高吸水樹脂的制備與表征

1、高吸水樹脂的制備與表征劉東付軼群鄒浩摘要：用了一種改進(jìn)的方法以淀粉、丙烯酸、丙烯酰胺為單體進(jìn)行共 聚，制備出了一種高吸水樹脂，并在不同的溶液中探討了其吸 水率與鹽溶液濃度以及pH的關(guān)系。關(guān)鍵詞：淀粉 丙飾酸 丙飾酰胺 高吸水樹脂 吸水率.引言高吸水性樹脂(super absorbent polymer, SAP),自上世紀(jì)70 年代開發(fā)成功以來，已經(jīng)得到了深入的研究和廣泛的應(yīng)用。在美國 等發(fā)達(dá)國家，高吸水性樹脂的歷史已有近40年，而在我國，它僅 有10余年的發(fā)展史，對國內(nèi)市場來說是一種新產(chǎn)品，雖然國內(nèi)有 許多單位已研究開發(fā)出產(chǎn)品并建立了生產(chǎn)裝置，但是國產(chǎn)超強(qiáng)吸水 劑產(chǎn)品尚未形成規(guī)模生產(chǎn)，其原因

2、是由于生產(chǎn)技術(shù)落后而導(dǎo)致產(chǎn)品 生產(chǎn)成本較高，產(chǎn)品性能沒有及時(shí)改進(jìn)而且產(chǎn)品的應(yīng)用研究較少。自古以來，吸水材料的任務(wù)一直是由紙、棉花和海綿以及后來的 泡沫塑料等材料所承擔(dān)的。但這些材料的吸水能力通常很低，所吸 水量最多僅為自身重量的20倍左右，而且一旦受到外力作用，則 很容易脫水，保水性很差。60年代末期，美國首先開發(fā)成功高吸水 性樹脂。高吸水性樹脂(SPA)又稱超強(qiáng)吸水劑1,是一種新型的功 能高分子材料。這是一種含有強(qiáng)親水性基團(tuán)并通常具有一定交聯(lián)度 的高分子材料。它不溶于水和有機(jī)溶劑，吸水能力可達(dá)自身重量的 5002000倍，最高可達(dá)5000倍，吸水后立即溶脹為水凝膠，有優(yōu) 良的保水性，即使受壓

3、也不易擠出。吸收了水的樹脂干燥后，吸水 能力仍可恢復(fù)。吸水前，高分子鏈相互靠攏纏在一起，彼此交聯(lián)成 網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到整體上的緊固。與水接觸時(shí)，水分子通過毛細(xì) 作用及擴(kuò)散作用滲透到樹脂中，鏈上的電離基團(tuán)在水中電離。由于 鏈上同離子之間的靜電斥力而使高分子鏈伸展溶脹。由于電中性要 求，反離子不能遷移到樹脂外部，樹脂內(nèi)外部溶液間的離子濃度差 形成反滲透壓。水在反滲透壓的作用下進(jìn)一步進(jìn)入樹脂中，形成水 凝膠。同時(shí)，樹脂本身的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)及氫鍵作用，又限制了凝 股的無限膨脹。淀粉類高吸水性樹脂，由于其原料淀粉來源廣泛，廉價(jià)易得，無 毒無害，且吸水樹脂的降解性好，對環(huán)境友好，成為近幾年發(fā)展很 快的一種新

4、型功能高分了材料，引起了人們較大的興趣及廣泛關(guān)注, 已成為吸水性樹脂領(lǐng)域的研究重點(diǎn)之一。高吸水性樹脂是一種輕度交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高分子，其分子鏈上具有 很多親水基團(tuán)，如羥基、猴基、酰胺基、磺酸基等，故吸水能力很 強(qiáng)，能吸收自身重量的幾百倍甚至幾千倍的水，并且加壓不淌出。 由于高吸水性樹脂與常見的吸水性材料如紙，布等相比，具有很 多優(yōu)點(diǎn)，是一種新型的功能性高分子材料，因而它被廣泛應(yīng)用于 工業(yè)、農(nóng)林業(yè)、醫(yī)療衛(wèi)生和日常生活中。高吸水性聚丙烯酸鈉含有 -COONa基團(tuán)，其親水性要比含-0H、- COOH、- CONH2等親水基團(tuán) 的高分子要強(qiáng)，其吸水性能優(yōu)良，且是高安全性化合物，并具有一 定的生物降解性。因此

