《化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)》教案

1、化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)教案教學(xué)要求熟悉熱力學(xué)第一定律及其相關(guān)概念。掌握化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)；了解反應(yīng)進(jìn)度概念。掌握熱化學(xué)方程式；反應(yīng)熱、反應(yīng)焓變的計(jì)算；蓋斯定律及有關(guān)計(jì)算；吉布斯能和化學(xué)反應(yīng)方向的判斷。教學(xué)重點(diǎn)化學(xué)熱力學(xué)的四個(gè)狀態(tài)函數(shù)熱力學(xué)能、焓、熵、自由能教學(xué)難點(diǎn)焓、熵教學(xué)時(shí)數(shù)8學(xué)時(shí)主要內(nèi)容化學(xué)熱力學(xué)的特點(diǎn)，體系和環(huán)境、敞開體系、封閉體系、孤立體系的概念、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)、廣度性質(zhì)和強(qiáng)度性質(zhì)、等溫過程和等壓過程、絕熱過程、內(nèi)能、熱和功。熱力學(xué)第一定律；化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)：等容化學(xué)反應(yīng)熱和等壓反應(yīng)熱的概念及關(guān)系、焓及焓變的概念及計(jì)算，化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度概念，熱化學(xué)方程式，反應(yīng)熱的計(jì)算：蓋斯定律及其應(yīng)用、標(biāo)準(zhǔn)生成焓。吉布

2、斯能和化學(xué)反應(yīng)的方向：自發(fā)過程及其特點(diǎn)、熵和熵變、標(biāo)準(zhǔn)熵變的計(jì)算、吉布斯能和自發(fā)過程關(guān)系、吉布斯赫姆霍茲方程式；吉布斯能判斷反應(yīng)的自發(fā)性，標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯能及其計(jì)算。教學(xué)內(nèi)容5-1化學(xué)熱力學(xué)的研究對(duì)象5-2基本概念化學(xué)反應(yīng)：化學(xué)反應(yīng)的方向、限度能量變化反應(yīng)速率反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)的控制化學(xué)熱力學(xué)：應(yīng)用熱力學(xué)的基本原理研究化學(xué)反應(yīng)，化學(xué)變化過程的能量變化問題熱力學(xué)：主要解決化學(xué)反應(yīng)中的三個(gè)問題：化學(xué)反應(yīng)中能量是如何轉(zhuǎn)化；化學(xué)反應(yīng)的方向性；反應(yīng)進(jìn)行的程度。動(dòng)力學(xué)：機(jī)理、反應(yīng)的現(xiàn)實(shí)性和方向性例：熱傳遞：高溫f低溫；氣體擴(kuò)散：壓力大f壓力小；溶液：濃度大-濃度小體系：作為研究對(duì)象的一部分物體，包含一定種類和一定

3、數(shù)量的物質(zhì)。敞開體系；封閉體系；孤立體系。環(huán)境：除體系以外的與體系密切相關(guān)的部分稱為環(huán)境狀態(tài)及狀態(tài)函數(shù):狀態(tài)是體系的總性質(zhì)由壓力、溫度、體積和物質(zhì)的量等物理量所確定下來的體系存在的形式稱為體系的狀態(tài)確定體系狀態(tài)的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)：狀態(tài)函數(shù)只與體系的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與變化的過程無關(guān)P、V、T、n過程與途徑狀態(tài)變化的經(jīng)過稱為過程（恒溫、恒壓、恒容、絕熱過程）完成過程的具體步驟稱為途徑狀態(tài)1-狀態(tài)2：途徑不同，狀態(tài)函數(shù)改變量相同；狀態(tài)一定時(shí)，狀態(tài)函數(shù)有一個(gè)相應(yīng)的確定值。始終態(tài)一定時(shí)，狀態(tài)函數(shù)的改變量就只有一個(gè)唯一數(shù)值。5.等壓過程：壓力恒定不變P=0;等容過程：盟=0;等溫過程：T

