乳狀液及微乳狀液課件

1、4.1 乳化作用及乳狀液的類(lèi)型4.2 影響乳狀液類(lèi)型的因素4.3 乳狀液的穩(wěn)定性4.4 乳化劑的選擇4.5 乳狀液的制備4.6 乳狀液的轉(zhuǎn)型與破壞4.7 乳狀液的應(yīng)用4.8 微乳狀液第四章 乳狀液與微乳狀液2022/7/31一、乳化作用4.1 乳化作用及乳狀液的類(lèi)型 乳化作用是在一定條件下使不相混溶的兩種液體形成有一定穩(wěn)定性的液液分散體系的作用。2022/7/31二、乳狀液的類(lèi)型 乳狀液是一種液體以直徑大 于100nm的細(xì)小液滴(分散相)在另 一種互不相溶的液體(分散介質(zhì))中 所形成的粗粒分散系。 僅僅兩種不相容的純液體（如油和水）并不能形成乳狀液，它們必須在乳化劑（如肥皂）的作用下才能穩(wěn)定。

2、 如牛奶，含水石油，乳化農(nóng)藥等。2022/7/31 乳狀液 可分為兩大類(lèi)型水包油，O/W，油分散在水中油包水，W/O，水分散在油中乳狀液的類(lèi)型O/W (水包油型)W/O (油包水型)2022/7/31 在適當(dāng)?shù)娜榛瘎l件下，可形成O/W (水包油型)或W/O (油包水型)乳狀液。乳狀液的類(lèi)型O/W型: 牛奶、魚(yú)肝油乳劑、農(nóng)藥乳劑等；W/O型: 油劑青霉素注射液、原油等。2022/7/31 W/O型和O/W型兩類(lèi)乳狀液通?？捎靡韵聨追N方法鑒別：1稀釋法 水加到O/W乳狀液中，乳狀液被稀釋?zhuān)蝗羲拥絎/O型乳狀液中，乳狀液變稠甚至被破壞。如牛奶能被水稀釋所以它是O/W型乳狀液。2022/7/312

3、染色法 將極微量的油溶性染料加到乳狀液中，若整個(gè)乳狀液帶有染料顏色的是W/O型乳狀液，如果只有液滴帶色的是O/W型乳狀液。若用水溶性染料其結(jié)果恰好相反。染色法微觀示意圖(以蘇丹為例）2022/7/31乳狀液類(lèi)型檢驗(yàn)水包油乳狀液加入水溶性染料如亞甲基藍(lán)，說(shuō)明水是連續(xù)相。加入油溶性的染料紅色蘇丹，說(shuō)明油是不連續(xù)相。2022/7/313電導(dǎo)法 通常O/W型乳狀液有較好的導(dǎo)電性能，而W/O型乳狀液的導(dǎo)電性能卻很差。（但若乳狀液中有離子型乳化劑，也有較好導(dǎo)電性）。4濾紙潤(rùn)濕法 由于濾紙容易被水所潤(rùn)濕，將O/W型乳狀液滴在濾紙上后會(huì)立即輔展開(kāi)來(lái)，而在中心留下一滴油；如果不能立即輔展開(kāi)來(lái)，則為W/O，對(duì)于易

4、在濾紙上鋪展的油如苯、環(huán)己烷等，不宜采用此法鑒別。2022/7/31三、乳狀液的物理性質(zhì)一、黏度性質(zhì) 乳狀液的黏度取決于組成、濃度、內(nèi)相與外相的黏度以及乳化劑的性質(zhì)。二電性質(zhì) 乳狀液的電導(dǎo)取決于分散介質(zhì)即外相的電導(dǎo)，因此O/W型乳狀液的電導(dǎo)明顯高于W/O乳狀液的電導(dǎo)三、光學(xué)性質(zhì) 乳狀液屬于粗分散體系，由于分散相的尺寸處于膠體粒子大小上限以上，通常為0.110m或更大，而可見(jiàn)光波波長(zhǎng)介于0.40.8 m之間，因此有較強(qiáng)的光反射行為，故一般的乳狀液是不透明的乳白色液體。 2022/7/314.2 影響乳狀液類(lèi)型的因素一、相體積 乳狀液的分散相被稱(chēng)為內(nèi)相，分散介質(zhì)被稱(chēng)為外相。 在1910年，Ostw

5、ard根據(jù)立體幾何的觀點(diǎn)提出“相體積理論”，他指出：如果分散相均為大小一致的，根據(jù)液珠不變型的球型立體幾何計(jì)算，任何大小的球形最緊密堆積的液珠體積只能占總體積的74.02%。2022/7/31 若分散相相體積大于74.02%, 乳狀液就會(huì)變型。相體積 如水的體積占總體積的2674.02%時(shí)O/W型、W/O型兩種乳狀液都有形成的可能性。若小于26%只能形成W/O型乳狀液，若大于74.02%只能形成O/W型乳狀液。此理論有一定的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。2022/7/31相體積 一些乳狀液的內(nèi)相濃度可以超過(guò)0.74很多，卻并不發(fā)生變型。（a）不均勻液珠形成的密堆積乳狀液示意圖（b）形成多面體后密堆積乳狀液示意圖2

