水環(huán)境化學()綜述課件

1、二、水中污染物的分布和存在形態(tài)（一）有機污染物1、農藥（八個）DDT (Dichloro Diphenyl Trichloroethane)：雙對氯苯基三氯乙烷，化學式(ClC6H4)2CHCCl3危害：持久性；累積性；遠距離遷移能力。甚至在南極企鵝的血液中也檢測出滴滴涕，鳥類體內含滴滴涕會導致產軟殼蛋而不能孵化，尤其是處于食物鏈頂極的食肉鳥如美國國鳥白頭海雕幾乎因此而滅絕。1976年，美國洛杉磯動物園的小河馬突然全部死亡，就是飲用了附近農藥廠排放的DDT廢液所致。雖然許多國家已在70年代停止使用DDT，我國也在1983年停止使用DDT，但DDT的影響遠未終結。前幾年，美國一些醫(yī)學家測試到，美

2、國一些母親的乳汁中含有較高的DDT毒物，美國醫(yī)生在死嬰兒的腦部也發(fā)現(xiàn)了DDT，這些是透過胎盤從母親那里接受的。 功績：為 20世紀上半葉防止農業(yè)病蟲害，減輕瘧疾傷寒等蚊蠅傳播的 疾病危害起到了不小的作用。 1948年諾貝爾生理學和醫(yī)學獎給了米勒。1938年瑞士化學家米勒試制成功的1942年大規(guī)模生產的一種白色晶體化合物，取名DDT。六六六：六氯環(huán)己烷HCH=hexachlorocyolohexaneBHC=benzenehexachloride有機磷農藥甲胺磷對硫磷(1605)敵敵畏與有機氯比較，較易被生物降解，它們在環(huán)境中的滯留時間較短。由于它們的溶解度較大，其沉積物吸附和生物累積過程是次要

3、的，然而在水中的濃度較高時，有機質含量高的沉積物和脂類含量高的水生生物也會吸收相當量的該污染物。20世紀30年代末由德國化學家格哈德施雷德爾發(fā)現(xiàn)，發(fā)現(xiàn)的同時就被認為是人類戰(zhàn)爭中新的、毀滅性的武器，并秘密研究，制成了現(xiàn)在人們所說的神經毒氣（如：沙林，甲氟磷酸異丙酯）。另一些同屬結構成為農藥。據(jù)說，在芬蘭，對硫磷現(xiàn)在是人們最中意的自殺藥物。60年代，加利福尼亞州有報道稱每年平均發(fā)生200多宗意外的對硫磷中毒事故。在世界許多地方，對硫磷造成的死亡率是令人震驚的：1958年在印度有l(wèi)00起致命的病例，敘利亞有67起；在日本，每年平均有336人中毒致死。2008年1月，有日本的消費者買了天洋食品廠生產的

4、手工餃子食用之后，全家出現(xiàn)中毒癥狀。該餃子被化驗出含甲胺磷2010年3月，官方證實甲胺磷事件是本廠臨時工人為投毒。2、多氯聯(lián)苯(polychlorinated biphenlys)BiphenlyPCBs多氯聯(lián)苯極難溶于水，不易降解，易溶于有機溶劑和脂肪中，具有高的辛醇水分配系數(shù)，能強烈的分配到沉積有機質和生物脂肪中，因此，即使它在水中濃度很低時，在水生生物體內和沉積物中的濃度仍然可以很高。由于PCBs在環(huán)境中的持久性、生物累積性、遠距離遷移性及對人體健康的危害，1973年以后，各國陸續(xù)開始減少或停止生產。事例米糠油事件。1968年，日本九州愛知縣一帶在生產米糠油過程中，由于生產失誤，米糠油中

5、混人了多氯聯(lián)苯（作脫臭工藝中的熱載體 ），致使1400多人食用后中毒，4個月后，中毒者猛增到5000余人，并有16人死亡。與此同時，用生產米糠油的副產品黑油做家禽飼料，又使數(shù)十萬只雞死亡。1978-1979年間為期6個月的時間里，臺灣油癥地區(qū)約2000人食用了受多氯聯(lián)苯和多氯聯(lián)二苯并呋喃污染的食用油。多氯聯(lián)苯從熱交換器漏入成品油中。一部分多氯聯(lián)苯受熱后降解產生了多氯二苯并呋喃和其他氯化物，造成了高達數(shù)萬人的患者。 1986年，加拿大一輛卡車載著一臺有高濃度多氯聯(lián)苯液體的變壓器去廢物儲存場，途中在經過安大略省北部的凱拉城附近時，有400多升PCBs從變壓器中泄漏，污染了100公里的高速公路和其它