4、=0廣度（容量）性質(zhì)及強(qiáng)度性質(zhì)廣度（容量）性質(zhì)：與體系中物質(zhì)的量成正比的物理量（體積、質(zhì)量等），zX=Xi；具有加和性。i=1強(qiáng)度性質(zhì)：數(shù)值上不隨體系中物質(zhì)總量的變化而變化的物理量（溫度、密度、熱容、壓力）。熱力學(xué)第一定律，熱和功熱：體系與環(huán)境之間因溫度不同而交換或傳遞的能量稱為熱；表示為Q。規(guī)定：體系從環(huán)境吸熱時(shí)，Q為正值；體系向環(huán)境放熱時(shí)，Q為負(fù)值。功：除了熱之外，其它被傳遞的能量叫做功表示為W。規(guī)定：環(huán)境對(duì)體系做功時(shí)，W為正值；體系對(duì)環(huán)境做功時(shí)，W為負(fù)值。問題：熱和功是否為狀態(tài)函數(shù)？體積功：W=P/V單位：J、kJ熱和功不是狀態(tài)函數(shù)，不取決于過程的始、終態(tài)，而與途徑有關(guān)。5-3熱力學(xué)的四

5、個(gè)重要狀態(tài)函數(shù)熱力學(xué)能（內(nèi)能）體系內(nèi)部一切能量的總和稱為體系的熱力學(xué)能（U）,分子運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能，分子間的位能以及分子、原子內(nèi)部所蘊(yùn)藏的能量。問題：U是否為狀態(tài)函數(shù)？AU呢？U：絕對(duì)值無法確定；體系狀態(tài)發(fā)生改變時(shí)，體系和環(huán)境有能量交換，有熱和功的傳遞，因此可確定體系熱力學(xué)能的變化值。U：可確定。廣度性質(zhì)，具有加和性，與物質(zhì)的量成正比。體系與環(huán)境之間能量交換的方式熱和功的符號(hào)規(guī)定熱力學(xué)第一定律：Q、W狀態(tài)(I)狀態(tài)(II)U1U2U2=U1+Q+W熱力學(xué)第一定律數(shù)學(xué)表達(dá)式：AU=U2-U1=Q+W熱力學(xué)第一定律：能量具有不同的形式，它們之間可以相互轉(zhuǎn)化，而且在轉(zhuǎn)化過程中，能量的總值不變。Q與W的正負(fù)

6、號(hào)：體系從環(huán)境吸熱，Q?。惑w系向環(huán)境放熱，Q取；當(dāng)環(huán)境對(duì)體系做功時(shí)，W??；反之，W取。例1:某封閉體系在某一過程中從環(huán)境中吸收了50kJ的熱量，對(duì)環(huán)境做了30kJ的功，則體系在過程中熱力學(xué)能變?yōu)椋篣體系=+50kJ+(-30kJ)=20kJ體系熱力學(xué)能凈增為20kJ；問題：U環(huán)境=？化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)(QPQv)、焓(H)反應(yīng)熱(化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng))：在化學(xué)反應(yīng)過程中，當(dāng)生成物的溫度與反應(yīng)物的溫度相同，等壓條件下反應(yīng)過程中體系只做體積功而不做其它有用功時(shí)，化學(xué)反應(yīng)中吸收或放出的熱量稱為化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)。2.焓(H)：由熱力學(xué)第一定律：U=Q+W體系對(duì)外作功：W=-PAV=-p(V2-V1)AU=Q

7、P+W=QP-p(V2-V1)U2-U1=QP-p(V2-V1)QP=(U2+pV2)-(U1+pV1)令H=U+pVH：新的函數(shù)焓-則Qp=H2-H1=AH(AH稱為焓變)問題：H是狀態(tài)函數(shù)還是非狀態(tài)函數(shù)？AH呢？問題：Qp與Qv之間的關(guān)系？等壓反應(yīng)熱(Qp)：若體系在變化過程中，壓力始終保持不變，其反應(yīng)熱QP(右下標(biāo)p表示等壓過程)QP=AU-W/W=-PAV=-p(V2-V1)QP=AU+pAV=U2-U1+p(V2-V1)=(U2+pV2)-(U1+pV1)QP=AH即:在等壓過程中，體系吸收的熱量QP用于增加體系的焓等容反應(yīng)熱：若體系在變化過程中，體積始終保持不變(AV=0)，則體系

