光電子能譜綜合分析和應(yīng)用

1、光電子能譜綜合分析和應(yīng)用第一節(jié) 概述表面科學(xué)的主要發(fā)展始于20世紀(jì)60年代，它產(chǎn)生的兩個(gè)最主要的條件是：超高真空技術(shù)的發(fā)展各種表面靈敏的分析技術(shù)不斷出現(xiàn)“表面”的概念過去，人們認(rèn)為固體的表面和體內(nèi)是完全相同的，以為研究它的整體性質(zhì)就可以知道它的表面性質(zhì)，但是，許多實(shí)驗(yàn)證明這種看法是錯(cuò)誤的；關(guān)于“表面”的概念也有一個(gè)發(fā)展過程，過去將1微米厚度看成“表面”，而現(xiàn)在已把1 個(gè)或幾個(gè)原子層厚度稱為“表面”，更厚一點(diǎn)則稱為“表層”。目前，表面分析方法僅對(duì)10個(gè)原子層的厚度（小于10nm）范圍進(jìn)行分析。表面分析方法的特點(diǎn)用一束“粒子” 作為探針來探測(cè)樣品表面，探針可以是電子、離子、光子、中性粒子、電場(chǎng)、磁

2、場(chǎng)、熱或聲波，在探針作用下，從樣品表面發(fā)射或散射粒子或波，它們可以是電子、離子、光子、中性粒子、電場(chǎng)、磁場(chǎng)、熱或聲波。檢測(cè)這些發(fā)射粒子的能量、動(dòng)量、荷質(zhì)比、束流強(qiáng)度等特征，或波的頻率、方向、強(qiáng)度、偏振等情況，就可獲得有關(guān)表面的信息。探測(cè)粒子發(fā)射粒子分析方法名稱簡(jiǎn)稱主要用途eX射線光電子譜XPS成份e紫外線光電子譜UPS分子及固體的電子態(tài)e同步輻射光電子譜SRPES成份、原子及電子態(tài)紅外吸收譜IR原子態(tài)拉曼散射譜RAMAN原子態(tài)表面靈敏擴(kuò)展X射線吸收譜細(xì)致結(jié)構(gòu)SEXAFS結(jié)構(gòu)角分辨光電子譜ARPES原子及電子態(tài)、結(jié)構(gòu)I光子誘導(dǎo)脫附PSD原子態(tài)e俄歇電子能譜AES成份e電子 光子 I離子 見P27

3、3 表5-1表中僅列出了探測(cè)粒子為電子和光子的常用表面分析方法，此外還有離子、中性粒子、電場(chǎng)、熱、聲波等各種探測(cè)手段。這些方法各有其特點(diǎn)，而沒有萬能的方法，針對(duì)具體情況，我們可以選擇其中一種或綜合多種方法來分析。 X射線光電子能譜XPS 俄歇電子能譜AES第二節(jié) 光電子能譜的基本原理（XPS）X射線光電子能譜法（XPS），因最初以化學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用為主要目標(biāo)，故又稱為化學(xué)分析用電子能譜法（ESCA）。X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) / Electron Spectroscopy for Chemical Analysis (ESCA)一、光與物質(zhì)的相互作

4、用1、光電效應(yīng) X射線與物質(zhì)相互作用時(shí)，物質(zhì)吸收了X射線的能量并使原子中內(nèi)層電子脫離原子成為自由電子，即X光電子，如圖5-2。光電子和俄歇電子的產(chǎn)生2、受激原子的馳豫去激發(fā) 入射光子與原子相互作用產(chǎn)生光電子，此時(shí)原子處于高能激發(fā)態(tài)，原子存在趨于平衡的傾向，以達(dá)到低能量狀態(tài)，這一過程稱為馳豫過程，也稱去激發(fā)過程。去激發(fā)1去激發(fā)23、光電子逸出深度 光電子在固體內(nèi)移動(dòng)，最終逸出固體表面以前所經(jīng)歷的距離，稱為光電子逸出深度。取決于電子的能量和電子平均自由程。電子平均自由程：指光電子在固體樣品表面不發(fā)生非彈性碰撞時(shí)逸出的深度。光電子發(fā)射可分為三個(gè)過程： （1）電子因吸光而激發(fā)； （2）釋放出的電子向固

