金屬腐蝕電化學理論基礎(chǔ)(析氫吸氧)詳解課件

1、1腐蝕電池的極化現(xiàn)象（電流通過會引發(fā)極化?。﹥?nèi)容回顧2表面積累正電荷 界面積累正電荷 鈍化膜阻止電荷轉(zhuǎn)移 (電化學極化) (濃差極化) (電阻極化)MM n+eMMM n+M n+陽極極化原因發(fā)生陽極極化（電位正移）的三種情況 3電荷交換速度慢，負電荷積累 (電化學極化)氧化劑傳輸較慢，負電荷積累(濃差極化)MM發(fā)生陰極極化（電位負移）的兩種情況陰極極化原因4 極化行為通常用極化曲線進行描述 極化曲線：表示電極電位與極化電流強度之間關(guān)系的曲線。（不同的電流對應(yīng)不同的過電位） 通過實驗方法測繪極化曲線，是研究金屬腐蝕機理和腐蝕控制的基本方法之一。極化曲線（極化程度和電流即腐蝕速度有一定關(guān)系）5腐

2、蝕極化圖（可以通過實驗測定二者關(guān)系確定腐蝕速度） 測Zn電極電位的電路沒畫出來。 K開路時，沒有電流通過，測到的電位分別為陰極和陽極的靜止電位EeC(Cu)，EeA(Zn)。 K閉路，電流通過，陰極和陽極發(fā)生極化，此時測定的是電極極化電位EC(Cu)和EA(Zn)。腐蝕電池極化行為測量裝置示意圖 平衡狀態(tài) 電極反應(yīng)的電位: 平衡電位 Ee (熱力學宏觀參數(shù)) 氧化方向和還原方向的反應(yīng)速度相等，其大小稱為交換電流密度，i 0 (動力學微觀參數(shù)) 極化狀態(tài) 極化電流 對電極系統(tǒng)通入的外電流 電極反應(yīng)的平衡狀態(tài)被打破，電位偏離平衡電位Ee達到極化電位E。 過電位 描述電位偏離Ee的程度，即極化的程度

3、。7用上圖裝置測量的極化曲線（Zn和Cu面積相等）EEEEeeCC(Cu(Cu)EECorrCorrEEeeAA(Zn(Zn)I II Imaxmax0OSSRREA(Zn)A(Zn)8 動力學基本方程式：表示過電位 (或極化電位E)和電極反應(yīng)速度i 之間的關(guān)系式。 = f (i) 或者E = Ee + f (i) 電極反應(yīng)的動力學基本方程式，其圖形表示即其極化曲線，也叫做過電位曲線。 腐蝕動力學方程（建立二者的數(shù)學關(guān)系進行 計算）9電荷交換速度慢，負電荷積累 (電化學極化)氧化劑傳輸較慢，負電荷積累(濃差極化)MM發(fā)生陰極極化（電位負移）的兩種情況10 設(shè)電極反應(yīng)的阻力主要來自電子轉(zhuǎn)移步驟，

4、液相傳質(zhì)容易進行，這種電極反應(yīng)稱為受活化極化控制的電極反應(yīng)。 電位變化對電極反應(yīng)活化能的影響 電極反應(yīng)在電極界面進行，因為電極反應(yīng)中帶電粒子要穿越界面雙電層，故反應(yīng)活化能中應(yīng)包括克服電場力所做的功。 當電位改變E，則帶電荷nF的粒子穿越雙電層所做的功增加nFE。這樣，氧化方向反應(yīng)的活化能減小 nFE ，還原方向反應(yīng)的活化能活化能增大 nF E 。 電化學極化控制下的腐蝕動力學方程 單電極的極化方程和金屬腐蝕速率方程： 12濃差極化控制下的腐蝕動力學方程 電流通過電極時，如果電子轉(zhuǎn)移步驟快于反應(yīng)物或產(chǎn)物的液相傳質(zhì)步驟，則電極表面和溶液深處的反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度將出現(xiàn)差別，由于這種濃度差引起的電極電

5、位的變化，稱為濃差極化。 為簡便起見，在討論濃度極化時，假設(shè)電化學步驟及其它化學步驟沒有任何困難，整個電極反應(yīng)過程的速度僅為液相傳質(zhì)步驟控制。 液相傳質(zhì)過程有三種方式：對流、擴散和電遷移。 金屬腐蝕速率為： icorr = id =nFDOaOe/（極限擴散電流密度，不隨電極電位變化） 此時，腐蝕電位等于： 單電極的極化方程14引言 腐蝕電池和去極化劑同時存在是電化學腐蝕的基本條件。原則上，所有能吸收金屬中的電子的還原反應(yīng)，都可以構(gòu)成金屬電化學腐蝕的陰極過程。 以氫離子作為去極化劑的腐蝕過程，稱為氫離子去極化腐蝕，簡稱氫去極化腐蝕，是常見的危害性較大的一類腐蝕。 以氧作為去極化劑的腐蝕過程，稱