6、022/7/31 乳化劑分子的空間構(gòu)型（分子中極性基團(tuán)和非極性基團(tuán)截面積之比）對(duì)乳狀液的類(lèi)型起重要作用。 將乳化劑比喻為兩頭大小不等的楔子，若要楔子排列的緊密且穩(wěn)定，截面積小的一頭總是指向分散相，截面積大的一頭留在分散介質(zhì)中，此即為楔子理論。二、乳化劑分子構(gòu)型例外：一價(jià)銀肥皂，作為乳化劑形成W/O型乳狀液2022/7/31乳化劑分子構(gòu)型 一價(jià)堿金屬皂類(lèi)，形狀是： 親水端為大頭，作為乳化劑時(shí)，容易形成O/w型乳狀液。油水 二價(jià)堿金屬皂類(lèi)，極性基團(tuán)為：親水端為小頭，作為乳化劑，容易形成W/O型乳狀液油水2022/7/31 注：定向楔理論做為一種假說(shuō)尚存在不足之處，其中之一就是一價(jià)金屬皂的極性頭并不

7、一定比非極性尾粗大，因此有許多例外情況。2022/7/31三、乳化劑溶解度 Bancroft提出，油水兩相中，對(duì)乳化劑溶度大的一相成為外相。 例如：堿金屬的皂類(lèi)是水溶性的，故形成O/W型乳狀液，二價(jià)與三價(jià)金屬皂足油溶性的，它們都形成WO型乳狀液。2022/7/31乳化劑溶解度 以固體粉末為乳化劑時(shí)，若要使固體微粒在分散相周?chē)帕谐删o密固體膜，固體粒子大部分應(yīng)當(dāng)在分散介質(zhì)中。容易被水潤(rùn)濕的固體，如粘土、Al2O3，可形成O/W乳狀液。油水2022/7/31 容易被油潤(rùn)濕的炭黑、石墨粉等，可作為W/O型乳狀液的穩(wěn)定劑。水油乳化劑溶解度2022/7/31四、聚結(jié)動(dòng)力學(xué)因素 1957年Davies提出

8、了一個(gè)關(guān)于乳狀液類(lèi)型的定量理論： 在乳化劑、油、水一起搖蕩時(shí)，油相與水相都破裂成液滴，形成圖(a)與(b)中左半邊所示的情形。2022/7/31（2）如果油滴的聚結(jié)速度遠(yuǎn)大于水滴的，則形成W/O型乳狀液；如果二者的聚結(jié)速度相近，則相體積大者構(gòu)成外相。聚結(jié)動(dòng)力學(xué)因素 乳化劑吸附在液滴的界面上，以后發(fā)展成何種乳狀液，則取決于兩類(lèi)液滴的聚結(jié)速度：（1）如果水滴的聚結(jié)速度遠(yuǎn)大于油滴的，則形成O/W型乳狀液；2022/7/314.3 乳狀液的穩(wěn)定性一、乳狀液不穩(wěn)定性的表現(xiàn)2022/7/31 分層在重力場(chǎng)中，無(wú)論是否有絮凝作用發(fā)生，因分散相與分散介質(zhì)的密度不同，分散相液滴可以上?。ɑ蛳鲁粒?，使得分散相液珠

9、不再成均勻分布。 絮凝（聚沉）-在某些條件下分散相粒子間相互聚集，形成聚集體；若聚集體較為緊密，易于與分散介質(zhì)分離，則為聚沉；若聚集體較為松散，?？山?jīng)攪動(dòng)后再分散，稱(chēng)為絮凝。 聚結(jié)兩個(gè)小液滴合并為一個(gè)較大液滴的作用，在聚結(jié)發(fā)生時(shí)，乳狀液分散相液珠表面的表面活性劑穩(wěn)定的表面層發(fā)生重組，此過(guò)程為不可逆過(guò)程。乳狀液不穩(wěn)定性的表現(xiàn)2022/7/31二、影響乳狀液穩(wěn)定性的主要因素1.界面張力 乳狀液是相界面很大的多相體系，液珠有自發(fā)聚結(jié)，以降低體系總界面能的傾向。顯然，可以加入表面活性劑降低表面張力，以增強(qiáng)乳狀液的穩(wěn)定性。2022/7/31 為提高界面膜的機(jī)械強(qiáng)度有時(shí)使用混合乳化劑，不同乳化劑分子間相互

