肥料分析課件

1、 第五章 肥料分析本章的主要內(nèi)容：5.1 概述 5.2 氮肥分析 5.3 磷肥分析 5.4 鉀肥分析第1頁，共84頁。 植物生長，幾乎需要所有的化學(xué)元素，但最主要的是N、P、K三要素。 肥料的作用？ 肥料是促進(jìn)植物生長，提高農(nóng)作物產(chǎn)量的重要物質(zhì)之一。 N、P、K由何而來呢？植物生長的三要素？肥料5.1 概述第2頁，共84頁。 肥料包括自然肥料和化學(xué)肥料。 以礦物、空氣、海水等為原料，經(jīng)化學(xué)和機(jī)械加工方法制造，能供給農(nóng)作物營養(yǎng)及提高土壤肥力的化學(xué)物質(zhì)。引入主要內(nèi)容 化學(xué)肥料的分類營養(yǎng)元素氮肥磷肥鉀肥復(fù)合肥料微量元素肥料含氮的肥料 含磷的肥料含鉀的肥料第3頁，共84頁?；瘜W(xué)性質(zhì)酸性肥料中性肥料堿性

2、肥料 化學(xué)肥料的分析項目包括水分含量，有效成分含量和雜質(zhì)含量等分析。 有效成分含量，氮肥以氮元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示。磷肥以有效五氧化二磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示。鉀肥以氧化鉀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示。微量元素以該元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示。 第4頁，共84頁。5.2 氮肥分析化學(xué)氮肥銨鹽：硫酸銨、碳酸氫銨、硝酸銨、氯化銨等硝酸鹽：硝酸鈉、硝酸鈣尿素：有機(jī)化學(xué)肥料氨水；硝酸銨鈣；硝硫酸銨氰氨基化鈣(石灰氮)含氮的肥料稱為氮肥。 自然肥料人畜尿類、油餅、腐草等 一、概述第5頁，共84頁。二、測定方法 氮在化合物中，通常以氨態(tài)，硝酸態(tài)，有機(jī)態(tài)三種形式存在，由于三種狀態(tài)的性質(zhì)不同，因而分析方法也不同。 氨態(tài)氮強(qiáng)酸的銨鹽甲醛法強(qiáng)堿分解

3、-蒸餾法氨水、碳酸氫銨：硝酸態(tài)氮先還原成氨態(tài)氮甲醛法強(qiáng)堿分解-蒸餾法酸標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定法第6頁，共84頁。 三、尿素中氮的測定有機(jī)態(tài)氮濃硫酸消化氨態(tài)氮甲醛法強(qiáng)堿分解-蒸餾法 尿素是中性氮肥。尿素CO(NH2)2是碳酸的酰二胺。氮原子以酰胺(-CONH2)狀態(tài)存在。只有經(jīng)過土壤中微生物加工分解，轉(zhuǎn)化為氨態(tài)或硝態(tài)后，才被吸收產(chǎn)生肥效。 性質(zhì)第7頁，共84頁。 農(nóng)業(yè)用尿素通常要求檢驗水分，縮二脲，氮含量及粒度四項指標(biāo)。 檢測指標(biāo)基本原理 酰胺態(tài)氮是有機(jī)態(tài)氮，采用凱達(dá)爾法 1、首先尿素與H2SO4共熱CO(NH2)2 + H2SO4 + H2O = (NH4)2SO4 + CO2有機(jī)分析學(xué)過？第8頁，

4、共84頁。2、然后，對所得的(NH4)2SO4和剩余的H2SO4用蒸餾法或甲醛法測定。 蒸餾法： 向(NH4)2SO4和H2SO4中加入蒸餾，(NH4)2SO4分解逸出NH3： (NH4)2SO4 + 2NaOH = H2SO4 + 2NH3 + 2H2O 用一定過量的硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液吸收，然后用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的酸。第9頁，共84頁。H2SO4 + 2NH3 = 2(NH4)2SO4H2SO4(剩) + 2NaOH = Na2SO4 + 2H2O甲醛法： 用強(qiáng)酸中和(NH4)2SO4 + H2SO4中的H2SO4，然后加入甲醛和(NH4)2SO4作用，最后用強(qiáng)堿標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定NH4+