6、為氧去極化腐蝕，是自然界普遍存在因而破壞性最大的一類腐蝕。 15第五節(jié) 析氫腐蝕與吸氧腐蝕一、析氫腐蝕1、析氫反應(yīng)（金屬電位低于氫離子還原電位） 氫去極化的基本步驟： (1) 電化學過程：水化氫離子遷移到陰極表面，接受電子發(fā)生還原反應(yīng)并脫去水分子，在電極表面形成吸附氫原子Had (2) 脫附過程：吸附氫原子發(fā)生化學脫附或電化學脫附，最終復合成氫分子H2（在金屬內(nèi)部或陰極表面）。 化學脫附：2 Had H2 （發(fā)生化學反應(yīng)） 電化學脫附：H+ + Had + e- H2 （發(fā)生電化學反應(yīng)） (3) 析出過程：氫分子形成氣泡離開陰極表面。電化學過程（吸附氫原子Had ）化學脫附（化學反應(yīng)） 2 H

7、ad H2 電化學脫附（電化學反應(yīng)）H+ + Had + e- H2 析出過程（氫分子形成氣泡）遲緩放電機理復合機理電化學脫附機理與材料無關(guān)與材料有關(guān)17 析氫反應(yīng)的機理遲緩放電理論 1）與材料無關(guān)（吸附作用影響?。?遲緩放電機理：電化學過程最慢，是析氫腐蝕的控制步驟 電化學步驟（慢）+ 化學脫附（快） 電化學步驟（慢）+ 電化學脫附（快） 2）與材料有關(guān)（吸附作用影響大） 復合機理：化學脫附最慢，是析氫腐蝕的控制步驟 電化學步驟（快）+ 化學脫附（慢） 電化學脫附機理：電化學脫附最慢，是析氫腐蝕的控制步驟 電化學步驟（快）+ 電化學脫附（慢）182、析氫過電位 塔菲爾根據(jù)大量實驗發(fā)現(xiàn)，析氫過

8、電位與電流密度對數(shù)之間成直線關(guān)系： 塔菲爾公式反映了電化學極化的基本特征，表明析氫腐蝕由電化學極化控制（遲緩放電理論）。 析氫過電位越大，表明陰極反應(yīng)受阻，腐蝕速度越小。lgi，A/m2H，V不同金屬上的氫過電位與電流密度對數(shù)之間的關(guān)系19 常數(shù)bH即常用對數(shù)塔菲爾斜率，與電極材料無關(guān)，不同金屬的bH值基本接近（斜率相近）。 常數(shù)aH越大，表明給定電流密度下析氫過電位越大，腐蝕速度越小。 不同材料電極析氫過電位差別很大，表明不同材料的表面對析氫反應(yīng)有不同的催化作用。 根據(jù)aH值的大小，可將金屬材料分為三類： (1)高氫過電位金屬，有鉛、汞、鎘、鋅、錫等，aH在1.0 1.5V (2) 中氫過電

9、位金屬，有鐵、鈷、鎳、銅、銀等，aH在0.5 0.7V (3)低氫過電位金屬，是鉑、鈀、金等鉑族金屬，aH在0.1 0.5V20 氫過電位除與電極材料有關(guān)外，與表面狀態(tài)、溶液的pH值和溶液的成分以及溫度等也有關(guān)系: 1）金屬表面粗糙：比表面積增加，氫過電位減少，腐蝕速度增加； 2）溶液pH值：在酸性溶液中，氫過電位隨pH值增加而增加；在堿性溶液中，氫過電位隨pH值增加而減小。 3）溫度增加，氫過電位減小。一般溫度每增加10oC，氫過電位約減小2毫伏。21 4）溶液組成： 例如過電位低的金屬Pt能在鐵表面形成附加陰極，促進鐵的析氫腐蝕； 例如緩蝕劑（某些表面活性劑），能阻礙氫的析出，提高析氫過電