10、作用可以使界面膜更堅(jiān)固，乳狀液更穩(wěn)定。2.界面膜的性質(zhì) 界面膜的機(jī)械強(qiáng)度是決定乳狀液穩(wěn)定性的主要因素。大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)說(shuō)明：（1）要有足夠量的乳化劑才能有良好的乳化效果（2）直鏈結(jié)構(gòu)的乳化劑的乳化效果一般優(yōu)于支鏈結(jié)構(gòu)的。2022/7/313.液滴雙電層的排斥作用 乳狀液的液珠上所帶電荷的來(lái)源有：電離、吸附以及液珠與介質(zhì)之間的摩擦，其主要來(lái)源是液珠表面上吸附了電離的乳化劑離子。 在乳狀液中，水的介電常數(shù)遠(yuǎn)比常見(jiàn)的其它液體高。故O/W型乳狀液中的油珠多數(shù)是帶負(fù)電的，而W/O型乳狀液中的水珠則往往帶正電。反離子形成擴(kuò)散雙電層，熱力學(xué)電勢(shì)及較厚的雙電層從而使乳狀液穩(wěn)定。2022/7/314.4 乳化劑的選

11、擇一、乳化劑的分類(lèi) 乳化劑一般可分為四大類(lèi)：表面活性劑類(lèi)乳化劑、高分子類(lèi)乳化劑、天然產(chǎn)物類(lèi)乳化劑以及固體粉末乳化劑。常用的乳化劑是一些表面活性物質(zhì)，如肥皂、蛋白質(zhì)、磷脂、膽固醇等。2022/7/31二、選擇乳化劑的一般原則 1、有良好的表面活性，能顯著降低油水界面張力并能在界面上吸附； 2、乳化劑在界面上能形成緊密排列的凝聚態(tài)膜，使界面膜有較高粘度和力學(xué)性能； 3、根據(jù)欲得乳狀液類(lèi)型選擇：油溶性乳化劑易得W/O型乳狀液，水溶性乳化劑易得O/W型乳狀液； 4、根據(jù)乳狀液用途選擇：食品、化妝品和藥劑等乳狀液宜用天然產(chǎn)物類(lèi)或無(wú)毒合成表面活性劑為乳化劑。2022/7/31三、乳化劑的選擇方法1、HLB

12、法（親水親油值） 人為對(duì)各種兩親性表面活性劑親水和親油性質(zhì)相對(duì)強(qiáng)弱所規(guī)定的數(shù)值，值越大，親水性越強(qiáng)；值越小，親油性越強(qiáng)。 表面活性劑的HLB值可以試驗(yàn)測(cè)定，實(shí)際應(yīng)用中主要根據(jù)表面活性劑分子機(jī)構(gòu)特點(diǎn)來(lái)計(jì)算。2022/7/31HLB范圍 應(yīng)用類(lèi)型 36 W/O乳化劑79 潤(rùn)濕劑 818 O/W乳化劑1315 洗滌劑1518 加溶劑乳化劑的分類(lèi)2022/7/312、PIT法 PIT-相轉(zhuǎn)變溫度，是表面活性劑的親水親油性質(zhì)處于平衡時(shí)的溫度，當(dāng)溫度變化經(jīng)過(guò)該溫度時(shí)，由該表面活性劑穩(wěn)定的乳狀液會(huì)由一種類(lèi)型轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N類(lèi)型。 非離子型表面活性劑的HLB值隨溫度而變化，在PIT時(shí)其親水親油性質(zhì)恰好平衡，在此溫

13、度之上親水性強(qiáng)于親油性，易形成o/w性，在pIT之下，易形成w/o型。2022/7/31 具體做法：取等量油和水，加3%5%的乳化劑水溶液，振蕩、加熱，觀察由o/w型變?yōu)閣/o型的溫度，如果想制備o/w型乳狀液，需選擇PIT比保存溫度高2060的表面活性劑為乳化劑；若想制備w/o型的應(yīng)選擇PIT比保存溫度低1040的表面活性劑為乳化劑。 另外還有濁點(diǎn)法，臨界堆積參數(shù)法等。2022/7/314.5 乳狀液的制備一、轉(zhuǎn)相乳化法 （1）將乳化劑先溶于油中加熱，在劇烈攪拌下慢慢加入溫水，加入的水開(kāi)始以細(xì)小的粒子分散在油中，是W/O型乳狀液，再繼續(xù)加水，隨著水的增加，乳狀液變稠，最后轉(zhuǎn)相變成O/W型乳狀

14、液。（2）將乳化劑直接加于水中，在劇烈攪拌下將油加入，可直接得到O/W型乳狀液，若欲制得W/O型，則可繼續(xù)加油直到發(fā)生變型。2022/7/31二、天然乳化分散法 把乳化劑加到油中，制成溶液直接投入水中，可制成O/W型乳狀液，有時(shí)需稍加攪拌。農(nóng)藥乳狀液如敵敵畏乳劑就以此法制得。2022/7/31三、瞬間成皂法 將脂肪酸溶于油中，堿溶于水中，然后在劇烈攪拌下將兩相混合，在混合瞬間界面上形成了脂肪酸鈉，這就是O/W型乳化劑。四、界面復(fù)合物生成法 在油相中加入一種易溶于油的乳化劑，在水相中加入一種易溶于水的乳化劑。當(dāng)油和水相互混合，并劇烈攪拌時(shí)，兩種乳化劑在界面上相互作用并形成穩(wěn)定的復(fù)合物。2022/

