程度對聚合度的影響. 縮聚平衡對聚合度的影響封閉體系部分排水體系反應程度和平衡條件是影

2、響線形縮聚物聚合度的重要因素，但不能用作控制手段。3. 線形縮聚物聚合度的控制調(diào)控聚合度的有效辦法是端基封鎖，使一定聚合度的大分子鏈失去活性。4 線形縮聚物聚合度的計算2n=2= n =Na，Nb ：體系中官能團a、b的起始官能團數(shù)，分子數(shù) 4 5官能團數(shù) 8 10 求r=? q=? r= Na/Nb=8/10=0.8 q=(Nb-Na)/Na=(10-8)/8=0.251) aAa 和 bBb反應，其中 bBb 單體稍過量摩爾系數(shù)過量分率r-q 關(guān)系式q很小兩種極限情況： 兩單體完全等當量，即 r=1 或 q=0，則： 若 p=1，則：aAa單體的官能團a的殘留數(shù) NaNaPbBb單體的官能

3、團b的殘留數(shù) NbNaP = NaNaP兩單體官能團(ab)的殘留數(shù) 2（NaNaP）體系中的大分子總數(shù)2）aAa 和 bBb 等物質(zhì)的量，另加少量單官能團物質(zhì)Cb體系中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)（即單體數(shù)） NaNcr與q的定義如下：大分子總數(shù)結(jié)構(gòu)單元數(shù)NaNc2）aAa 和 bBb 等物質(zhì)的量，另加少量單官能團物質(zhì)Cb3）aRb體系加少量Cb： 體系中的大分子數(shù) NaNaPNc 體系中的結(jié)構(gòu)單元數(shù)（即單體數(shù)） NaNcr與q的定義如下：小結(jié)三種情況都說明，Xn與P、r(或q)密切相關(guān) 官能團的極少過量，對產(chǎn)物分子量就有顯著影響在線形縮聚中，要得到高分子量，必須保持嚴格的等當量比1.生產(chǎn)尼龍66，想獲得M

4、n = 13500的產(chǎn)品，采用己二酸過量的辦法, 若使反應程度P = 0.994，試求己二胺和己二酸的配料比解：當己二酸過量時，尼龍66的分子結(jié)構(gòu)為例題結(jié)構(gòu)單元的平均分子量則平均聚合度當反應程度P = 0. 994時，求r值:根據(jù)兩官能團等當量式中fi、Ni分別為第i種單體的官能度和分子數(shù)2 mol甘油+ 3 mol 苯酐f 3 2摩爾數(shù) 2 3平均官能度1 mol甘油+ 5 mol 苯酐f 3 2摩爾數(shù) 1 5兩官能團等當量好象應得到體型結(jié)構(gòu)的聚合物，實際上，1 mol 甘油和 3 mol苯酐反應后，端基被封鎖，余下的 2 mol苯酐不再反應，上述結(jié)果是錯誤的.對于不等當量的情況，用上述方法

5、計算是不適用的1 mol甘油+ 5 mol 苯酐f 3 2摩爾數(shù) 1 5兩官能團非等物質(zhì)的量:平均官能度:以非過量組份的官能團數(shù)的兩倍除以體系中分子總數(shù)來求取平均官能度。這樣低的平均官能度，表明體系只生成低分子物，兩官能團非等物質(zhì)的量:這種平均官能度計算方法也適用于兩種以上單體非等物質(zhì)量的情況醇酸樹脂配方 官能度 分子 官能團摩爾數(shù) 亞麻油酸 1 1. 2 1.2 苯酐 2 1. 5 3.0 甘油 3 1. 0 3.0 1, 2-丙二醇 2 0. 7 1.4 計算舉例4.24.4N:反應到t時殘留單體分子數(shù)N0:體系中混合單體起始分子數(shù) N0=(NA+NB+NC)反應開始時的官能團總數(shù)反應的官