10、位，降低腐蝕速度。22 用極化圖定性分析腐蝕速率的控制因素（a）陰極控制（R很小，PCPA）（b）陽極控制（R很小， PA PC ）IO-EIImaxEeAEeC(a)EcorrO-EIImaxIEeAEeC(b)Ecorr3、析氫腐蝕的控制過程23 用極化圖定性分析腐蝕速率的控制因素（c）混合控制（R很小，PCPA）（d）歐姆控制（R PA + PC ）O-EIEeAEeC(d)IRIO-EIImaxEeAEeC(c)Ecorr24 析氫速度可分為陰極控制、陽極控制和混合控制。 (1) 陰極控制lgiOEEeH2Zn Zn2+H+ H2 （含鐵）（含銅）（純鋅）（含汞） 鋅溶解的電化學極化較

11、小，氫在鋅上析出過電位非常大，鋅的析氫腐蝕為陰極控制。 加入析氫電位低的雜質(zhì)，陰極極化減小，腐蝕速度增大； 加入析氫電位高的雜質(zhì)，腐蝕速度大大降低。純鋅及含雜質(zhì)鋅在酸中腐蝕極化圖EeZn25 (2) 陽極控制lgiOEEeH2（含Cl-）H+ H2鋁在弱酸中析氫腐蝕極化圖EeAl（充空氣）（無空氣） 鋁、不銹鋼等鈍化金屬在稀酸中的腐蝕，金屬離子要穿透氧化膜（鈍化膜）才能進入溶液中，因此陽極極化很高。 溶液含氧時，鈍化膜缺陷修復，腐蝕速度降低； 溶液含氯離子時，鈍化膜破壞，腐蝕速度上升。Al Al3+26 (3) 混合控制lgiOEEeH2高S鋼H+ H2鐵和碳鋼的析氫腐蝕極化圖EeFe 鐵和鋼

12、在酸性溶液中的析氫腐蝕陰、陽極化程度相近，為混合控制。 鋼中含硫時，可使析氫腐蝕加速。一方面，形成了局部微電池Fe-FeS；另一方面，鋼中的硫溶于酸形成硫離子，后者能吸附在鐵表面強烈催化電化學過程，使陰、陽極極化降低，增加腐蝕速度。C鋼Cu鋼Fe274、預(yù)防和減小析氫腐蝕的途徑 總的原則：提高析氫過電位，降低氫還原反應(yīng)的電位。 (1) 減少或消除金屬中的有害雜質(zhì)，特別是析氫過電位小的陰極性雜質(zhì)。 (2) 加入氫過電位大的成分，如Hg、Zn、Pb等如：鍍鋅管。 (3) 加入緩蝕劑，增大析氫過電位。 (4) 降低活性陰離子成分，如Cl-、S2-等。28二、吸氧腐蝕1、吸氧腐蝕的概念 吸氧腐蝕：以氧

13、的還原反應(yīng)為陰極過程的腐蝕。 產(chǎn)生吸氧腐蝕的必要條件： 溶液中有氧存在； 陽極金屬電位低于氧還原電位。 所有負電性金屬在含溶解氧的水溶液中都能發(fā)生。 某些正電性金屬（如Cu）在含溶解氧的酸性和中性溶液中能發(fā)生吸氧腐蝕。 292、氧的陰極還原過程及其過電位 吸氧反應(yīng)比析氫反應(yīng)復雜，因為該過程是四電子反應(yīng)，包括許多步驟，中間產(chǎn)物多，且不穩(wěn)定，實驗上難以確定。 酸性溶液中：O2 + 4H+ + 4e- = 2H2O 中性和堿性中：O2 + 2H2O + 4e- = 4OH- 陰極過程包括以下步驟： (1) 氧由氣相通過界面進入水溶液 (2) 氧借助于對流和擴散通過溶液主體層 (3) 氧借助于擴散通過

14、擴散層達到金屬表面 (4) 氧吸附在電極表面 (5) 氧離子化 吸氧腐蝕過程總的陰極極化曲線為EeO2PFSQG ，是氧去極化和氫去極化曲線的加合。 電化學極化控制段：極化曲線為EeO2PBC，陰極極化電流不大且供氧充分時。不同材料氧離子過電位不同，其他條件相同時，過電位越小腐蝕速率越大。 吸氧腐蝕過程的真實極化曲線O 濃差極化控制段：極化曲線PFN，陰極電流較大，供氧受阻。 溶液中多種極化發(fā)生段：當陰極電位極化到一定值時，新的極化發(fā)生，例如氫去極化開始發(fā)生（EeH2LM）。313、吸氧腐蝕的一般規(guī)律中性溶液中吸氧腐蝕過程的極化示意圖EeO2中性：O2 + 2H2O + 4e- = 4OH-C

