先進(jìn)材料制備技術(shù)

1、納米材料的特性及制備方法納米材料的定義與發(fā)展納米級結(jié)構(gòu)材料簡稱為納米材料(nano material)，納米材料廣義上是三 維空間中至少有一維處于納米尺度范圍或者由該尺度范圍的物質(zhì)為基本結(jié) 構(gòu)單元所構(gòu)成的超精細(xì)顆粒材料的總稱。一般認(rèn)為納米材料應(yīng)該包括兩個(gè)基本條件：一是材料的特征尺寸在 0.1-100納米之間，二是材料此時(shí)具有區(qū)別常規(guī)尺寸材料的一些特殊物理化 學(xué)特性。根據(jù)2011年10月18日歐盟委員會通過的納米材料的定義，納米材料是一 種由基本顆粒組成的粉狀或團(tuán)塊狀天然或人工材料，這一基本顆粒的一個(gè) 或多個(gè)三維尺寸在1納米至100納米之間，并且這一基本顆粒的總數(shù)量在 整個(gè)材料的所有顆?？倲?shù)中占

2、50 %以上。納米材料是20世紀(jì)50年代末被提出的。1959年，著名物理學(xué)家、諾 貝爾獎(jiǎng)獲得者理查德費(fèi)曼預(yù)言，人類可以用小的機(jī)器制作更小的機(jī)器， 最后實(shí)現(xiàn)根據(jù)人類意愿逐個(gè)排列原子、制造產(chǎn)品，這是關(guān)于納米科技最早 的夢想。1984年德國物理學(xué)家格萊特(Grant)制得了只有幾個(gè)納米大小的超細(xì) 粉末，包括各種金屬、無機(jī)化合物和有機(jī)化合物的超細(xì)粉末。1991年，美國科學(xué)家成功地合成了碳納米管，并發(fā)現(xiàn)其質(zhì)量僅為同體 積鋼的1/6，強(qiáng)度卻是鋼的10倍，因此稱之為“超級纖維”。這一納米材 料的發(fā)現(xiàn)標(biāo)志人類對材料性能的發(fā)掘達(dá)到了新的高度。1999年，納米產(chǎn)品的年?duì)I業(yè)額達(dá)到500億美元。納米材料的特征納米材料

3、的提出對科學(xué)的貢獻(xiàn)很大，因?yàn)樗念w粒極小，表面積較大， 使其具有很多優(yōu)良的特性：1、表面與界面效應(yīng)這是指納米品體粒表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比隨粒徑變小而急劇增大 后所引起的性質(zhì)上的變化。例如粒子直徑為10納米時(shí)，微粒包含4000個(gè)原子，表面原子占40% ；粒子直徑為1納米時(shí)，微粒包含有30個(gè)原子，表 面原子占99%。主要原因就在于直徑減少，表面原子數(shù)量增多。再例如， 粒子直徑為10納米和5納米時(shí)，比表面積分別為90米2/克和180米2/克。 如此高的比表面積會出現(xiàn)一些極為奇特的現(xiàn)象，如金屬納米粒子在空中會 燃燒，無機(jī)納米粒子會吸附氣體等等。2、小尺寸效應(yīng)當(dāng)納米微粒尺寸與光波波長，傳導(dǎo)電子的德布羅

4、意波長及超導(dǎo)態(tài)的相 干長度、透射深度等物理特征尺寸相當(dāng)或更小時(shí)，它的周期性邊界被破壞， 從而使其聲、光、電、磁，熱力學(xué)等性能呈現(xiàn)出“新奇”的現(xiàn)象。隨著顆 粒尺寸的量變，在一定條件下會引起顆粒性質(zhì)的質(zhì)變。由于顆粒尺寸變小 所引起的宏觀物理性質(zhì)的變化稱為小尺寸效應(yīng)。例如，銅顆粒達(dá)到納米尺 寸時(shí)就變得不能導(dǎo)電；絕緣的二氧化硅顆粒在 20納米時(shí)卻開始導(dǎo)電。再譬 如，高分子材料加納米材料制成的刀具比金鋼石制品還要堅(jiān)硬。利用這些 特性，可以高效率地將太陽能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?、電能，此外又有可能?yīng)用于紅 外敏感元件、紅外隱身技術(shù)等等。對超微顆粒而言，尺寸變小，同時(shí)其比 表面積亦顯著增加，從而產(chǎn)生如下性質(zhì)：（1）特殊