5、+ 6HCHO = (CH2)6N4H+ + 3H+ + 6H2O (CH2)6N4H+ - 六甲基四胺鹽(Ka = 7.110-6)可用強(qiáng)堿滴定?；貞浺幌路治龌瘜W(xué)學(xué)的內(nèi)容？這是一種什么手段？回憶一下分析化學(xué)的內(nèi)容？第10頁，共84頁。其原理可用下圖表示：CO(NH2)2H2SO4共熱(NH4)2SO4 + H2SO4消化蒸餾法強(qiáng)堿中和H2SO4，且過量NH3H2SO4標(biāo)液(過量)吸收(NH4)2SO4 + H2SO4 (標(biāo)剩)NaOH 定量強(qiáng)堿中和混合物中H2SO4(NH4)2SO4HCHO強(qiáng)化3H+(CH2)6N4H+NaOH標(biāo)液定量第11頁，共84頁。條件1、消化反應(yīng)的催化劑及加熱溫度

6、為使消化反應(yīng)完全和較迅速完成并防止消化過程中N的損失，最主要的條件是選擇適當(dāng)?shù)拇呋瘎┖妥⒁饧訜釡囟取?(1) 催化劑 常用的催化劑有：Se、HgO、CuSO4及H2O2等。其中以Se效果最好，HgO次之，但兩者價格都比CuSO4貴，又易中毒。目前最好的是CuSO4。第12頁，共84頁。CuSO4的催化作用如下：2CuSO4 = CuSO4 + SO2 + 2(O)CuSO4 + 2H2SO4 = CuSO4 + 2H2O + SO2此作用周而復(fù)始地循環(huán)進(jìn)行，過程中析出的新生態(tài)的氧使有機(jī)物迅速分解。 (a) 使用CuSO4的優(yōu)點(diǎn)除有催化作用外，消化完畢，使溶液具有清澈的藍(lán)綠色(CuSO45H2O

7、)，可以指示終點(diǎn)。第13頁，共84頁。(b) H2O2是氧化劑，加入后可使消化時間大為縮短，但也 因價格昂貴，只有當(dāng)CuSO4對測定有干擾時使用。(c) 加入Na2SO4或K2SO4，可以提高H2SO4的bp (boiling-point)而加速反應(yīng)，但加入的數(shù)量與對H2SO4的比例應(yīng)按照規(guī)定。如果加入量過多，使H2SO4形成KHSO4，則影響作用的效率。第14頁，共84頁。(2) 加熱溫度 最初：低溫，避免碳化物反應(yīng)激烈； 以后：逐漸升高溫度，保持微沸至消化完畢。若溫度高碳化太快使部分N未成銨態(tài)而成為分子N2逸出500oC(NH4)2SO4分解損失第15頁，共84頁。2、蒸餾裝置不漏氣 (1

8、) 以免在蒸餾過程中NH3損失(3) 吸收必須保證完全(4) 操作過程中防止倒吸。(2) 加入堿必須過量 由加堿后生成淺藍(lán)色氫氧化銅沉淀(變成黑色 CuO)或者氫氧化銅溶于過濃的堿液所生的深藍(lán)色判斷。第16頁，共84頁。 此方法適用于消化后其中N可變?yōu)榘钡挠袡C(jī)化合物。有些有機(jī)化合物中，其N原子系于另外N原子或O原子相連(如偶氮化合物、肼、硝基化合物及亞硝基化合物等)時，則不能應(yīng)用，因為在消化時其中的含N不能轉(zhuǎn)變成NH3，而成游離氮或氮的氧化物逸出。 3、方法的適用范圍若有機(jī)肥中含有銨態(tài)氮堿蒸餾時可一并蒸出有機(jī)態(tài)氮銨態(tài)氮之和第17頁，共84頁。 若有硝酸態(tài)氮因消化時，已成為硝酸而揮發(fā)無法測定 先