5、體表面移動(dòng)； （3）克服表面勢(shì)場(chǎng)而射出脫離固體表面對(duì)于氣體分子，X射線能量h用于三部分：一部分用于克服電子的結(jié)合能Eb，使其激發(fā)為自由的光電子；一部分轉(zhuǎn)移至光電子使其具有一定的動(dòng)能Ek；一部分成為原子的反沖能Er。 則 h Eb Ek Er二、光電子能譜測(cè)量原理隨受激原子的原子序數(shù)增大而減小，同時(shí)受激發(fā)源的影響。見P277 表5-2 1、Eb的計(jì)算對(duì)于固體樣品，X射線能量用于：內(nèi)層電子躍遷到費(fèi)米能級(jí)，即克服該電子的結(jié)合能Eb；電子由費(fèi)米能級(jí)進(jìn)入真空成為靜止電子，即克服功函數(shù) ；自由電子的動(dòng)能Ek 。 則 h Eb Ek 當(dāng)樣品置于儀器中的樣品架上時(shí)，樣品與儀器樣品架材料之間將產(chǎn)生接觸電勢(shì) ，這

6、是由于二者的功函數(shù)不同所致，若，則：此電勢(shì)將加速光電子的運(yùn)動(dòng)，使自由電子的動(dòng)能從Ek增加到Ek Ek Ek h Eb Ek Eb h Ek 式中是儀器的功函數(shù)，是一定值，約為4eV， h為實(shí)驗(yàn)時(shí)選用的X射線能量為已知，通過精確測(cè)量光電子的動(dòng)能Ek ，即能計(jì)算出Eb 。47種元素的電子結(jié)合能，見表5-3。各種原子、分子軌道的電子結(jié)合能是一定的，據(jù)此可鑒別各種原子和分子，即可進(jìn)行定性分析。光電子能譜的譜線常以被激發(fā)電子所在能級(jí)來表示，如K層激發(fā)出來的電子稱為1s光電子，L層激發(fā)出來的光電子分別記為2s,2p光電子等。X射線光電子能譜的有效探測(cè)深度，對(duì)于金屬和金屬氧化物是2.5nm,對(duì)有機(jī)物和聚合材

7、料一般是410nm。2、 化學(xué)位移表5-3 中的數(shù)據(jù)是單個(gè)原子時(shí)的結(jié)合能。實(shí)際數(shù)據(jù)與其有偏差，原因： 同種原子中的電子，由于處于不同的化學(xué)環(huán)境，引起電子結(jié)合能的變化，在譜線上造成位移，稱為化學(xué)位移。化學(xué)位移模型-不要求化學(xué)位移與元素電負(fù)性的關(guān)系以C元素為例：?jiǎn)蝹€(gè)C原子，C1s的結(jié)合能為284eV；CH4 ， C1s的結(jié)合能為290eV；若CH4中的H被鹵族元素取代，隨元素電負(fù)性的增強(qiáng)， C1s 的結(jié)合能增大；而且隨取代數(shù)目的增加而增大。見圖5-9已知電負(fù)性：XH=2.1 XClXBr=2.8 XF 4個(gè)C原子處于4種不同的化學(xué)狀態(tài)：F3C； O -CO;OCH2；-CH3電負(fù)性次序：結(jié)論：電負(fù)

8、性越強(qiáng)，位移越大。圖5-10 三氟醋酸乙酯中C1s電子XPS圖化學(xué)位移與原子氧化態(tài)的關(guān)系以元素Be為例：金屬Be的結(jié)合能110eV。10-5Torr 的真空中；在空氣中；利用Zr作還原劑，阻止Be的氧化。(a)(b)(c)BeBeO結(jié)合能（eV) 元素被氧化后，結(jié)合能增大。若O被F取代，BeF2 BeO Be 6 4 2 0結(jié)合能位移(eV) 結(jié)論：氧化態(tài)越高，位移越大。Si與SiFx的化學(xué)位移不同氧化態(tài)結(jié)合能的位移(eV)，見表5-4。表中數(shù)值是相對(duì)于0價(jià)態(tài)的位移數(shù)值。原子的氧化態(tài)和結(jié)合能的關(guān)系可這樣解釋：從一個(gè)原子中移去一個(gè)電子所需要的能量，隨原子中正電荷的增加而增加。例如：I和Cl 見圖