15、7/31五、輪流加液法 將水和油輪流加入乳化劑中，每次少量加入。制備某些食品乳狀液就用此法。2022/7/314.6 乳狀液的轉(zhuǎn)型與破壞一、乳狀液的轉(zhuǎn)型1.乳化劑類(lèi)型的變更 按楔子理論，乳化劑的構(gòu)型是決定乳狀液類(lèi)型的重要因素，乳化劑構(gòu)型轉(zhuǎn)變就會(huì)導(dǎo)致乳狀液的轉(zhuǎn)型。2.相體積的影響 乳狀液的內(nèi)相體積占總體積26%以下的體系是穩(wěn)定的，如果不斷加入內(nèi)相液體，其體積超過(guò)74.02%，內(nèi)相有可能轉(zhuǎn)變?yōu)橥庀?，乳狀液就發(fā)生轉(zhuǎn)型。2022/7/313. 溫度的影響 有些使用非離子型表面活性劑作為乳化劑的乳狀液，當(dāng)溫度升高時(shí)乳化劑分子的親水性變差，親油性增強(qiáng)。在某一溫度時(shí)，由非離子型表面活性劑所穩(wěn)定的O/W型乳狀

16、液將轉(zhuǎn)變成為W/O型乳狀液，這一溫度稱(chēng)為轉(zhuǎn)型溫度（即PIT）。2022/7/314. 電解質(zhì) 大量電解質(zhì)的加入可能使乳狀液變型。以油酸鈉為乳化劑的苯在水中的乳狀液為例，加入0.5moldm-3NaCl時(shí)可變?yōu)閃/O型的。這是因?yàn)殡娊赓|(zhì)濃度很大時(shí)，離子型皂的離解度大大下降，親水性也因此而降低，甚至?xí)怨腆w皂的形式析出，乳化劑親水親油性質(zhì)的這種變化最終導(dǎo)致乳狀液的變型。2022/7/31二、 乳狀液的破壞1.加熱破乳 升溫加速乳狀液液珠的布朗運(yùn)動(dòng)使絮凝速率加快，同時(shí)使界面粘度迅速降低，使聚結(jié)速率加快，有利于膜的破裂。2.高壓電破乳 高壓電場(chǎng)的破乳較復(fù)雜不能只看作擴(kuò)散雙電層的破壞，在電場(chǎng)下液珠質(zhì)點(diǎn)可

17、排成一行，呈珍珠項(xiàng)鏈?zhǔn)?，?dāng)電壓升到某一值時(shí)，聚結(jié)過(guò)程在瞬間完成。2022/7/313.過(guò)濾破乳 當(dāng)乳狀液經(jīng)過(guò)一個(gè)多孔性介質(zhì)時(shí)，由于油和水對(duì)固體潤(rùn)濕性的差別，也可引起破乳。4.化學(xué)破乳 化學(xué)破乳的原則是破壞吸附在界面上的乳化劑，使其失去乳化能力。常用的是使用破乳劑。破乳劑也是一種表面活性劑，有很高的表面活性，能將界面上原來(lái)存在的乳化劑頂替走；但破乳劑分子一般具有分支結(jié)構(gòu)，不能在界面上緊密排列成牢固的界面膜，從而使乳狀液的穩(wěn)定性大大降低。 2022/7/315.電解質(zhì)破乳 對(duì)于稀的乳狀液，起穩(wěn)定作用的是擴(kuò)散雙電層，加入電解質(zhì)可破壞雙電層，也能使乳狀液聚沉2022/7/314.7 乳狀液的應(yīng)用一、控

18、制反應(yīng) 許多放熱反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)溫度急劇上升，能促進(jìn)副反應(yīng)的發(fā)生，從而影響產(chǎn)品質(zhì)量。若將反應(yīng)物制成乳狀液后再反應(yīng)，即可避免上述缺點(diǎn)。因?yàn)榉磻?yīng)物分散成小液滴后，在每個(gè)液滴中反應(yīng)物數(shù)量較少，產(chǎn)生熱量也少，并且乳狀液對(duì)象界面面積大，散熱快，容易控制溫度。高分子化學(xué)中常使用乳液聚合反應(yīng)，以制得較高質(zhì)量的反應(yīng)。2022/7/31二、 農(nóng)藥乳劑 將殺蟲(chóng)藥，滅菌劑制成O/W型乳劑使用，不但藥物用量少，而且能均勻地在植物葉上鋪展，提高殺蟲(chóng)、滅菌效率三、 瀝青乳狀液 瀝青的黏度很大，不便于在室溫下直接用于鋪路面。若用陽(yáng)離子型乳化劑將其制成O/W型乳狀液，則表觀黏度大大降低，并改善了對(duì)砂石的潤(rùn)濕性。2022/7/31