9、將硝酸態(tài)氮固定為硝基物，再用還原劑還原為氨基物，然后消化。 若欲求三種態(tài)氮之和一般用水楊酸固定，Na2S2O3還原第18頁，共84頁。 4、食品中蛋白質(zhì)的測定常用凱達(dá)爾法(凱氏法)，得出N%乘以6.25，即為蛋白質(zhì)的百分?jǐn)?shù)(因為蛋白質(zhì)中平均含有16%的氮)。第19頁，共84頁。5.3 磷肥的分析 一、概述 含磷的肥料稱為磷肥 分類自然磷肥：磷礦石、骨粉及骨灰等化學(xué)磷肥：以自然礦石為原料，經(jīng)化學(xué)加工處 理的含磷的肥料第20頁，共84頁。根據(jù)化學(xué)磷肥根據(jù)加工方法不同可以分為： 酸性磷肥(速效磷肥)：用無機(jī)酸加工處理磷礦石所制造的，如磷酸鈣，重過磷酸鈣，因其中含有易溶于水的磷化物，植物易吸收，故又稱

10、為“速效磷肥”。 熱性磷肥(遲效磷肥)：磷礦石和其他配料(如白云石、滑石等)或不加配料，經(jīng)高溫煅燒分解所制造的磷肥。如鈣鎂磷肥、鋼渣磷肥等。因其所含磷化物難溶于水，施用后經(jīng)長時間后可被土壤中有機(jī)弱酸緩慢溶解而被植物吸收，故又稱為“遲效磷肥”。 第21頁，共84頁。磷肥中磷的測定方法通常有： 磷鉬酸銨容量法、重量法、磷鉬酸喹啉容量法、重量法和釩鉬酸銨分光光度法。其中磷鉬酸喹啉重量法為國家規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)仲裁方法。 二、磷肥中全磷的測定在分析檢驗中： 因為對象或目的的不同，常分別測定有效磷及全磷的含量，結(jié)果均用P2O5表示。第22頁，共84頁。 (一) 磷肥的組成有效磷：水溶性磷化物檸檬酸溶性磷化合物中

11、的磷。全磷：磷肥中所有含磷化合物中含磷量的總和。 磷肥的組成較為復(fù)雜，往往一種磷肥中同時含有幾種不同性質(zhì)的含磷化合物。磷肥的主要成分是磷酸的鈣鹽，有的還有游離的磷酸。第23頁，共84頁。 1、溶性的磷化物 磷肥的鈣鹽的溶解性如何？ 磷酸、磷酸二氫鈣(又叫磷酸鈣)Ca(H2PO4)2(為什么這樣叫？)、過磷酸鈣、重過磷酸鈣中主要含有水溶性磷化合物，故又稱為水溶性磷肥。 2、檸檬酸溶性磷化合物 能被植物根部分分泌出的酸性物質(zhì)溶解后吸收利用的含磷化合物稱為檸檬酸性磷化合物。 第24頁，共84頁。 檢驗中是指被檸檬酸銨溶液或2%檸檬酸溶液溶解的含磷化合物。 如結(jié)晶磷酸氫鈣又名磷酸二鈣(CaHPO4 2

12、H2O) 、磷酸四鈣(Ca4P2O9或4CaOP2O5)。 鈣鎂磷肥、鋼渣磷肥中主要含這類化合物，故稱為檸檬酸溶性磷肥。過磷酸鈣、重過磷酸鈣中含有少量的結(jié)晶磷酸二鈣。 第25頁，共84頁。 3、難溶性磷化合物 難溶于有機(jī)弱酸的磷化合物，如磷酸三鈣Ca3(PO4)2、 磷酸鐵、磷酸鋁等稱為難溶性磷化合物。肥料 有效磷浸取液 過磷酸鈣 水或水及檸檬酸銨 磷酸二鈣 中性檸檬酸銨 鈣鎂磷肥 2%檸檬酸 不論是全磷還是有效磷僅是制備試液的方法不同，其測定方法相同。第26頁，共84頁。 (二)測定磷的原理磷肥(磷化物)酸H3PO4MoO42-H+H3(PO4.12MoO3).H2O磷鉬雜多酸C9H7N有機(jī)