8、不做體積功，即W=0；這個(gè)過程放出的熱量為QV根據(jù)熱力學(xué)第一定律，QV=AU說明：在等容過程中，體系吸收的熱量QV(右下標(biāo)V,表示等容過程)全部用來增加體系的熱力學(xué)能。AH的物理意義：在封閉體系中，在等壓及不做其它功的條件下，過程吸收或放出的熱全部用來增加或減少體系的焓。AH表示AH=AU+pAV焓(H):是狀態(tài)函數(shù)，等壓反應(yīng)熱就是體系的焓變，6.Qp與Qv之間的關(guān)系：Qp=AH=AU+pAV=Qv+AnRT對(duì)液態(tài)和固態(tài)反應(yīng)，QpQv,AHAU對(duì)于有氣體參加的反應(yīng)，AV豐0,Qp豐QvAH+體系從環(huán)境吸收熱量，吸熱反應(yīng)；AH-體系向環(huán)境放出熱量，放熱反應(yīng)。7.適用條件：封閉體系，等溫等壓條件，

9、不做有用功。例1：用彈式量熱計(jì)測(cè)得298K時(shí)，燃燒lmol正庚烷的恒容反應(yīng)熱為-4807.12kJxmol-1,求其Qp值解：C7H16(l)+11O2(g)=7CO2(g)+8H2O(l)An=7-11=-4Qp=Qv+AnRT=-4807.12+(-4)8.314298/1000=-4817.03kJxmol-1R=8.314JxK-1xmol-1=8.314Paxm3xK-1xmol-1=8.314kPaxdm3xK-1xmol-1反應(yīng)熱的測(cè)定：熱化學(xué)方程式：表示化學(xué)反應(yīng)與其熱效應(yīng)關(guān)系的化學(xué)方程式叫做熱化學(xué)方程式2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)(298)=-483.6kJxmol

10、-1r:reaction，ArHm表示反應(yīng)的焓變m：表示反應(yīng)進(jìn)度變化為1mol0:熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)(0):表示反應(yīng)物或生成物都是氣體時(shí)，各物質(zhì)分壓1x105Pa；反應(yīng)及生成物都是溶液狀態(tài)時(shí)，各物質(zhì)的濃度1molxkg-1(近似1molxdm-3);固體和液體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)則指處于標(biāo)準(zhǔn)壓力下的純物質(zhì).書寫熱化學(xué)方程式:注明反應(yīng)的溫度和壓強(qiáng)條件注明反應(yīng)物與生成物的聚集狀態(tài)，g-氣態(tài)；l-液態(tài)；s-固態(tài)值與反應(yīng)方程式的寫法有關(guān)，如2H2(g)+O2(g)=2H2O(g),=-483.6kJmol-12H2(g)+O2(g)=2H2O(l),=-571.68kJmol-1H2(g)+1/2O2(g

11、)=H2O(g),=-241.8kJmol-iH2O(l)=H2(g)+1/2O2(g),=241.8kJmol-1不同計(jì)量系數(shù)的同一反應(yīng)，其摩爾反應(yīng)熱不同2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)(298)=-483.6kJxmol-1正逆反應(yīng)的反應(yīng)熱效應(yīng)數(shù)值相等，符號(hào)相反2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)(298)=-483.6kJxmol-12H2O(g)=2H2(g)+O2(g)(298)=+483.6kJxmol-111反應(yīng)的焓變：aA+bB=cC+dD(生成物)-(反應(yīng)物)12標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓在熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，在某一確定溫度下，由最穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol純物質(zhì)時(shí)的等壓熱效應(yīng)表示，簡(jiǎn)

12、稱該溫度下的生成焓H2(g，105Pa)+1/2O2(g，105Pa)=H2O(l)(298)=-285.8kJxmol-1(H2O，l，298)=-285.8kJxmol-111關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)生成焓同一物質(zhì)不同聚集態(tài)下，標(biāo)準(zhǔn)生成焓數(shù)值不同(H2O，g)=-241.8kJxmol-1(H2O，l)=-285.8kJxmol-1只有最穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成熱才是零；(C，石墨)=0kJxmol-1(C，金剛石)=1.9kJxmol-1附錄中數(shù)據(jù)是在298.15K下的數(shù)據(jù)。同一物質(zhì)在不同溫度下有不同的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱；以H+(aq)的(H+,aq)為零，但1/2H2(g)+gH2O(g)=H+gaq+e不為零