19、乳狀液的應(yīng)用 四、稠油的乳化降粘 我國(guó)不少地區(qū)的原油是稠油，粘度高到常溫下是固體，甚至可以雕刻成藝術(shù)品。當(dāng)粘度大于2Pas時(shí)，用抽油機(jī)無(wú)法抽取。乳化降粘是解決辦法之一，即在抽油井的套管環(huán)形空間注入一定量的表面活性劑溶液，使其與稠油混合形成不太穩(wěn)定的O/W型乳狀液，原油粘度即大為降低，不但能用抽油機(jī)抽出，而且還能在管線(xiàn)中輸送到集油站進(jìn)行下一工序處理。 2022/7/31乳狀液的應(yīng)用 五、紡織工業(yè) 天然纖維與人造短纖維在紡前要用油劑處理，合成纖維在紡紗、織布時(shí)也要施用油劑，以增加纖維的機(jī)械強(qiáng)度、減少摩擦和增加抗靜電性能等。在實(shí)際使用時(shí)，為了節(jié)省油劑，都加水配成O/W型乳狀液使用。 常用的油劑成分是

20、潤(rùn)滑劑（天然動(dòng)植物油，使纖維平滑）、乳化劑（一方面起乳化作用，另一方面還有諸如潤(rùn)濕、抗靜電性等功能）和添加劑（有防氧化、防銹、防毒等功能）。 各種纖維的理化性質(zhì)及加工方法不同，所用油劑的組成也有差異?，F(xiàn)舉一化纖用油劑配方（質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%）： 2022/7/31乳狀液的應(yīng)用六、制革工業(yè) 在皮革鞣制、鞣后處理的上油、填充和修飾工序中常用乳狀液。這些工序是將油脂、高聚物等擠入皮革纖維或粒面層，將染料涂在皮革表面上，從而提高皮革的牢固度、柔軟性和拉伸性能。 皮革是一種親水的蛋白纖維，因此要把憎水的油脂加進(jìn)去需將油脂制成O/W型乳狀液，這樣既便于操作，也節(jié)省油脂用量，皮革粒面常帶正電，故乳化劑多用陰離子型

21、的，使乳狀液油滴帶負(fù)電以便于處理?，F(xiàn)今也常用非離子型乳化劑以提高其潤(rùn)濕性。 2022/7/31乳狀液的應(yīng)用七、乳化食品和醫(yī)藥用乳劑 牛乳和豆?jié){是天然O/W型乳狀液，其中的脂肪以細(xì)滴分散在水中，乳化劑均是蛋白質(zhì)，故它們易被人體消化吸收。根據(jù)這一道理，人們制造了“乳白魚(yú)肝油”，它是魚(yú)肝油分散在水中的一種O/W型乳狀液。由于魚(yú)肝油為內(nèi)相，口服時(shí)無(wú)腥味，便于兒童服用。日常生活中的冰淇琳、人造奶油以及營(yíng)養(yǎng)豆奶等大多是W/O或O/W型乳劑。冰淇琳由奶油、椰子油等原料與水乳化而成。人造奶油不含動(dòng)物脂肪中易引起心血管疾病的膽固醇，且成本低，廣泛用于糕點(diǎn)行業(yè)。這些食品中所用的乳化劑多為甘油-硬脂酸酯、蔗糖酯等。

22、 2022/7/31乳狀液的應(yīng)用 目前臨床上給嚴(yán)重營(yíng)養(yǎng)缺乏患者使用的靜脈滴注用脂肪乳劑，主要是含有精制豆油、豆磷脂和甘油的O/W型乳狀液。藥房中許多用作搽劑的藥膏，以往多以凡士林為基質(zhì)，使用時(shí)易污染衣服，目前常制成“霜?jiǎng)?，?shí)為濃的O/W型乳狀液，極易被水清洗，所用乳化劑常為聚氧乙烯（550）硬脂酸酯等。2022/7/31八、化妝品乳狀液 化妝品工業(yè)非常重要且充滿(mǎn)活力。之所以這么說(shuō)不僅是因?yàn)榛瘖y品對(duì)全球GDP的貢獻(xiàn)，它還對(duì)人類(lèi)豐富多彩社會(huì)生活影響至深?；瘖y品、香水和個(gè)人護(hù)理用品的應(yīng)用可追溯到古代埃及、希臘和羅馬時(shí)代。例如，尼安得塔人用從粘土、泥和砷等制成得紅色、棕色和黃色顏料涂抹面部；使用獸骨