13、堿喹啉(C9H7N)3H3(PO4.12MoO3).H2O水洗，濾水洗G4180oC恒重(重量法)一定量過量NaOH溶解 + 剩余NaOH(容量法)HCl標(biāo)液滴定V磷鉬酸喹啉黃色第27頁，共84頁。具體反應(yīng)： H3PO4 + 12MoO42- + 24H+ = H3(PO4.12MoO3).H2O + 11H2OH3(PO4.12MoO3).H2O + 3C9H7N = (C9H7N)3H3(PO4.12MoO3).H2O容量法：(C9H7N)3H3(PO4.12MoO3).H2O + 26OH- = HPO42- + 12MoO42- + 3C9H7N + 15H2O第28頁，共84頁。 容

14、量法和重量法的計算公式分別為： 容量法： 重量法： 第29頁，共84頁。(三)測定條件 1、(穩(wěn)定性)磷鉬雜多酸只有在酸性環(huán)境中才穩(wěn)定 在堿性溶液中重新分解為原來的簡單的酸根離子。酸度、溫度、配位酸酐的濃度不同，嚴(yán)重影響雜多酸組成，沉淀條件必須嚴(yán)格控制。 2、NH4+干擾 NH4+存在，可能生成部分和磷鉬酸喹啉性質(zhì)相近的磷鉬酸銨沉淀 第30頁，共84頁。 因為磷鉬酸銨摩爾質(zhì)量小，和堿反應(yīng)時，需堿量較少，無論重量法容量法都偏低。 什么影響？ 加入丙酮，丙酮和NH4+作用可消除其干擾，同時，沉淀時有丙酮存在，還可以改善沉淀物理性能，使生成的沉淀顆粒粗大疏松，便于過濾沉淀。 可采取什么措施？第31頁

15、，共84頁。 因為檸檬酸與鉬酸生成解離度小的絡(luò)合物，解離出的鉬酸根僅能滿足磷鉬酸喹啉的沉淀條件，而達(dá)不到硅鉬酸喹啉的Ksp，從而排除Si的干擾。又因檸檬酸溶液中，磷鉬酸銨的溶解度比磷鉬酸喹啉的大，所以檸檬酸可進(jìn)一步排除NH4+，另外，可阻止鉬酸鹽水解析出MoO3導(dǎo)致結(jié)果偏高。 3、檸檬酸作用 (主要)排除Si，(同時)進(jìn)一步排除NH4+干擾，阻止鉬酸鹽水解。第32頁，共84頁。 沉淀磷鉬酸喹啉的最佳條件：HNO3酸度0.6mol L-1；丙酮10%；檸檬酸2%；鉬酸鈉2.3%；喹啉0.17%。 正常沉淀劑溶液為-喹鉬檸銅試劑，不含NH4+可不用丙酮喹啉增至8.5 mL稱為“高喹試劑”。第33頁

16、，共84頁。 磷肥中全磷的測定步驟1.溶樣（酸溶法） 稱取1g試樣，于250mL燒杯中，用少量水濕潤后，加入2025mL鹽酸和79mL硝酸，蓋上表面皿，混勻。在電爐上緩慢加熱煮沸30min（在加熱過程中可稍補(bǔ)充些水以防煮干）。 取下燒杯，待冷卻至室溫后，加入10mL 鹽酸(1+1) ，電爐上加熱后用快速濾紙濾于250mL容量瓶中，用水洗燒杯及濾紙8次，每次約20mL,冷卻，稀釋至刻度。第34頁，共84頁。2.沉淀的形成 移取25mL試液置于300mL燒杯中,加入10mL硝酸(1+1)溶液。用水稀釋至100mL,蓋上表面皿，預(yù)熱近沸，用量筒加50mL高喹試劑，微沸攪拌1min，冷卻至室溫，冷卻過

17、程中轉(zhuǎn)動燒杯34次。（此時生成磷鉬酸喹啉沉淀）第35頁，共84頁。 3. 沉淀的過濾及洗滌 將上述得到的混合物用快速濾紙過濾，先將上層清液濾完，然后以傾瀉法洗滌沉淀34次，每次用水約25mL將沉淀移入濾器中，再用水洗凈沉淀直至取濾液約20mL，加1滴混合指示劑溶液和23滴氫氧化鈉溶液（4g/L），至溶液呈紫色為止。第36頁，共84頁。4. 溶解沉淀及滴定 將沉淀連同濾紙移入原燒杯中，加入氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，充分?jǐn)嚢枋谷芙獬恋?，然后再過量810mL（共30.00mL），加入100mL煮沸過的無二氧化碳的水，攪勻溶液。 加入1mL百里香酚藍(lán)酚酞混合指示劑溶液，用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至溶液從紫色經(jīng)