5、，高吸水性樹脂的研究與應(yīng)用就顯得十分重要。高吸水樹脂一般分為兩大類：一類是以淀粉和纖維素為原料與乙 煒基單體接枝共聚而制成的天然高分子改性產(chǎn)品；第二類是以石油 化工產(chǎn)品如丙飾酸、丙端酰胺、丙飾酸酯為原料通過聚合反應(yīng)制成 的合成產(chǎn)品。由于石油資源日益匱乏，天然高分子改性產(chǎn)品尤其是 淀粉接枝共聚物的合成已引起廣泛重視。目前，淀粉類吸水樹脂主要有淀粉接枝丙端揩、丙烯酸、丙煒酰 胺等樹脂產(chǎn)品。其中丙烯肪類樹脂水解物吸水率高，可生物降解, 但工藝復(fù)雜，殘余氤基有毒；丙烯酸類樹脂吸水率高，但耐鹽性差； 丙煒酰胺類樹脂耐鹽性高，但吸水率低。因此給實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用帶來 了一定的困難。本研究采用淀粉-丙飾酸-丙烯酰

6、胺接枝共聚法，由過硫酸錠引發(fā) 玉米淀粉產(chǎn)生自由基，再與丙烯酸和丙烯酰胺接枝共聚，通過交聯(lián) 劑-一亞甲基雙丙飾酰胺使接枝共聚物發(fā)生適度交聯(lián)，制備出吸水 倍率達(dá)550的超強(qiáng)吸水劑。.實(shí)驗(yàn)原理淀粉類高吸水性樹脂主要有兩種形式。一種是淀粉與丙烯月青進(jìn)行 接枝反應(yīng)后，用堿性化合物水解引入親水性基團(tuán)的產(chǎn)物，由美國農(nóng)業(yè) 部北方研究中心開發(fā)成功；另一類是淀粉與親水性單體（如丙飾酸、 丙烯酰胺等）接枝聚合，然后用交聯(lián)劑交聯(lián)的產(chǎn)物，是由日本三洋化 成公司首開先河的。與當(dāng)前主流產(chǎn)品丙烯酸類高吸水性樹脂相比，淀 粉接枝共聚高吸水性樹脂因淀粉原料來源豐富，價(jià)格低廉，為其合成 提供了優(yōu)越的供應(yīng)條件；其獨(dú)特的吸水性能、優(yōu)異

7、的保水性能及良好 的加工性能，為其應(yīng)用奠定了良好基礎(chǔ)。缺點(diǎn)是吸水后凝膠強(qiáng)度低, 長期保水性差，在使用中易受細(xì)菌等微生物分解而失去吸水、保水作 用。CHQHCHQHCHQHIIIH0CHQH71994-2015 China caQflnic Journal Electronic PulCH】=CH.接枝聚合圖1用Ce引發(fā)淀粉與丙烯胞接枝共聚的原理丙烯酸類吸水劑是以丙烯酸為原料，通過聚合的方法制造吸水性材料的，而聚丙飾酸鹽就是其中一種，制造聚丙痹酸類吸水劑所用的 原料有單體、交聯(lián)劑、引發(fā)劑以及堿等。在本實(shí)驗(yàn)中，我們所用的單 體為丙烯酸(CHCH-COOH),引發(fā)劑為過硫酸餒(NH4s2。8),交聯(lián)

8、劑為N, N-亞甲基雙丙飾酰胺，堿為氫氧化鈉，其制造原理為自由基連鎖聚合反應(yīng)，反應(yīng)原理為：CH產(chǎn) CH - COOH+NOHCH產(chǎn)CH- COONa+H,00 O-C-ONt力 CH?-CHT-ONl-CH?YHT.它是利用在丙端酸鹽聚合時(shí)進(jìn)行劇烈反應(yīng)，就可得到不溶性聚合 物。其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)示意式如下: CHa- CH- CH:-CM- CK1一 CH-CKZ-CH- CH2 7OO COOHI oI ch2CH, I O I C=O COOHCOONaCOONaC0 I 0 I CHi i CHt I O I c-oE CHL CM-CHl CH-CHj-CH- CH, 2其主鏈上的一COOH、