9、513第三節(jié) 光電子能譜實(shí)驗(yàn)技術(shù)一、光電子能譜儀有三部分構(gòu)成：激發(fā)源、能量分析器、電子監(jiān)測(cè)器。1、激發(fā)源：特征X射線（要求線寬小， 能量差?。┰颍弘娮幽茏V分析的分辨率由3個(gè)因素決定。見表5-5 一般選擇Al靶X射線的寬度 樣品的電子能級(jí)寬度 儀器的固有分辨率+-對(duì)應(yīng)于內(nèi)外兩面的電位差，只允許一種能量的電子通過；通過改變電位差，使不同能量的電子在不同的時(shí)間通過，從而測(cè)出每一種能量電子的數(shù)目。2、半球形能量分析器3、探測(cè)器電子倍增管二、樣品測(cè)定氣、液、固均可。（一般的表面信息）見P287 自學(xué)思考題1、XPS 的基本原理？2、XPS中的化學(xué)位移與電負(fù)性、氧化態(tài)的關(guān)系？第四節(jié) 光電子能譜XPS的應(yīng)

10、用一、化學(xué)分析1、元素成份分析：可測(cè)定除氫以外的全部元素，對(duì)物質(zhì)的狀態(tài)沒有選擇，樣品需要量很少，可少至10-8 g，而靈敏度可高達(dá)10-18 g，相對(duì)精度有1，因此特別適于作痕量元素的分析。 理論基礎(chǔ)測(cè)定元素中不同軌道上電子 的結(jié)合能，不同元素的原子各層電子的結(jié)合能差別較大。見P290 表5-8。2、元素的定量分析：從光電子能譜測(cè)得的信號(hào)是該物質(zhì)含量或相應(yīng)濃度的函數(shù)，在譜圖上它表示為光電子峰的面積。目前雖有幾種XPS定量分析的模型，但影響定量分析的因素相當(dāng)復(fù)雜，一般只進(jìn)行半定量分析，測(cè)量元素的相對(duì)含量。以MoO3和MoO2為例：MoO2MoO3235.6eV232.2eV233.9eV230.

11、9eV強(qiáng)度結(jié)合能二、固體表面相的研究1、表面污染分析由于對(duì)各個(gè)元素在XPS中都會(huì)有各自的特征光譜，如果表面存在C、O或其它污染物質(zhì)，會(huì)在所分析的物質(zhì)XPS光譜中顯示出來，加上XPS表面靈敏性，就可以對(duì)表面清潔程度有個(gè)大致的了解；如圖是Zr樣品的XPS圖譜，可以看出表面存在C、O、Ar等雜質(zhì)污染。2、界面成分分析例一例二例三三、化學(xué)結(jié)構(gòu)的鑒定 化學(xué)位移的應(yīng)用不同的化學(xué)環(huán)境導(dǎo)致核外層電子結(jié)合能的不同，這在XPS中表現(xiàn)為譜峰的變化，通過測(cè)量譜峰位置的移動(dòng)多少及結(jié)合半峰寬，可以估計(jì)其氧化態(tài)及配位原子數(shù)。（結(jié)合物質(zhì)的物理、化學(xué)性質(zhì)。）第五節(jié) 俄歇電子能譜（AES)電子躍遷過程原子的內(nèi)層電子被擊出后，處于

12、激發(fā)態(tài)的原子恢復(fù)到基態(tài)有兩種互相競(jìng)爭(zhēng)的過程： 1）發(fā)射熒光X射線，2）發(fā)射俄歇電子；俄歇電子發(fā)射過程：原子內(nèi)層電子空位被較外層電子填入時(shí)，多余的能量以無輻射弛豫傳給另一個(gè)電子，并使之發(fā)射；俄歇電子常用X射線能級(jí)來表示，如KLL俄歇電子表示最初K能級(jí)電子被擊出，L能級(jí)上的一個(gè)電子填入K層空位，多余的能量傳給L能級(jí)上的一個(gè)電子并使之發(fā)射出來。俄歇躍遷通常有三個(gè)能級(jí)參與，至少涉及兩個(gè)能級(jí)，所以第一周期的元素不能產(chǎn)生俄歇電子。俄歇電子產(chǎn)額俄歇電子和X熒光產(chǎn)生幾率是互相關(guān)聯(lián)和競(jìng)爭(zhēng)的，對(duì)于K型躍遷：俄歇電子產(chǎn)額隨原子序數(shù)的變化如圖。對(duì)于Z14的元素，采用KLL電子來鑒定；對(duì)于Z14的元素，采用LMM電子較