18、灰藍(lán)色轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色即為終點(diǎn)。第37頁，共84頁。5 . 結(jié)果計算p225我們實驗時候不做空白試驗第38頁，共84頁。任 務(wù)1.標(biāo)定氫氧化鈉溶液2.標(biāo)定鹽酸溶液3.測定磷肥中全磷第39頁，共84頁。5.4 鉀肥的測定 一、概述含鉀的肥料稱為鉀肥。 分類自然鉀肥光鹵石(KCl.MgCl.6H2O)；農(nóng)家肥如草木灰等化學(xué)鉀肥KCl，K2SO4等第40頁，共84頁。含量以（ K2O ）表示 方法過氯酸鉀法鈷亞硝酸鈉鉀法重量法改進(jìn)四苯硼酸鉀法 (重量法和容量法)第41頁，共84頁。 僅由化學(xué)方法制成的復(fù)混肥稱為復(fù)合肥料。由干混方法制成的肥料稱為摻合肥料。 復(fù)混肥料 N、P、K三養(yǎng)分中，至少有兩種養(yǎng)分標(biāo)明含

19、量的肥料，由化學(xué)方法或物理方法加工制成。何為復(fù)混肥料？第42頁，共84頁。二、復(fù)混肥料中鉀含量的測定(一)基本原理K+ + NaB(C6H5)4 = KB(C6H5)4 + Na+白色晶形K+pH = 2NaB(C6H5)4KB(C6H5)4 + Na+KB(C6H5)4在酸性環(huán)境中不穩(wěn)定，所以選在堿性區(qū)。 第43頁，共84頁。 (二)條件1、NH4+干擾 - 甲醛消除2、慢、攪拌 - 促沉淀溶解、破壞過飽和3、洗滌劑 - 稀沉淀劑，防溶解損失 1、NH4+干擾 NH4+與四苯硼酸鈉有類似的反應(yīng)，可加入甲醛使之生成六次甲基四胺而消除。 2、防過飽和促沉淀 四苯硼酸鉀易形成過飽和溶液而不能及時沉

20、淀，為促使沉淀析出，應(yīng)緩慢加入沉淀劑并激烈攪拌。第44頁，共84頁。 3、四苯硼酸鉀稀溶液作洗滌劑 四苯硼酸鉀沉淀的溶解度較大(易得到沉淀)，為減少沉淀的損失應(yīng)選用沉淀劑稀溶液作洗滌劑。 4、氰氨化鈣、有機(jī)物干擾 通過加飽和溴水消除干擾。在加EDTA溶液以前，先于濾液中加入飽和溴水5 mL，將試液煮沸直至所有溴水完全脫除為止(無溴顏色)。第45頁，共84頁。二、測定方法 氮在化合物中，通常以氨態(tài)，硝酸態(tài)，有機(jī)態(tài)三種形式存在，由于三種狀態(tài)的性質(zhì)不同，因而分析方法也不同。 氨態(tài)氮強(qiáng)酸的銨鹽甲醛法強(qiáng)堿分解-蒸餾法氨水、碳酸氫銨：硝酸態(tài)氮先還原成氨態(tài)氮甲醛法強(qiáng)堿分解-蒸餾法酸標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定法第46頁

21、，共84頁。 三、尿素中氮的測定有機(jī)態(tài)氮濃硫酸消化氨態(tài)氮甲醛法強(qiáng)堿分解-蒸餾法 尿素是中性氮肥。尿素CO(NH2)2是碳酸的酰二胺。氮原子以酰胺(-CONH2)狀態(tài)存在。只有經(jīng)過土壤中微生物加工分解，轉(zhuǎn)化為氨態(tài)或硝態(tài)后，才被吸收產(chǎn)生肥效。 性質(zhì)第47頁，共84頁。 農(nóng)業(yè)用尿素通常要求檢驗水分，縮二脲，氮含量及粒度四項指標(biāo)。 檢測指標(biāo)基本原理 酰胺態(tài)氮是有機(jī)態(tài)氮，采用凱達(dá)爾法 1、首先尿素與H2SO4共熱CO(NH2)2 + H2SO4 + H2O = (NH4)2SO4 + CO2有機(jī)分析學(xué)過？第48頁，共84頁。2、然后，對所得的(NH4)2SO4和剩余的H2SO4用蒸餾法或甲醛法測定。 蒸