9、一COONa基團(tuán)是影響樹脂吸水性的主要基團(tuán), 交聯(lián)劑則在形成網(wǎng)絡(luò)密度方面起重要作用。如交聯(lián)劑使用得當(dāng)，即能 形成合適的高分子網(wǎng)絡(luò)和網(wǎng)絡(luò)密度，從而達(dá)到一定的吸水性能，交聯(lián) 劑分子鏈的長短、反應(yīng)基團(tuán)的活性及所含親水基團(tuán)的數(shù)目，都對樹脂 的吸水性能產(chǎn)生較大的影響。.實(shí)驗(yàn)部分試劑可溶性淀粉，丙烯酰胺，丙烯酸，過硫酸錠,氫氧化鈉，Triton X-100, N,N-亞甲基雙丙烯酰胺（交聯(lián)劑），95%乙醇，泉?dú)猓瑵饬蛩? 氯化鈉，去離子水，氯仿。儀器恒溫水浴鍋、電動攪拌儀、溫度計(jì)、干燥箱、球形冷凝管、 三口燒瓶、小燒杯、玻璃棒、溫度計(jì)、抽濾裝置、減壓蒸餡裝置。單體的精制3.1丙烯酸的精制丙烯酸為水溶性，酸

10、性單體，不能使用堿液洗滌法除去阻聚劑， 直接通過減壓蒸儲的方法進(jìn)行純化。3.2丙飾酰胺的精制取15g丙飾酰胺，加熱溶解于60mL氯仿中，趁熱抽濾。濾液經(jīng) 加熱使析出的晶體重新溶解，冷卻結(jié)晶，過濾，干燥。4吸水樹脂的制備1方法一將0. 0256g N,N-亞甲基雙丙飾酰胺溶于15g丙烯酸中， 然后緩慢滴加濃度為30%的氫氧化鈉溶液，使其中和度為0. 8(pH=6-7) o待中和液冷卻至室溫后，加入20g丙烯酰胺至 中和液中，然后轉(zhuǎn)移至裝有攪拌器、冷凝管、溫度計(jì)的四口瓶 中。向四口瓶中加入8. 8g玉米淀粉、0.8g吐溫、0. 264g過硫 酸餒，攪拌，通氮，于459c恒溫水浴中，充分?jǐn)嚢韬?5

11、min。停止通氮和攪拌，升溫至609c反應(yīng)。得到共聚物呈海綿狀，用乙醇洗滌，1054下干燥，研磨 粉碎可得粉末狀的吸水樹脂。. 4.2方法二量取10mL丙烯酸于有20mL水的100mL小燒杯中，緩慢滴加濃度為 30%的NaOH水溶液至pH=6-7.待中和液冷卻至室溫后，加入 5.5g丙烯酰胺至中和液中，然后轉(zhuǎn)移至裝有攪拌器的250mL 燒杯中。稱取4. 4g可溶性淀粉，加入20mL蒸儒水中，加熱至80度左右使其 糊化。糊化后，迅速將其轉(zhuǎn)移至上述250mL燒杯中。然后加入 0.4gTriton XT 00。將0.132g過硫酸錠溶于10mL水中，用恒壓滴液漏斗緩緩將其滴入 反應(yīng)液中。恒溫水浴60

12、度下反應(yīng)2小時(shí)。慢慢加入溶于10mL 水中的0.0128g交聯(lián)劑N,N-亞甲基雙丙飾酰胺，繼續(xù)攪拌 半小時(shí)。將反應(yīng)得到的膠狀物在，用水洗滌若干次，用乙醇洗滌一次后，抽濾。然后放在105度下干燥24h。2.5性能表征取100 mg樹脂在100 mL燒杯中，分別與九組不同溶液（溶液組成見下 表）混合，24 h后抽濾，用尼龍紗布濾去未被吸收的水，將 吸水后的樹脂稱量，按下式計(jì)算樹脂的吸水率：吸水率（g /g ）=吸水后樹脂的質(zhì)量/吸水前樹脂的質(zhì)量表1.各溶液的配比序號123456789吸水前樹脂/mg101.4103.6100.2118.5105.9106.8100. 3101.6108.2H2O/