15、u Cu2+ + 2e-ElgiO 如果腐蝕金屬在溶液中的電位較正，腐蝕過程氧的傳遞速度很大，則金屬的腐蝕速度將由氧在電極上的放電速度來決定。 陽極、陰極極化曲線交點位于電化學極化控制段。 例如銅在強烈攪拌的敞口溶液中的腐蝕過程。icorr id32中性溶液中吸氧腐蝕過程的極化示意圖EeO2Mg Mg2+ + 2e-ElgiO 如果腐蝕金屬在溶液中的電位特別負，陰極反應(yīng)過程將由氧去極化和氫離子去極化反應(yīng)共同組成。 陽極、陰極極化曲線交點位于多種極化發(fā)生段，腐蝕電流密度大于氧的極限擴散電流。 例如鎂在中性溶液中的腐蝕過程。id icorr中性：O2 + 2H2O + 4e- = 4OH-33中性

16、溶液中吸氧腐蝕過程的極化示意圖EeO2Fe Fe2+ + 2e-ElgiO 如果腐蝕金屬在溶液中的電位較負，同時腐蝕過程氧的傳遞速度有限，則金屬的腐蝕速度由氧的極限擴散電流密度決定。 陽極、陰極極化曲線交點位于濃差極化控制段。 大多數(shù)金屬吸氧腐蝕屬于該種情況。icorr = id中性：O2 + 2H2O + 4e- = 4OH- 擴散控制的腐蝕過程中，金屬中陰極性雜質(zhì)或微陰極數(shù)量的增加，對腐蝕速度的增加只起較小的作用。 可利用于輸送氧的溶液體積基本上都被用于氧向陰極擴散了。 在擴散控制的腐蝕過程中，腐蝕速度僅由氧的擴散速度決定。 一定范圍內(nèi)，陽極極化曲線的起始電位及斜率對腐蝕速度沒有影響。lg

17、iEeCEOicorr = idEeAABC icorr = id = nFDOaOe/354、吸氧腐蝕的影響因素 吸氧腐蝕過程中，大多數(shù)情況供氧有限，腐蝕過程受氧擴散過程控制，金屬腐蝕速率就等于氧極限擴散電流密度： icorr = id = nFDOaOe/ 溫度：溫度增加能增大擴散系數(shù)DO，增大金屬腐蝕速度；在接近溶液沸點時，隨溫度升高氧溶解度（aOe ）急劇降低，可減緩腐蝕過程。 但當氧濃度大到一定程度，其腐蝕電流增大到腐蝕金屬的致鈍電流而使金屬由活性溶解狀態(tài)轉(zhuǎn)為鈍化狀態(tài)時，則金屬的腐蝕速度將要顯著降低。 因此，溶解氧對金屬腐蝕往往有著相反的雙重影響。 溶解氧的濃度：溶解氧的濃度（aOe

18、 ）增大時，氧極限擴散電流密度將增大，氧離子化反應(yīng)的速度也將加快，因而氧去極化腐蝕的速度要隨著增大。37 鹽濃度具有雙重影響 隨著鹽濃度的增加，由于溶液電導率的增大，腐蝕速度會有所上升； 鹽濃度增加，氧溶解度減小，腐蝕速度降低。氯化納濃度對鐵在充氣溶液中腐蝕速度的影響 攪拌溶液或增加流速：會減小擴散層厚度，增大極限電流id ，金屬腐蝕加速。 層流層均勻腐蝕：腐蝕速度隨流速增加而緩慢增加； 湍流腐蝕（磨損腐蝕）：邊界層擊穿，保護膜破壞。腐蝕過程由濃差極化向活化極化控制轉(zhuǎn)變； 空泡腐蝕：隨流速增加腐蝕加速，見后續(xù)章節(jié)應(yīng)力作用下的腐蝕。流速對氧去極化腐蝕的影響 icorr = id = nFDOaOe/39三、析氫腐蝕與吸氧腐蝕的比較比較項目析氫腐蝕吸氧腐蝕去極化劑性質(zhì)氫離子，具對流、擴散、電遷移三種方式，遷移速度和擴散能力大中性氧分子，具對流和擴散兩種方式，擴散系數(shù)較小去極化劑濃度濃度大，酸性溶液中為氫離子，堿性和中性溶液中為水分子濃度小，溫度升高、鹽濃度增加時溶解度下降陰極反應(yīng)產(chǎn)物氫氣，氣泡