22、餾法： 向(NH4)2SO4和H2SO4中加入蒸餾，(NH4)2SO4分解逸出NH3： (NH4)2SO4 + 2NaOH = H2SO4 + 2NH3 + 2H2O 用一定過量的硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液吸收，然后用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的酸。第49頁，共84頁。H2SO4 + 2NH3 = 2(NH4)2SO4H2SO4(剩) + 2NaOH = Na2SO4 + 2H2O 甲醛法： 用強(qiáng)酸中和(NH4)2SO4 + H2SO4中的H2SO4，然后加入甲醛和(NH4)2SO4作用，最后用強(qiáng)堿標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定NH4+ + 6HCHO = (CH2)6N4H+ + 3H+ + 6H2O (CH2)6N4H

23、+ - 六甲基四胺鹽(Ka = 7.110-6)可用強(qiáng)堿滴定。回憶一下分析化學(xué)學(xué)的內(nèi)容？這是一種什么手段？回憶一下分析化學(xué)的內(nèi)容？第50頁，共84頁。其原理可用下圖表示：CO(NH2)2H2SO4共熱(NH4)2SO4 + H2SO4消化蒸餾法強(qiáng)堿中和H2SO4，且過量NH3H2SO4標(biāo)液(過量)吸收(NH4)2SO4 + H2SO4 (標(biāo)剩)NaOH 定量強(qiáng)堿中和混合物中H2SO4(NH4)2SO4HCHO強(qiáng)化3H+(CH2)6N4H+NaOH標(biāo)液定量第51頁，共84頁。條件 1、消化反應(yīng)的催化劑及加熱溫度 為使消化反應(yīng)完全和較迅速完成并防止消化過程中N的損失，最主要的條件是選擇適當(dāng)?shù)拇呋瘎?/p>

24、和注意加熱溫度。 (1) 催化劑 常用的催化劑有：Se、HgO、CuSO4及H2O2等。其中以Se效果最好，HgO次之，但兩者價格都比CuSO4貴，又易中毒。目前最好的是CuSO4。第52頁，共84頁。CuSO4的催化作用如下：2CuSO4 = CuSO4 + SO2 + 2(O)CuSO4 + 2H2SO4 = CuSO4 + 2H2O + SO2此作用周而復(fù)始地循環(huán)進(jìn)行，過程中析出的新生態(tài)的氧使有機(jī)物迅速分解。 (a) 使用CuSO4的優(yōu)點(diǎn)除有催化作用外，消化完畢，使溶液具有清澈的藍(lán)綠色(CuSO45H2O)，可以指示終點(diǎn)。第53頁，共84頁。(b) H2O2是氧化劑，加入后可使消化時間大

25、為縮短，但也 因價格昂貴，只有當(dāng)CuSO4對測定有干擾時使用。(c) 加入Na2SO4或K2SO4，可以提高H2SO4的bp (boiling-point)而加速反應(yīng)，但加入的數(shù)量與對H2SO4的比例應(yīng)按照規(guī)定。如果加入量過多，使H2SO4形成KHSO4，則影響作用的效率。第54頁，共84頁。(2) 加熱溫度 最初：低溫，避免碳化物反應(yīng)激烈； 以后：逐漸升高溫度，保持微沸至消化完畢。若溫度高碳化太快使部分N未成銨態(tài)而成為分子N2逸出500oC(NH4)2SO4分解損失第55頁，共84頁。2、蒸餾裝置不漏氣 (1) 以免在蒸餾過程中NH3損失(3) 吸收必須保證完全(4) 操作過程中防止倒吸。(