6、車輛，對當?shù)氐木用裆眢w健康造成極大傷害。 異構體總數(shù)為210個，目前已鑒定出102個二噁英多氯二苯并二噁英(Polychlorinated dibenzo-p-dioxins, 簡稱PCDDs)和多氯二苯并呋喃(Polychlorinated dibenzo-p-furans, 簡稱PCDFs)來源毒性最強的是2, 3, 7, 8-四氯二苯并二噁英類(2, 3, 7, 8-PCDD)， 是迄今為止發(fā)現(xiàn)過的最具致癌潛力的物質，所以有人把2, 3, 7, 8-TCDD稱作為“世紀之毒”。二噁英的來源（1）城市垃圾和工業(yè)固體廢物焚燒時生成二噁英類。（主要的來源）（2）含氯化學品及農藥生產過程可能伴隨

7、產生PCDDs和PCDFs。（3）在紙漿和造紙工業(yè)的氯氣漂白過程中也可以產生二噁英類，并隨廢水或廢氣排放出來。事例2004年9月烏克蘭總統(tǒng)尤先科被認為有人投毒。美國曾在越南戰(zhàn)爭中大量使用的被稱為橙劑(Agent Orange)的脫葉劑，導致了美國歷史上最大規(guī)模的戰(zhàn)爭環(huán)境健康影響調查，確認橙劑中含有的二噁英類雜質具有潛在的急性、亞急性和長期毒性，最終建立了越戰(zhàn)老兵基金為受到二噁英類污染危害的越戰(zhàn)士兵提供醫(yī)療資助。 1976年，意大利Seveso一家化學工廠發(fā)生爆炸事故，使得數(shù)以千計的居民暴露在高劑量的二噁英類之中，人體組織中的二噁英類含量高出正常水平(5610-12)的10000倍，居民暴露后的

8、主要健康效應是出現(xiàn)氯痤瘡 。1999年，比利時“污染雞”事件極大地沖擊了比利時、德國、法國、荷蘭等國的畜牧業(yè)市場和食品出口貿易，引起消費者的極大恐慌，甚至引發(fā)了比利時政局的動蕩。后來的大規(guī)模檢測和調查證實，比利時的動物飼料在生產中使用了含二噁英類的脂肪原料 。3、鹵代脂肪烴（十個）大多數(shù)鹵代烴屬揮發(fā)性化合物，可以揮發(fā)至大氣，并進行光解。這些高揮發(fā)性的化合物，在地表水中能進行生物降解或化學降解，但與揮發(fā)性相比，其降解速率是很慢的。這類化合物在水中的溶解度高。三鹵甲烷：(trihalomethanes THMs)CHCl3, CHBr3, CHBrCl2, CHClBr21974年US EPA發(fā)現(xiàn)

9、在某市三個水廠存在THMs；1976US公布THMs使老鼠致癌；1978年開始對THMs的含量嚴格控制。4、苯系物（六個）5、氯代苯類（四個）6、硝基苯類（六個）7、苯胺類（四個）8、酚類（六個）9、酞酸酯類（三個）10、亞硝胺類（二個）11、丙烯腈（一個）12、多環(huán)芳烴類(PAH）（七個）19世紀30年代英國大作家狄更斯的小說Oliver Twist；1875年英國一個叫波特醫(yī)生 發(fā)表認為PAH致癌的論文；半個世紀之后日本的兩位科學家證明了PAH致癌。苯并ghi芘苯并a芘PAH化合物中有不少是致癌物質，但并非直接致癌，必須經細胞中的混合功能氧化酶激活后才具有致癌性。氧化成的二醇-環(huán)氧化物被認

10、為是引起癌癥的終致癌物。PAH的化學結構與致癌活性有關，分子結構改變，常引起致癌活性顯著變化。在多環(huán)芳烴中有致癌活性的只是4至6環(huán)中的一部分。熒蒽的相對致癌性較弱，苯并a芘相對較強。(二）金屬污染物1鎘(Cd)用途：用于鎳鎘電池，核反應調節(jié)劑，紅、黃顏料。來源：工業(yè)含鎘廢水的排放，大氣鎘塵的沉降和雨水對地面的沖刷，都可使鎘進入水體。存在形式：鎘是水遷移性元素，除了硫化鎘外，其他的化合物均能溶于水。在水體中鎘主要以Cd2+狀態(tài)存在。還可與無機和有機配位體生成多種可溶性配合物。天然水中鎘的溶解度受碳酸根或羥基濃度所制約。歸趨：水體中懸浮物和沉積物對鎘有較強的吸附能力，約占水體總鎘量的90%以上。水