23、卷發(fā)；化妝、文身和裝飾品傳遞著必要的社會(huì)信息。古羅馬著名醫(yī)師蓋侖發(fā)明了雪花膏。羅馬人用香油涂抹身體、加入浴缸和噴泉中甚至涂抹到武器上。13世紀(jì)時(shí)十字軍戰(zhàn)士把香料從亞洲帶回歐洲。16世紀(jì)時(shí)制作的香水是粉狀或膏狀物。天然香水由含香料的各種原料制成。了解并熟悉化妝品工業(yè)的特點(diǎn)和背景非常有意義。 2022/7/31一、護(hù)膚品中國(guó)市場(chǎng)品牌發(fā)展歷程 第一階段(70年代1982年)：上海品牌壟斷國(guó)內(nèi)市場(chǎng) 以上海家化為代表的上海潤(rùn)膚品護(hù)膚品品牌在那時(shí)風(fēng)靡全國(guó)。至今，很多人對(duì)美加凈、郁美凈、孩兒面、皇后牌珍珠膏等品牌仍然記憶猶新。 2022/7/31 第二階段(1982年1996年)：跨國(guó)公司搶灘中國(guó)，土洋品牌

24、涇渭分明 這段時(shí)期，跨國(guó)品牌如歐萊雅、玉蘭油、強(qiáng)生、資生堂等紛紛進(jìn)入中國(guó)市場(chǎng)，中國(guó)護(hù)膚品潤(rùn)膚品營(yíng)銷(xiāo)真正起步，這些品牌以高定價(jià)瞄準(zhǔn)高收入的年輕女性。與此同時(shí)，安利、雅芳等外國(guó)品牌把直銷(xiāo)模式引入中國(guó)，取得了不小的成績(jī)。而廣東軍團(tuán)如小護(hù)士、丁家宜等上升勢(shì)頭非?？?，而大寶集團(tuán)樹(shù)立的價(jià)廉物美、平民化的品牌路線(xiàn)也非常成功。在這個(gè)階段，跨國(guó)品牌和本土品牌各自占據(jù)著高端市場(chǎng)和中低端市場(chǎng)，正面交鋒比較少。 2022/7/31 第三階段(1996年2002年)：本土品牌專(zhuān)業(yè)細(xì)分市場(chǎng)突圍 2002年的市場(chǎng)規(guī)模是1982年的200多倍。同時(shí)，消費(fèi)者對(duì)護(hù)膚品潤(rùn)膚品的要求不僅僅停留在滋潤(rùn)肌膚上，還出現(xiàn)了防曬、美白、保濕、

25、祛痘、香熏美容、男性護(hù)膚等各方面的需求，開(kāi)始更加專(zhuān)業(yè)細(xì)分的發(fā)展。 之所以有如此多的化妝品品牌，源于市場(chǎng)需求大，也源于利潤(rùn)驅(qū)動(dòng)，化妝品中乳狀液化妝品居主要地位，廠家根據(jù)人們?cè)絹?lái)越多的要求而進(jìn)行不同的添加，制備出功能越來(lái)越多的乳狀液化妝品。2022/7/31 護(hù)膚品、個(gè)人洗護(hù)用品等產(chǎn)品中乳狀液都占據(jù)主要部分。乳狀液中都必須用到乳化劑，平時(shí)使用的面霜、乳液、卸妝乳、基本潔面大多數(shù)皆為乳狀液，這些產(chǎn)品為了要實(shí)現(xiàn)包裝盒上標(biāo)識(shí)的至少三年的保質(zhì)期，都需要使用乳化劑來(lái)提高穩(wěn)定性。 所以在化妝品乳化劑的選擇上要注意安全性和有效性。2022/7/31乳狀液粉底 粉底是用來(lái)修飾皮膚色調(diào)，使皮膚表面光滑、修整皮膚表面

26、質(zhì)感、遮蓋色斑等面部瑕疵的化妝品。乳化型粉底是目前市售粉底的主要類(lèi)型，它是將粉料均勻分散懸浮于乳化體中制得的化妝品，配方中既含有水溶性和油溶性的營(yíng)養(yǎng)護(hù)膚組分，又含有鈦白粉、滑石粉、顏料等具遮蓋及修飾膚色作用的粉料及顏料，具有美容護(hù)膚雙重功效，很受消費(fèi)者歡迎，由于粉底含有水、油、粉體三個(gè)相界面，所以乳化體更為復(fù)雜和難于制作。 2022/7/314.8 微乳狀液 1950年，舒爾曼（Schulman）發(fā)現(xiàn),在由水、油和乳化劑所形成的乳狀液中加入第四種物質(zhì)（乳化助劑），當(dāng)用量適當(dāng)時(shí)可以形成一種外觀透明均勻的液-液分散體系，這就是微乳狀液（或微乳液）。 定義：兩種互不相溶液體在表面活性劑界面膜作用下形

27、成的熱力學(xué)穩(wěn)定的、各向同性的、低粘度的、透明的、均相的分散體系。2022/7/31 微乳液也可分為不同的類(lèi)型，除了O/W型和W/O型外，還有雙連續(xù)型，O/W型和W/O型結(jié)構(gòu)已有實(shí)驗(yàn)證明是球形，雙連續(xù)型有各種模式。油水2022/7/31微乳狀液一、微乳狀液的特點(diǎn) 這是一種特殊的液-液分散體系，具有很大實(shí)用價(jià)值，也是在實(shí)用中偶然發(fā)現(xiàn)的。人們?cè)缫阎烙秃退荒芡耆烊?，但可以形成一種液體以小顆粒的形式存在于另一種液體之中的分散體系乳狀液。乳狀液通常呈乳白色、不透明狀。它具有聚結(jié)、分層的傾向，乃熱力學(xué)不穩(wěn)定的體系。1928年美國(guó)化學(xué)工程師Rodawald在研制皮革上光劑時(shí)意外地得到了“透明乳狀液”。它