26、2) 加入堿必須過量 由加堿后生成淺藍(lán)色氫氧化銅沉淀(變成黑色 CuO)或者氫氧化銅溶于過濃的堿液所生的深藍(lán)色判斷。第56頁，共84頁。 此方法適用于消化后其中N可變?yōu)榘钡挠袡C(jī)化合物。有些有機(jī)化合物中，其N原子系于另外N原子或O原子相連(如偶氮化合物、肼、硝基化合物及亞硝基化合物等)時，則不能應(yīng)用，因為在消化時其中的含N不能轉(zhuǎn)變成NH3，而成游離氮或氮的氧化物逸出。 3、方法的適用范圍若有機(jī)肥中含有銨態(tài)氮堿蒸餾時可一并蒸出有機(jī)態(tài)氮銨態(tài)氮之和第57頁，共84頁。 若有硝酸態(tài)氮因消化時，已成為硝酸而揮發(fā)無法測定 先將硝酸態(tài)氮固定為硝基物，再用還原劑還原為氨基物，然后消化。若欲求三種態(tài)氮之和 一般用

27、水楊酸固定，Na2S2O3還原第58頁，共84頁。 4、食品中蛋白質(zhì)的測定常用凱達(dá)爾法(凱氏法)，得出N%乘以6.25，即為蛋白質(zhì)的百分?jǐn)?shù)(因為蛋白質(zhì)中平均含有16%的氮)。第59頁，共84頁。5.3 磷肥的分析 一、概述 含磷的肥料稱為磷肥 分類自然磷肥：磷礦石、骨粉及骨灰等化學(xué)磷肥：以自然礦石為原料，經(jīng)化學(xué)加工處 理的含磷的肥料第60頁，共84頁。根據(jù)化學(xué)磷肥根據(jù)加工方法不同可以分為： 酸性磷肥(速效磷肥)：用無機(jī)酸加工處理磷礦石所制造的，如磷酸鈣，重過磷酸鈣，因其中含有易溶于水的磷化物，植物易吸收，故又稱為“速效磷肥”。 熱性磷肥(遲效磷肥)：磷礦石和其他配料(如白云石、滑石等)或不加配

28、料，經(jīng)高溫煅燒分解所制造的磷肥。如鈣鎂磷肥、鋼渣磷肥等。因其所含磷化物難溶于水，施用后經(jīng)長時間后可被土壤中有機(jī)弱酸緩慢溶解而被植物吸收，故又稱為“遲效磷肥”。 第61頁，共84頁。 磷肥中磷的測定方法通常有： 磷鉬酸銨容量法、重量法、磷鉬酸喹啉容量法、重量法和釩鉬酸銨分光光度法。其中磷鉬酸喹啉重量法為國家規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)仲裁方法。 二、磷肥中全磷的測定在分析檢驗中： 因為對象或目的的不同，常分別測定有效磷及全磷的含量，結(jié)果均用P2O5表示。第62頁，共84頁。 (一) 磷肥的組成有效磷：水溶性磷化物檸檬酸溶性磷化合物中的磷。 全磷：磷肥中所有含磷化合物中含磷量的總和。 磷肥的組成較為復(fù)雜，往往一種磷

29、肥中同時含有幾種不同性質(zhì)的含磷化合物。磷肥的主要成分是磷酸的鈣鹽，有的還有游離的磷酸。第63頁，共84頁。 1、溶性的磷化物 磷肥的鈣鹽的溶解性如何？ 磷酸、磷酸二氫鈣(又叫磷酸鈣)Ca(H2PO4)2(為什么這樣叫？)、過磷酸鈣、重過磷酸鈣中主要含有水溶性磷化合物，故又稱為水溶性磷肥。 2、檸檬酸溶性磷化合物 能被植物根部分分泌出的酸性物質(zhì)溶解后吸收利用的含磷化合物稱為檸檬酸性磷化合物。 第64頁，共84頁。 檢驗中是指被檸檬酸銨溶液或2%檸檬酸溶液溶解的含磷化合物。 如結(jié)晶磷酸氫鈣又名磷酸二鈣(CaHPO4 2H2O) 、磷酸四鈣(Ca4P2O9或4CaOP2O5)。 鈣鎂磷肥、鋼渣磷肥中