11、生生物對鎘有很強的富集能力。事例：富山事件、廣東北江水污染事件富山事件。50年代日本三井金屬礦業(yè)公司在富山平原的神通川上游開設煉鋅廠，該廠排入神通川的廢水中含有金屬鎘，這種含鎘的水又被用來灌溉農田，使稻米含鎘。許多人因食用含鎘的大米和飲用含鎘的水而中毒，全身疼痛，故稱“骨痛癥”。據(jù)統(tǒng)計，在1963年至1968年5月，共有確診患者258人，死亡人數(shù)達128人。2005年12月韶關冶煉廠，檢修期間違規(guī)直接排污，造成隔污染。2鉻（Cr）用途：用于制不銹鋼，汽車零件，磁帶和錄像帶等。來源：鉻是廣泛存在于環(huán)境中的元素。冶煉、電鍍、制革、印染等工業(yè)將含鉻的廢水排入水體，均會使水體受到污染。存在形式：主要以

12、Cr3+、CrO2、CrO42、Cr2O72 四種離子形態(tài)存在（三價和六價）。歸趨：三價鉻大多數(shù)被底泥吸附轉入固相，少量溶于水，遷移能力弱。六價鉻在堿性水體中較為穩(wěn)定并以溶解狀態(tài)存在，遷移能力強。六價鉻的毒性比三價鉻的毒性大。六價鉻和三價鉻可以相互轉化。六價鉻可被還原成三價鉻。始建于1967年的長沙鉻鹽廠是湖南惟一的鉻鹽生產廠，自2003年實施關停后，該廠所遺留的42萬噸鉻渣使得廠區(qū)范圍成為最大的鉻污染地 ，2009年完成鉻的無害處理，廠區(qū)建成北津城廣場。3汞（Hg）用途：用于溫度計，氣壓計，熒光燈和電池。來源：天然水體中汞的含量很低。水體汞的污染主要來自生產汞的廠礦、有色金屬冶煉以及化工生產

13、中汞的排放為主要污染來源。存在形式：以Hg2+、CH3Hg+ 等等。歸趨：水體中的懸浮物和沉積物對汞有強烈的吸附作用，使其最終沉降到沉積物中。水體中汞的生物遷移在數(shù)量上是有限的，但由于微生物作用，沉積物中的無機汞能轉變成劇毒的甲基汞而不斷釋放至水體中，甲基汞有很強的親脂性，極易被水生生物吸收，通過食物鏈逐級富集最終對人類造成嚴重威脅。事例：水俁事件水俁事件。日本一家生產氮肥的工廠從1908年起在日本九州南部水俁市建廠，該廠生產流程中產生的甲基汞化合物直接排人水俁灣。從1950年開始，先是發(fā)現(xiàn)“自殺貓”，后是有人生怪病，輕者“跳貓舞”；因醫(yī)生無法確診而稱之為“水俁病”。經過多年調查才發(fā)現(xiàn)，此病是

14、由于食用水俁灣的魚而引起。水俁灣因排入大量甲基汞化合物，在魚的體內形成高濃度的積累，貓和人食用了這種被污染的魚類就會中毒生病。4砷（As）用途：用于玻璃、激光器件，半導體等來源：礦山開采（砷存在于毒砂（含砷黃鐵礦）之中）、巖石風化、土壤侵蝕等；工業(yè)廢水等。存在形式： H3AsO3、H2AsO3 、H3AsO4、H2AsO4、HAsO42等形式存在。即三價和五價存在。歸趨：砷可被顆粒物吸咐、共沉淀而沉積到沉積物中。水生生物能很好富集水體中無機和有機砷化合物。水體無機砷化合物可被環(huán)境中厭氧細菌還原而甲基化，形成有機砷化合物，但甲基砷及二甲基砷的毒性低，所以砷的生物化過程，可認為是自然界的解毒過程。