13、離子生成熱：指從穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol溶于足夠大量的水成為無限稀釋溶液時(shí)的水合離子所產(chǎn)生的熱效應(yīng)反應(yīng)熱效應(yīng)的計(jì)算：aA+bB=cC+dD(生成物)-(反應(yīng)物)熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)物與生成物都是氣體時(shí)，各物質(zhì)的分壓為1.013x105Pa反應(yīng)物與生成物都是液體時(shí)，各物質(zhì)的濃度為1.0molkg-1固體和液體純物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)指在標(biāo)準(zhǔn)壓力下的純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)對(duì)溫度沒有規(guī)定，不同溫度下有不同標(biāo)準(zhǔn)態(tài)蓋斯定律，標(biāo)準(zhǔn)生成焓和反應(yīng)熱計(jì)算1.蓋斯定律：1840G.H.Hess(瑞士科學(xué)家)不管化學(xué)反應(yīng)是一步完成或分幾步完成，這個(gè)過程的熱效應(yīng)是相同的，即總反應(yīng)的熱效應(yīng)等于各步反應(yīng)的熱效應(yīng)之和。應(yīng)用條件：注意：某化學(xué)反應(yīng)是在等

14、壓(或等容)下一步完成的，在分步完成時(shí)，各分步也要在等壓(或等容)下進(jìn)行；要消去某同一物質(zhì)時(shí)，不僅要求物質(zhì)的種類相同，其物質(zhì)的聚集狀態(tài)也相同。例：求反應(yīng)C(石墨)1/2O2(g)=CO(g)的反應(yīng)熱？始態(tài)C(石墨)O2(g)=終態(tài)CO2(g)CO(g)+1/2O2已知：C(石墨)+O2(g)=CO2(g)=-393.5kJmol-iCO(g)+1/202(g)=CO2(g)=-283.0kJmol-1則?-得：C(石墨)+1/2O2(g)=CO(g)的ArHmq為：-110.5kJmol-i內(nèi)能、焓的絕對(duì)值無法得到。如何求一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的焓變？根據(jù)蓋斯定律有：C(石墨)O2(g)=CO2(g)C

15、(石墨)1/2O2(g)=CO(g)令最穩(wěn)定單質(zhì)的絕對(duì)焓為零，即H(C)=H(O2)=0,則反應(yīng)CO(g)1/2O2(g)CO2(g)的焓變?yōu)椋?.熔解熱：將定量溶質(zhì)溶于定量溶劑時(shí)的熱效應(yīng)與溫度、壓力、溶劑種類及溶液濃度有關(guān)無限稀釋溶液：指當(dāng)向溶液加入溶劑時(shí)，不再產(chǎn)生熱效應(yīng)時(shí)的溶液，表示離子生成熱：熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol溶于足夠大量水，形成相應(yīng)的離子的無限稀釋溶液時(shí)產(chǎn)生的熱效應(yīng)。相對(duì)值：以H+(8,aq)的生成熱為零焓變的計(jì)算公式一般地，對(duì)于反應(yīng)：aA+bB=cC+dD標(biāo)準(zhǔn)焓的定義在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)和某一確定溫度下，由最穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol某純物質(zhì)時(shí)的等壓熱效應(yīng)叫做該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓，

16、簡(jiǎn)稱為標(biāo)準(zhǔn)焓，用表示，單位：為kJmol-1同一物質(zhì)不同聚集態(tài)時(shí)，其標(biāo)準(zhǔn)焓數(shù)值不同只有最穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)焓才為零表中數(shù)據(jù)是298K時(shí)的數(shù)據(jù)，但標(biāo)準(zhǔn)焓在不同溫度下數(shù)據(jù)相差不大，可用298K的數(shù)據(jù)近似計(jì)算利用標(biāo)準(zhǔn)焓可計(jì)算某一化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱由燃燒熱計(jì)算反應(yīng)熱燃燒熱的概念由燃燒熱計(jì)算反應(yīng)熱公式：8鍵焓298K及105Pa下，氣態(tài)分子斷開1mol化學(xué)鍵的焓變。用B.E.表示。鍵焓大小表示了化合物中原子間結(jié)合力的強(qiáng)弱。由鍵能估算反應(yīng)熱反應(yīng)物鍵能生成物鍵能過程的自發(fā)性,熵,熱力學(xué)第二、三定律一、過程的自發(fā)性自發(fā)過程：不憑借外力就能發(fā)生的過程稱為自發(fā)過程自發(fā)反應(yīng)：不憑借外力就能發(fā)生的反應(yīng)稱為自發(fā)反應(yīng)19世紀(jì)，