6、能團反應數(shù)起始官能團數(shù)單體的平均官能度在分子量計算中的應用N0例題講解例2:0.01摩爾的己酸加到0.09的摩爾己二酸和1摩爾己二胺中,當反應程度為99.5%時，求聚酰胺的聚合度（以結(jié)構(gòu)單元計）？ 摩爾數(shù) 官能團摩爾數(shù) 己二胺 1 2 己二酸 0. 99 1. 98 己 酸 0. 01 0. 01 1. 99兩種方法的比較aAa 和 bBb 不等摩爾，加單官能團物質(zhì) 例題講解3.某種二元酸和二元醇進行縮聚反應,當二元酸比二元醇過量2%摩爾時,求反應程度為0.98時產(chǎn)物的平均聚合度.方法1設(shè)二元醇起始為1mol,二元酸為1.02molr=2/2.04 p=0.98Xn=33.67方法2=2x2/

7、(1+1.02)=4/2.02Xn=33.67控制分子量的實質(zhì)是將反應體系的平均官能度降到2以下,限制了大分子的增長,從而達到控制分子量目的.例4.多少苯甲酸加到等摩爾的己二酸和己二胺中,能使聚酰胺的分子量為10000,反應程度為99.5%Xn=10000/113P=0.995己二酸和己二胺均為1mol官能團Na=2Nc=0.0127方法1方法2Xn=10000/113f=2*2/(1+1+x)=4/(2+x)=1.987P=0.995f=1.987x=0.0127設(shè)己二酸和己二胺為1mol,苯甲酸為x摩爾計算公式兩官能團非等物質(zhì)的量:兩官能團等物質(zhì)的量:體型縮聚的含義: 2官能度單體與另一2

8、官能度以上的單體縮聚時，先產(chǎn)生支鏈，而后交聯(lián)成體形結(jié)構(gòu)的縮聚。特征:反應初期產(chǎn)物能溶能熔（甲階段），當反應進行到一定程度時，體系粘度將急劇增大（乙階段） ，迅速轉(zhuǎn)變成具有彈性的凝膠狀態(tài)（即凝膠化（gelation），進而形成不溶不熔的堅硬固體（熱固性聚合物） （丙階段） 。凝膠點（gel point）：出現(xiàn)凝膠化時的反應程度pc 。3 體型縮聚(tridimensional polycondensation) 反應單體的 f 2(必要條件）； 反應分為甲、乙、丙三階段；P Pc，丙階聚合物，不溶、不熔預聚物 產(chǎn)物為不溶不熔的體形分子。體型縮聚的特點：先制成聚合不完全的預聚物(分子量500500

9、0): 線形或支鏈形，液體或固體，可溶可熔;預聚物的固化成型 在加熱加壓條件下進行;可分: 無規(guī)預聚物(random prepolymer) 結(jié)構(gòu)預聚物(structural prepolymer)熱固性聚合物的生產(chǎn)過程定義：預聚物中未反應的官能團呈無規(guī)排列，經(jīng)加熱可進一步交聯(lián)反應。這類預聚物稱做無規(guī)預聚物。)無規(guī)預聚物(random prepolymer)堿催化酚醛樹脂（phenol formaldehyde resin） 脲醛樹脂（urea-formaldehyde resin）用尿素(f=4) 與甲醛（f=2)縮聚，可制得脲醛樹脂。堿和酸均可催化，反應程度由pH和T控制，且隨酸度而增加。

10、預聚物固化時，則加酸性催化劑，并加熱。原料易得，用途廣。 醇酸樹脂（alkyd resin）鄰苯二甲酸酐(f=2)和甘油(f=3)縮聚可制得醇酸樹脂。主要用作涂料，在原料體系中加入一些二元醇甚至一元酸，以降低體形結(jié)構(gòu)的交聯(lián)密度，使其具有一定的柔軟度。定義：具有特定的活性端基或側(cè)基的預聚物稱為結(jié)構(gòu)預聚物。結(jié)構(gòu)預聚物往往是線形低聚物，它本身不能進一步聚合或交聯(lián)。在第二階段，須加入催化劑或其它反應性的物質(zhì)使其交聯(lián)固化。如熱塑性的酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂等均屬于重要的結(jié)構(gòu)預聚物。)結(jié)構(gòu)預聚物（structural prepolymer) 酸催化的酚醛樹脂（phenol formaldehyd