15、事例：拿破侖死因之迷；三氧化二砷（又稱砒霜，紅、白信石等）為我國北方農村常用的拌種、殺滅害蟲藥，毒性很大，其純品外觀和食鹽、糖、面粉、石膏等相似，可因誤食、誤用引起中毒。（五價砷比三價砷毒性低）。廣西河池飲用水源的砷污染使136人出現(xiàn)砷中毒現(xiàn)象；云南宗陽海砷污染2008年全球招標；2008年底河南商丘民權縣大沙河砷污染。5鉛（Pb）用途：用于焊料，輻射屏蔽劑，電池和彈藥。來源：礦山開采、金屬冶煉、汽車尾氣、燃煤、油漆、涂料等都是環(huán)境中鉛的主要來源。幾乎地球上每個角落都能檢測出鉛。存在形式：Pb2+及可溶性配合物形式存在。歸趨：水體中的懸浮物和沉積物對鉛有強烈的吸附作用，使其最終沉降到沉積物中，

16、也是導致天然水中鉛含量低、遷移能力小的重要因素。事例2006年8月甘肅徽縣發(fā)現(xiàn)鉛中毒患者，62名孩子入院治療。有一兒童在醫(yī)院治療電傷時偶然發(fā)現(xiàn)；十年鉛污染，近千人檢查出鉛中毒。2010年3月湖南郴州的兩個縣鉛中毒事件。6鉈（Tl）用途：鉈的化合物用作毒鼠，螞蟻的藥物，也用于檢測紅外線輻射和心肌研究。來源：鉈是分散元素，存在于黃鐵礦中，也存在于硒鉈銅銀礦，紅鉈礦中。目前，鉈主要從處理硫化礦時所得到的煙道灰中制取。存在形式：一價鉈和三價鉈化合物形式存在。事例歸趨：可被水中粘土礦物吸附遷移到底部沉積物中。至目前為止，有幾例鉈中毒事件：1994年清華某學生鉈中毒；2007年1月成都二位富翁鉈中毒；20

17、07年5月29日，徐州中國礦業(yè)大學有三位學生鉈（硝酸鉈）中毒；2009年2月22日蘇州一位剛畢業(yè)的大學生鉈中毒。7鈹（Be）用途：能吸收大量的熱量，因此用于太空船、導彈火箭、飛機等。也用于輕質合金。來源：主要以綠玉AlBe3(Si6O18) 和 金綠玉 (Al2BeO4)的形式存在于自然界。目前鈹只是局部污染，主要來自生產鈹?shù)牡V山、冶煉及加工廠的廢水和粉塵。存在形式：Be2+、Be(OH)+、Be3(OH)3+溶解態(tài)存在，當pH值7.8時以BeO、Be(OH)2固態(tài)存在。歸趨：以固體形態(tài)存在時，聚集在懸浮物表面，沉降至底部沉積物中。8鎳（Ni）用途：具有優(yōu)良的抗腐蝕性，用于電鍍，鎳鎘電池，也用

18、作催化劑。來源：主要以鎳黃鐵礦pentlandite (Ni,Fe)9S8存在于自然界，鎳礦的開采、冶煉等排放廢水導致水體污染。存在形式：常以鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽及某些無機和有機配合物形式溶解于水中。歸趨：可被水中懸浮物吸附、沉淀和共沉淀，遷移到底部沉積物。水生生物能富集。9銅（Cu）用途：廣泛用于合金，電線，塑像，硬幣的鑄造，等等。來源：冶煉、金屬加工、機器制造、有機合成等工業(yè)排放含銅廢水造成水體銅污染。存在形式：與pH值有關，pH值不同銅與OH、CO32 等化合成不同化合物形態(tài)。歸趨：水體中大量的無機和有機顆粒物，能強烈的吸附或螯合銅離子，使銅最終進入底部的沉積中，因此，河流對銅有明顯的

19、自凈能力。事例：水生生物（如漁業(yè)）對銅特別敏感。2010.7.3福建紫金礦業(yè)紫金山銅礦濕法廠發(fā)生銅酸水滲漏事故，造成汀江部分水域嚴重污染。（三）氰化物氰化物其實是含氰基一類化學物質的總稱。最常見的是氫氰酸、氰化納和氰化鉀（KCN)。氰化物對人和動物是一種劇毒藥物。，一般人只要一次誤服0.1克左右氰化鈉或氰化鉀就會中毒死亡，敏感的人甚至吃進0.06克就可以致死。這種急性中毒可以在幾分鐘之內猝死。因而，氰化物被稱為“謀殺者毒藥”。氰化物的毒性主要由其在體內釋放的氰根而引起。氰根離子在體內能很快與細胞色素氧化酶中的三價鐵離子結合，抑制該酶活性，使組織不能利用氧。三、水中營養(yǎng)元素及水體富營養(yǎng)化1、水中