13、合適；對(duì)于Z42的元素，選用MNN和MNO電子為佳。俄歇電子能量 俄歇電子的動(dòng)能可通過X射線能量來估算，如KLL俄歇電子的能量為 ，但這種表示并不嚴(yán)格，因?yàn)長、L都是指單電離狀態(tài)的能量，發(fā)生俄歇躍遷后原子的狀態(tài)是雙重電離的，當(dāng)L電子不在時(shí)， L電子的結(jié)合能自然要增加。一般地，對(duì)于凝聚態(tài)物質(zhì)，俄歇電子的能量應(yīng)為：俄歇電子的逸出深度：110俄歇電子峰的寬度：取決于自然寬度和躍遷時(shí)所涉及到的能級(jí)本身的寬度，一般從幾個(gè)電子伏特到10電子伏特以上。AES與XPS的比較XPSAES鑒別種類與靈敏度強(qiáng)強(qiáng)空間分辨率弱強(qiáng)表面無損度強(qiáng)弱定量分析強(qiáng)弱化學(xué)位移強(qiáng)弱分析速度弱強(qiáng)掃描隧道顯微鏡（STM）原子力顯微鏡（AF

14、M）一、引言1981年，Bining和Rohrer發(fā)明掃描隧道顯微鏡（Scanning Tunnelling MicroscopeSTM），1986年獲諾貝爾獎(jiǎng)；隨后，相繼出現(xiàn)了許多與STM技術(shù)相似的新型掃描探針顯微鏡，如Binning，Quate和Gerber在STM的基礎(chǔ)上發(fā)明了原子力顯微鏡（AFM）；顯微鏡類 型分辨本領(lǐng)工作條件工作溫度樣品損傷分析深度人眼0.2mm光學(xué)顯微鏡0.2mSEM（二次電子）橫向：6nm高真空低溫、室溫、高溫輕微損傷1m縱向：較低TEM橫向：點(diǎn)35 ，線12 高真空低溫、室溫、高溫中等程度損傷1000 (樣品厚度）縱向：很差STM橫向：1 空氣、溶液、真空低溫、

15、室溫、高溫?zé)o損傷12個(gè)原子層縱向：0.1 二、掃描隧道顯微鏡（STM)基本原理STM的理論基礎(chǔ)是隧道效應(yīng)。對(duì)于一種金屬絕緣體金屬（MIM)結(jié)構(gòu)，當(dāng)絕緣層足夠薄時(shí)，就可以發(fā)生隧道效應(yīng)。隧道電流I是電極距離和所包含的電子態(tài)的函數(shù)。STM就是根據(jù)上述原理而設(shè)計(jì)的。工作時(shí)，首先在被觀察樣品和針尖之間施加一個(gè)電壓，調(diào)整二者之間的距離使之產(chǎn)生隧道電流，隧道電流表征樣品表面和針尖處原子的電子波重疊程度，在一定程度上反映樣品表面的高低起伏輪廓。STM應(yīng)用STM的主要功能是在原子級(jí)水平上分析表面形貌和電子態(tài)，后者包括表面能級(jí)性質(zhì)、表面態(tài)密分布、表面電荷密度分布和能量分布。主要應(yīng)用領(lǐng)域：表征催化劑表面結(jié)構(gòu)；人工制

16、造亞微米和納米級(jí)表面立體結(jié)構(gòu)；研究高聚物；研究生物學(xué)和醫(yī)學(xué)；原位研究電化學(xué)電積；研究碳、石墨等表面結(jié)構(gòu)；研究半導(dǎo)體表面、界面效應(yīng)及電子現(xiàn)象；研究高溫超導(dǎo)體；研究材料中的新結(jié)構(gòu)和新效應(yīng)。三、原子力顯微鏡（AFM)基本原理AFM是使用一個(gè)一端固定而另一端裝有針尖的彈性微懸臂來檢測(cè)樣品表面形貌的。當(dāng)樣品在針尖下面掃描時(shí)，同距離有關(guān)的針尖樣品相互作用力（既可能是吸引的，也可能是排斥的），就會(huì)引起微懸臂的形變，也就是說，微懸臂的形變是對(duì)樣品針尖相互作用的直接測(cè)量；控制針尖或樣品的Z軸位置，利用激光束的反射來檢測(cè)微懸臂的形變，即使小于的微懸臂形變也可檢測(cè)，只要用激光束將它反射到光電檢測(cè)器后，變成了310nm的激光點(diǎn)位移