30、主要含這類化合物，故稱為檸檬酸溶性磷肥。過磷酸鈣、重過磷酸鈣中含有少量的結(jié)晶磷酸二鈣。 第65頁，共84頁。3、難溶性磷化合物 難溶于有機(jī)弱酸的磷化合物，如磷酸三鈣Ca3(PO4)2、 磷酸鐵、磷酸鋁等稱為難溶性磷化合物。肥料 有效磷浸取液 過磷酸鈣 水或水及檸檬酸銨 磷酸二鈣 中性檸檬酸銨 鈣鎂磷肥 2%檸檬酸 不論是全磷還是有效磷僅是制備試液的方法不同，其測定方法相同。第66頁，共84頁。(二)測定磷的原理磷肥(磷化物)酸H3PO4MoO42-H+H3(PO4.12MoO3).H2O磷鉬雜多酸C9H7N有機(jī)堿喹啉(C9H7N)3H3(PO4.12MoO3).H2O水洗，濾水洗G4180oC

31、恒重(重量法)一定量過量NaOH溶解 + 剩余NaOH(容量法)HCl標(biāo)液滴定V磷鉬酸喹啉黃色第67頁，共84頁。具體反應(yīng)： H3PO4 + 12MoO42- + 24H+ = H3(PO4.12MoO3).H2O + 11H2OH3(PO4.12MoO3).H2O + 3C9H7N = (C9H7N)3H3(PO4.12MoO3).H2O容量法：(C9H7N)3H3(PO4.12MoO3).H2O + 26OH- = HPO42- + 12MoO42- + 3C9H7N + 15H2O第68頁，共84頁。容量法和重量法的計算公式分別為： 容量法： 重量法： 第69頁，共84頁。(三)測定條件

32、1、(穩(wěn)定性)磷鉬雜多酸只有在酸性環(huán)境中才穩(wěn)定 在堿性溶液中重新分解為原來的簡單的酸根離子。酸度、溫度、配位酸酐的濃度不同，嚴(yán)重影響雜多酸組成，沉淀條件必須嚴(yán)格控制。2、NH4+干擾 NH4+存在，可能生成部分和磷鉬酸喹啉性質(zhì)相近的磷鉬酸銨沉淀 第70頁，共84頁。 因為磷鉬酸銨摩爾質(zhì)量小，和堿反應(yīng)時，需堿量較少，無論重量法容量法都偏低。 什么影響？ 加入丙酮，丙酮和NH4+作用可消除其干擾，同時，沉淀時有丙酮存在，還可以改善沉淀物理性能，使生成的沉淀顆粒粗大疏松，便于過濾沉淀。 可采取什么措施？第71頁，共84頁。 因為檸檬酸與鉬酸生成解離度小的絡(luò)合物，解離出的鉬酸根僅能滿足磷鉬酸喹啉的沉淀

33、條件，而達(dá)不到硅鉬酸喹啉的Ksp，從而排除Si的干擾。又因檸檬酸溶液中，磷鉬酸銨的溶解度比磷鉬酸喹啉的大，所以檸檬酸可進(jìn)一步排除NH4+，另外，可阻止鉬酸鹽水解析出MoO3導(dǎo)致結(jié)果偏高。3、檸檬酸作用 (主要)排除Si，(同時)進(jìn)一步排除NH4+干擾，阻止鉬酸鹽水解。第72頁，共84頁。沉淀磷鉬酸喹啉的最佳條件：HNO3酸度0.6mol L-1；丙酮10%；檸檬酸2%；鉬酸鈉2.3%；喹啉0.17%。 正常沉淀劑溶液為-喹鉬檸銅試劑，不含NH4+可不用丙酮喹啉增至8.5 mL稱為“高喹試劑”。第73頁，共84頁。 磷肥中全磷的測定步驟1.溶樣（酸溶法） p228 1.2 制備方法 稱取1g試樣，于250mL燒杯中，用少量水濕潤后，加入2025mL鹽酸和79mL硝酸，蓋上表面皿，混勻。在電爐上緩慢加熱煮沸30min（在加熱過程中可稍補(bǔ)充些水以防煮干）。 取下燒杯，待冷卻至室溫后，加入10mL 鹽酸(1+1) ，電爐上加熱后用快速濾紙濾于250mL容量瓶中，用水洗燒杯及濾紙8次，每次約20mL,冷卻，稀釋至刻度。第74頁，共84頁。 2.沉淀的形成 移取25mL試液置于300mL燒杯中,加入10