13、mL100100100200100100100100100NaCI/mg05851170234035104680585000NaOH/mg00000004000濃 H2s(L/mL000000000.5濃度/mol/L00.10.20.40.60.81.00. 10.1吸水后樹脂/mg2174231.5226.4292.8233. 1253.9196.0323.3184.9吸水率/g/g21.42.232.262.472.202.381.953.181.71.結(jié)果分析總述按方法一（即文獻(xiàn)所給方法）進(jìn)行操作，發(fā)現(xiàn)將引發(fā)劑一加入就冒出 大量白煙，并能聞到一股酸味（應(yīng)該是丙烯酸：b.p. 141）,

14、當(dāng)白 煙散去后，發(fā)現(xiàn)所有的反應(yīng)物結(jié)成一塊堅(jiān)硬固體，上面中心位置是黃 色其余部位為棕包。推測應(yīng)該是因?yàn)橐l(fā)劑濃度太大而發(fā)生了暴聚, 聚合反應(yīng)是放熱反應(yīng)，局部產(chǎn)生大量熱，使丙烯酸揮發(fā)。后將方案一進(jìn)行改進(jìn)，即方案二，將所有使用的試劑：單體、引發(fā) 劑、交聯(lián)劑全部都分散在水中，降低其濃度，并改變試劑的加入順序。 攪拌兩小時(shí)后，溶液開始慢慢變粘，趁此時(shí)加入交聯(lián)劑，繼續(xù)反應(yīng)半 小時(shí)，即得稍偏黃膠狀物，洗滌后放在105久下烘干后，變成黃色有 彈性固體。吸水率與離子濃度的關(guān)系將表1中序號為1-7的氯化鈉溶液的濃度對吸水率作圖。從圖1可以看出，純水的吸水率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于加有氯化鈉的溶液，說明離子的加入能抑制吸水樹脂對水

15、的吸收；圖2的曲線看起來沒什么規(guī)律，但是濃度為0.6mol/L的吸水率測定似 乎有些問題，去掉這個(gè)點(diǎn)后，則吸水率對濃度的變化可以視為先升后降，即有一個(gè)吸水的極大值。這應(yīng)該是因?yàn)殡x子對樹脂的吸水能力的 影響是兩方面的：一方面是離子濃度越大，對吸水率的抑制越強(qiáng)；另 一方面，離子濃度變大后，使得樹脂的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，吸水能力 更強(qiáng)。2520O di(6/6) uo-ldosqp0.00.20.40.60.81.0the concentration of NaCI (mol/L)圖1.氯化鈉溶液的濃度對吸水率變化曲線出去吸水率較高的水后，再作圖:圖2.氯化鈉溶液的濃度對吸水率變化曲線（去掉純水）pH

16、對的影響吸水率由圖三可以看出，吸水率對pH的變化基本上是直線關(guān)系，pH越大， 吸水率越高。其中，在做pH二13,即0. 1mol/L的NaOH溶液的時(shí)候，發(fā) 現(xiàn)有一部分聚合物竟然已經(jīng)被溶解，這應(yīng)該是因?yàn)闃渲虾絮０穫?cè) 基，而酰胺在堿性條件下易水解：CONH2 + NaOHCOONa + NH3B02468101214pH圖3. pH對吸水率變化曲線.結(jié)論在本實(shí)臉中我們用了一種幾乎全部由我們自己摸索出來的方法制備出了 一種吸水樹脂，但是吸水率只有20左右，在鹽中甚至只有兩三倍, 與文獻(xiàn)上介紹的最高能達(dá)到500倍的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相差甚遠(yuǎn)，究其原因， 應(yīng)該是我們用的各種試劑比例不恰當(dāng)，并且反應(yīng)時(shí)間過短有關(guān)。The synthesis and performance of super absorbent resinAbstract: In this experiment, we usedstar