28、雖也含有大量不相混溶的液體，但性質(zhì)明顯地不同于乳狀液，有下列特點(diǎn)： 2022/7/31微乳狀液的特點(diǎn) （1）制備時(shí)不必采用各種乳化設(shè)備向體系供給能量，而只要配方合適，各組分混合后會(huì)自動(dòng)形成微乳狀液。這說(shuō)明微乳化過(guò)程是體系自由能降低的自發(fā)過(guò)程，此過(guò)程的終點(diǎn)應(yīng)為熱力學(xué)穩(wěn)定的體系。 （2）在組成上它的特點(diǎn)是：（i）表面活性劑含量顯著高于普通乳狀液，約在530%上下。（ii）分為三元系和四元系兩種。最先發(fā)現(xiàn)的是應(yīng)用離子型表面活性劑的四元系微乳體系，它至少有四種成分，即油、水、表面活性劑和助表面活性劑（常用的是中等碳鏈長(zhǎng)度的醇類(lèi)）。當(dāng)時(shí)認(rèn)為醇類(lèi)是構(gòu)成微乳必不可少的成分,后來(lái)發(fā)現(xiàn)應(yīng)用非離子型表面活性劑在一

29、定溫度范圍內(nèi)也可得到微乳，并不必須加入醇類(lèi)，這就是三元系的微乳（油、水、非離子表面活性劑）。2022/7/31微乳狀液的特點(diǎn)（3）外觀上微乳不同于一般乳狀液，呈透明或略帶乳光的半透明狀。（4）穩(wěn)定性不同，雖經(jīng)長(zhǎng)期放置亦能保持均勻透明的液體狀態(tài)。（5）微乳雖與一般乳狀液相似有油外相（W/O型）和水外相（O/W型）之分，但有兩個(gè)獨(dú)特之處，即（i）不像一般乳狀液隨類(lèi)型之不同而只能與油混勻或只能與水混勻，微乳在一定范圍內(nèi)既能與油混勻又能與水混勻；（ii）已有證據(jù)表明，在一定組成條件下，在各向同性的微乳體系中可存在雙連續(xù)相，即油相和水相都是連續(xù)的。 （6）一般乳狀液在兩相體積分?jǐn)?shù)都比較大時(shí)粘度明顯增大，

30、常呈粘稠狀，而微乳狀液在相似的油水比例時(shí)仍然具有與水相近的粘度。2022/7/31微乳狀液的特點(diǎn)2022/7/31微乳狀液的特點(diǎn) 這些特性使得它具有很大實(shí)用價(jià)值。盡管早期對(duì)它的結(jié)構(gòu)、原理尚一無(wú)所知，只是稱(chēng)作“透明乳狀液”或“可溶油”，在實(shí)用中卻取得很大成功。例如用于皮革上光劑，地板蠟，切削油等。直到1943年Hoar和Schulman才證明它是一種特殊的分散體系。Schulman等用小角X射線(xiàn)衍射、光散射、超離心、電子顯微鏡和粘度等方法測(cè)定其中分散相的顆粒大小和形狀，指出它是大小范圍為80800的球形或圓柱形顆粒構(gòu)成的分散體系。1958年Schulman給它定名為微乳狀液（microemuls

31、ion），意思是微小顆粒的乳狀液。雖然對(duì)于此類(lèi)分散體系的本質(zhì)是不是乳狀液還有嚴(yán)重分歧，而微乳狀液的這個(gè)名詞倒是得到普遍承認(rèn)，并無(wú)引起異議。 2022/7/31微乳狀液的本質(zhì) 二、微乳狀液的本質(zhì)及形成機(jī)制 關(guān)于微乳狀液的本質(zhì)有兩派意見(jiàn)。一派以Schulman和Prince為主，持“微小粒子的乳狀液”觀點(diǎn)；另一派以Winsor，Shinoda，F(xiàn)riberg為主，持“腫脹膠團(tuán)”說(shuō)。 第一種學(xué)說(shuō)很容易解釋微乳狀液的透明或半透明性質(zhì)，粘度小、穩(wěn)定性高等性質(zhì)。這一派意見(jiàn)遇到的困難是如何解釋微乳自動(dòng)形成和熱力學(xué)穩(wěn)定性質(zhì)。為此，Schulman等提出混合膜具有負(fù)界面張力的說(shuō)法，叫做混合膜理論。他們?cè)蛹捍加?/p>