17、用焓變AH判斷反應(yīng)發(fā)生的方向凡體系能量升高的過程都是不能自發(fā)進(jìn)行的。二、熵與熵變熵：可以看作是體系混亂度(或無序度)的量度。S表示熱力學(xué)第三定律：對(duì)于純物質(zhì)的晶體，在熱力學(xué)零度時(shí)，熵為零。熵的規(guī)律：(1)在絕對(duì)零度時(shí),任何純凈完整晶態(tài)物質(zhì)的熵等于零標(biāo)準(zhǔn)熵：從熵值為零的狀態(tài)出發(fā)，使體系變化到一個(gè)大氣壓和某溫度T時(shí)熵的改變量稱為該物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的摩爾絕對(duì)熵值，簡(jiǎn)稱為標(biāo)準(zhǔn)熵，用表示，單位：Jmol-1K-i對(duì)于同一物質(zhì)而言，氣態(tài)熵大于液態(tài)熵，液態(tài)熵大于固態(tài)熵；例：H2O:298H2O(g)298H2O(l)188.7Jmol-iK-169.96Jmol-1K-1由于相同原子組成的分子中，分子中原子

18、數(shù)目越多，熵值越大；O2(g)O3(g)NO(g)NO2(g)N2O4(g)CHCH(g)CH2=CH2(g)CH3-CH3(g)相同元素的原子組成的分子中，分子量越大熵值越大；CH3Cl(g)CH2Cl2(g)CHCl3(g)同一類物質(zhì)，摩爾質(zhì)量越大，結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，熵值越大；CuSO4(s)CuSO4H2O(s)CuSO43H2O(s)CuSO45H2O(s)F2(g)Cl2(g)Br2(g)0；凡反應(yīng)過程中氣體計(jì)量系數(shù)減少的反應(yīng)，反應(yīng)的0；反應(yīng)中物質(zhì)計(jì)量系數(shù)減少的反應(yīng)，反應(yīng)的SMS=SII-SI0AS0，過程自發(fā)進(jìn)行；AS0時(shí),才有可能在高溫時(shí)使反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行。體系的熵變是過程變化的推動(dòng)力之一

19、。自由能與化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向1876年美國(guó)科學(xué)家Gibbs證明在等溫等壓下，如果一個(gè)反應(yīng)能被用來作功，則該反應(yīng)是自發(fā)的，反之為非自發(fā)一、自由能函數(shù)的定義例：CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+2H2O(l)Zn+Cu2+=Zn2+Cu2H2O(l)?2H2(g)-+O2-(g)熱力學(xué)第一定律：AU=Q+W等溫可逆條件下：AU=Qr+WmaxQr：可逆過程吸收或放出的熱量；Wmax:最大功；Wmax=-pAV+Wmax,Qr=TASAU=TAS-pAV+Wmax,AU+pAV=TAS+Wmax,AH=TAS+Wmax,AH-TAS=Wmax令GoH-TS,則AG=WmaxG：定義的新函數(shù)，自由能函數(shù)，F(xiàn)reeenergy意義：當(dāng)AG0時(shí)，Wmax0時(shí)，Wmax0,表明過程非自發(fā)，要使過程進(jìn)行，必須由環(huán)境對(duì)體系做功。問題：G是否為狀態(tài)函數(shù)？自由能是狀態(tài)函數(shù)二、吉布斯-赫姆霍茲方程(GibbsHelmnoltzEquation):AG=AH-TAS應(yīng)用條件？三、標(biāo)準(zhǔn)生成自由能1.在熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由處于穩(wěn)