11、e resin）環(huán)氧樹脂(epoxide resin)-含有環(huán)氧基團的樹脂的統(tǒng)稱環(huán)氧樹脂粘結(jié)力強，耐腐蝕，耐溶劑，被廣泛地用作粘結(jié)劑、涂料等。胺類 ：乙二胺、二亞乙基三胺等伯胺類物質(zhì)，含有活潑氫可在室溫下使環(huán)氧開環(huán)交聯(lián)；酸酐類 ：苯酐、馬來酸酐等與大分子側(cè)鏈上的 OH基反應交聯(lián)，須在高溫下進行。環(huán)氧值：100克樹脂中含有的環(huán)氧基團的摩爾數(shù)，以E表示。環(huán)氧當量：1摩爾的環(huán)氧基團所結(jié)合的樹脂的克數(shù)。環(huán)氧值、環(huán)氧當量與分子量的關(guān)系：常用固化劑（交聯(lián)劑）：不飽和聚酯樹脂(polyester resin)不飽和(unsaturated)二元酸，如馬來酸酐與二元醇縮聚，可制得帶不飽和雙鍵的聚酯。稱為不飽和

12、聚酯樹脂。預聚體的交聯(lián)通過雙鍵與烯類單體如苯乙烯用自由基引發(fā)劑引發(fā)共聚而得。機理7.3 體形縮聚(tridimensional polycondensation)單體條件預聚物結(jié)構(gòu)預聚物無規(guī)預聚物凝膠點計算Carothers方程Flory統(tǒng)計法體形縮聚Carothers方程1929年提出，此方程的理論基礎(chǔ)：凝膠點時的數(shù)均聚合度無窮大，求出此時的反應程度p，即為凝膠點。Carothers方程的不足之處：過高地估計了出現(xiàn)凝膠點時的反應程度，使pC 的計算值偏高。Flory統(tǒng)計法Flory等用統(tǒng)計的方法系統(tǒng)地研究了多官能團單體縮聚反應的凝膠理論。根據(jù)官能團等活性的概念和分子內(nèi)無反應的假定，推導出凝膠

13、點時反應程度的表達式。官能度大于2的單體是產(chǎn)生支化并導致形成體形產(chǎn)物的根本原因，故多官能單元又稱為支化點（branch point）。支化系數(shù)：支化點連接的概率，以表示。A、B等官能團體系：產(chǎn)生凝膠的臨界支化系數(shù)C：f：支化單元的官能度，一般f2。 3-3體系： 4-4體系：f：支化單元的官能團數(shù) 普遍情況：兩種2官能度單體（A-A+B-B）另加多官能團單體C（f2,與單體A具有相同的官能度）。摩爾系數(shù)按Flory理論計算的凝膠點常比實測值要小，這是由于理論計算中未考慮到分子內(nèi)的環(huán)化反應。 A、B等當量，r=1： 無A-A分子，=1，但r1，則： 無A-A分子， =1，且r=1，則：實際的凝交

14、點:flory,carothers(2) 凝膠點的測定方法凝膠點的測定，大多是在反應體系開始明顯變稠、氣泡停止上升時取樣分析殘留官能團數(shù)，計算所得的反應程度定為凝膠點。例題等物質(zhì)量的鄰苯二甲酸與甘油縮聚,求(1)平均官能度;(2)按carothers法求凝交點;(3)按統(tǒng)計法求凝交點;鄰苯二甲酸+甘油f 2 3摩爾數(shù) 3 2carothers法F=2.4 Pc=0.833統(tǒng)計法r=1 f=3 p=1Pc=0.703例二鄰苯二甲酸，甘油和已二醇的摩爾比為1.5:0.99:0.002求凝交點carothers法cFlory法c7.4 分子量分布（MWD）Flory應用統(tǒng)計方法，根據(jù)官能團等活性概念，曾推導得線形縮聚物的聚合度分布。其結(jié)果與自由基聚合歧化終止時聚合度分布相同。用反應程度 p 來代替鏈增長幾率（或成鍵幾率）。X聚體的數(shù)量分布函數(shù)為：X聚體的重量分布函數(shù)為：Carothers法：2.22 c0.9Pc=0.9 消耗2.5*0.94.5 剩余體系重kg，56.1*1000=53.52mg Flory統(tǒng)計法：rfc0.7