32、油-水-皂組成的乳狀液中，醇達(dá)到一定濃度時(shí)乳狀液變透明，形成微乳。他們測(cè)定了此過(guò)程中界面張力的變化，發(fā)現(xiàn)界面張力隨加醇而逐步降低到零。由此推斷，再加入更多的醇，界面張力應(yīng)變?yōu)樨?fù)值。具有負(fù)界面張力的體系在擴(kuò)大界面面積時(shí)將放出能量，即2022/7/31微乳狀液的本質(zhì)這使得乳狀液顆粒變小成為自發(fā)過(guò)程，即自動(dòng)形成微乳。Prince進(jìn)一步解釋加醇導(dǎo)至負(fù)界面張力的原理為：（1）醇與表面活性劑締合而進(jìn)入界面層，于是增加表面壓，當(dāng)表面壓超過(guò)50mN/m以上，界面張力就變?yōu)樨?fù)值了；（2）醇可使油-水界面張力降低15mN/m以上，而皂類(lèi)很容易產(chǎn)生35mN/m的表面壓，兩者同時(shí)作用，界面張力便成為負(fù)值了?；旌辖缑婺?/p>

33、的負(fù)界面張力說(shuō)雖曾引起廣泛注意，但終究只是一種推斷，缺少實(shí)驗(yàn)證據(jù)。Prince的論證亦非無(wú)懈可擊，例如，大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，混合表面活性劑溶液的表面壓不等于兩單獨(dú)表面活性劑溶液表面壓之和。2022/7/31液液界面上的吸附層2022/7/31微乳狀液的本質(zhì) 另一派認(rèn)為微乳是油相或水相加溶于膠團(tuán)或反膠團(tuán)之中，使之脹大到一定顆粒大小范圍內(nèi)而形成的。由于加溶作用是自動(dòng)進(jìn)行的過(guò)程，自動(dòng)微乳化的現(xiàn)象便是自然的了，這種觀點(diǎn)首先來(lái)自Winsor等的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。他們研究了表面活性劑、助表面活性劑、水體系的締合問(wèn)題，得到兩種各向同性的液相區(qū)。一為油溶液（L2），一為水溶液（L1）。他們證實(shí)，在皂或醇中加入其他成分可

34、得L2，其中含有皂和水構(gòu)成的反膠團(tuán)。L2可溶解相當(dāng)量的苯，不發(fā)生任何相變而得到Schulman等所制備的微乳狀液。這說(shuō)明微乳狀液就是加溶了另一液相的膠團(tuán)溶液，或稱(chēng)之為“腫脹的膠團(tuán)”。 2022/7/31微乳狀液的應(yīng)用前景 Shinoda等關(guān)于非離子表面活性劑微乳液的研究進(jìn)一步說(shuō)明混合膜并非生成微乳狀液的必要條件。應(yīng)用非離子型表面活性劑，不必加入醇，只要選擇適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┙Y(jié)構(gòu)和溫度，使膠團(tuán)具有合適的大小，足以加溶足夠量的大混溶液相，即可生成微乳狀液，這進(jìn)一步支持了腫脹的膠團(tuán)說(shuō)。 三、微乳狀液的應(yīng)用前景 微乳狀液在許多情況下的應(yīng)用是和乳狀液的應(yīng)用聯(lián)系在一起的。許多配方實(shí)際上是形成宏乳狀液。微乳液

35、只有在一定條件下才獲得穩(wěn)定、高度分散的體系，并在某些特定方面取得良好效果。如：2022/7/31微乳狀液的應(yīng)用前景（1）化妝品 宏乳狀液的穩(wěn)定性不是令人非常滿(mǎn)意的，若更換成微乳狀液則不論是穩(wěn)定性還是外觀（透明性）和功能都會(huì)有改善。 微乳狀液在化妝品中的應(yīng)用，目前較重要的一個(gè)方面是香精和精油的增溶。在一些產(chǎn)品中，需要增溶香精和精油，如古龍水、須后水、皮膚清新劑、噴霧乳液、營(yíng)養(yǎng)液和漱口水等。崐這類(lèi)制劑一般為水、乙醇體系。然而，使用高含量的乙醇成本高，蒸發(fā)快，有氣味并對(duì)皮膚有刺激作用，使用時(shí)會(huì)引起不適，如果使用微乳液，就可以很好地解決這個(gè)問(wèn)題。2022/7/31微乳化技術(shù)在化妝品中的應(yīng)用 絕大多數(shù)化妝品是由多種成分復(fù)配而成，這是因?yàn)橛托院退晕锘旌鲜褂帽扔托晕飭为?dú)使用更適應(yīng)皮膚的器官，可以使微量成分均勻地涂敷在皮膚上，并可以通過(guò)調(diào)節(jié)油性物水性物比例等，使產(chǎn)品適應(yīng)不同的皮膚狀況。在未發(fā)現(xiàn)表面活性劑的增溶作用之前，曾廣泛使用乙醇、甘油等組分來(lái)增加油性物的溶解度，使化妝品透明化?，F(xiàn)在，利用表面活性劑配制成乳狀液，更理想的是配制成