20、營養(yǎng)元素：N, P, C, O和微量元素Fe, Mn, Zn等。2、水體富營養(yǎng)化：指生物所需的氮、磷等（尤其是磷）營養(yǎng)物質大量進入湖泊、河口、海灣等緩流水體，引起藻類及其他浮游生物迅速繁殖，水體溶解氧量下降，水質惡化，魚類及其他生物大量死亡的現(xiàn)象。3、富營養(yǎng)化指標：水體中氮含量超過 0.20.3ppm，磷含量大于0.010.02ppm，生化需氧量大于10ppm，pH值79的淡水中細菌總數(shù)每毫升超過10萬個，表征藻類數(shù)量的葉綠素-a含量大于10微克升。4、形成原因：流域污染物排入湖泊；富營養(yǎng)化湖泊中水化學平衡發(fā)生變化（低透明度；pH值上升，DO下降）；生物群落發(fā)生變化；湖泊內源營養(yǎng)物質的釋放。5

21、、危害與防治控制營養(yǎng)物質進入水體；疏浚底泥,去除水草和藻類；引入低營養(yǎng)水稀釋和實行人工曝氣。利用富營養(yǎng)化水體中的營養(yǎng)物質。例如，在保證水中溶解氧量的條件下，飼養(yǎng)草食性或雜食性魚類。2007年太湖澡類爆發(fā)，飲用水中斷第二節(jié)水中無機污染物的遷移轉化無機污染物一旦進入水環(huán)境，主要通過溶解沉淀、氧化還原、配合作用、吸附解吸等一系列物理化學作用進行遷移轉化。一顆粒物與水之間的遷移腐殖質懸浮沉積物其他1水中顆粒物的類別礦物微粒和粘土礦物金屬水合氧化物主要是硅酸鹽礦物。鋁、鐵等金屬水合氧化物在天然水中以無機高分子和溶膠等形態(tài)存在。如鋁在水中主要形態(tài)是Al3+、Al(OH)2+、Al(OH)2+、Al(OH)

22、3、Al(OH)4、Al2(OH)24+等，并隨pH值變化而改變形態(tài)濃度的比例。湖泊中的藻類，污水中的細菌、病毒，廢水排出的表面活性劑、油滴等，也都有類似的膠體化學表現(xiàn)，起類似的作用。膠體的聚合、團聚也形成懸浮沉積物。腐殖質是一種帶負電的高分子弱電解質。分腐殖酸、富里酸和腐黑物。2水環(huán)境中顆粒物的吸附作用（1）吸附的分類表面吸附：由于膠體具有巨大的比表面和表面能，因此固液界面存在表面吸附作用，它屬于物理吸附。離子交換吸附：由于環(huán)境中大部分膠體帶負電荷，容易吸附各種陽離子，在吸附過程中，膠體每吸附一部分陽離子，同時也放出等量的其他陽離子，因此把這種吸附稱為離子交換吸附，它屬于物理化學吸附。（是可

23、逆反應，能夠迅速達到可逆平衡）專屬吸附：指吸附過程中，除了化學鍵的作用外，尚有加強的憎水鍵和范德華力或氫鍵的作用。專屬吸附作用不但可使表面電荷改變符號，而且可使離子化合物吸附在同號電荷的表面上。在水環(huán)境中，配合離子、有機離子、有機高分子和無機高分子的專屬吸附作用特別強烈。（2）吸附等溫線和等溫式吸附是指溶液中的溶質在界面層濃度升高的現(xiàn)象。在一定的溫度條件下，當吸附達到平衡時，顆粒物表面上的吸附量（G）與溶液中溶質平衡濃度（c）之間的關系，可用吸附等溫線來表達。水體中常見的吸附等溫線：即Henry型、Freundlich（弗羅因德利希）型、Langmuir（朗繆爾）型H型F型L型其中： G0是單位表面上達到飽和時間的最大吸附量， A是常數(shù)。（BET布魯諾爾、埃米特、特勒，Brunauer, Emmett, Teller在1938年提出的多分子層吸附理論。）（3）影響吸附作用的因素pH值顆粒物的粒度和濃度溫度（4）氧化物表面吸附的配合模式氧化物表面配合模式的基本點是金屬氧化物表面都含有Me