5、的光學(xué)性質(zhì)所有的金屬在超微顆粒狀態(tài)都呈現(xiàn)為黑色。尺寸越小，顏色愈黑，銀 白色的鉑（白金）變成鉑黑，金屬銘變成銘黑。由此可見，金屬超微顆粒 對光的反射率很低，通?？傻陀趌 %，大約幾微米的厚度就能完全消光。利 用這個(gè)特性可以制造高效率的光熱、光電轉(zhuǎn)換材料，以很高的效率將太陽 能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?、電能。另外還有可能應(yīng)用于紅外敏感元件、紅外隱身技術(shù) 等。（2 ）特殊的熱學(xué)性質(zhì)固態(tài)物質(zhì)在其形態(tài)為大尺寸時(shí)，其熔點(diǎn)是固定的，超細(xì)微化后卻發(fā)現(xiàn) 其熔點(diǎn)將顯著降低，當(dāng)顆粒小于10納米量級時(shí)尤為顯著。超微顆粒熔點(diǎn)下 降的性質(zhì)對粉末冶金工業(yè)具有一定的吸引力。（3 ）特殊的磁學(xué)性質(zhì)在研究納米材料過程中科學(xué)家發(fā)現(xiàn)鴿子、海豚、

6、蝴蝶、蜜蜂以及生活 在水中的趨磁細(xì)菌等生物體中存在超微的磁性顆粒，使這類生物在地磁場 導(dǎo)航下能辨別方向，具有回歸的本領(lǐng)。小尺寸的磁性超微顆粒與大塊材料顯著不同。大塊的純鐵矯頑力約為 80安/米，而當(dāng)顆粒尺寸減小到2x10-2微米以下時(shí)，其矯頑力可增加1000 倍。若進(jìn)一步減小其尺寸，大約小于 6x10-3微米時(shí)，其矯頑力反而降低到 零，呈現(xiàn)出超順磁性。利用磁性超微顆粒具有高矯頑力的特性，已作成高儲存密度的磁記錄 磁粉，大量應(yīng)用于磁帶、磁盤、磁卡以及磁性鑰匙等。利用超順磁性，人 們已將磁性超微顆粒制成用途廣泛的磁性液體。（4）特殊的力學(xué)性質(zhì)美國學(xué)者報(bào)道氟化鈣納米材料在室溫下可以大幅度彎曲而不斷裂

7、。研 究表明，人的牙齒之所以具有很高的強(qiáng)度，是因?yàn)樗怯闪姿徕}等納米材 料構(gòu)成的。呈納米晶粒的金屬要比傳統(tǒng)的粗晶粒金屬硬 35倍。金屬一陶 瓷復(fù)合納米材料則可在更大的范圍內(nèi)改變材料的力學(xué)性質(zhì)，其應(yīng)用前景十 分寬廣。超微顆粒的小尺寸效應(yīng)還表現(xiàn)在超導(dǎo)電性、介電性能、聲學(xué)特性以及 化學(xué)性能等方面。3、量子尺寸效應(yīng)當(dāng)粒子的尺寸達(dá)到納米量級時(shí)，費(fèi)米能級附近的電子能級由連續(xù)態(tài)分 裂成分立能級。當(dāng)能級間距大于熱能、磁能、靜電能、靜磁能、光子能或 超導(dǎo)態(tài)的凝聚能時(shí)，會出現(xiàn)納米材料的量子效應(yīng)，從而使其磁、光、聲、 熱、電、超導(dǎo)電性能變化。例如，有種金屬納米粒子吸收光線能力非常強(qiáng)， 在1.1365千克水里只要放入

8、千分之一這種粒子，水就會變得完全不透明。4、宏觀量子隧道效應(yīng)微觀粒子具有貫穿勢壘的能力稱為隧道效應(yīng)。納米粒子的磁化強(qiáng)度等 也有隧道效應(yīng)，它們可以穿過宏觀系統(tǒng)的勢壘而產(chǎn)生變化，這種被稱為納 米粒子的宏觀量子隧道效應(yīng)。納米材料的合成與制備方法2. 1物理制備方法2. 1. 1機(jī)械法機(jī)械法有機(jī)械球磨法、機(jī)械粉碎法以及超重力技術(shù)。機(jī)械球磨法無需從外部 供給熱能，通過球磨讓物質(zhì)使材料之間發(fā)生界面反應(yīng)，使大品粒變?yōu)樾∑妨＃?得到納米材料。范景蓮等采用球磨法制備了鎢基合金的納米粉末。xiao等利用 金屬羰基粉高能球磨法獲得納米級的Fe- 18Cr- 9W合金粉末。機(jī)械粉碎法是利用 各種超微粉機(jī)械粉碎和電火花

9、爆炸等方法將原料直接粉碎成超微粉，尤其適用 于制備脆性材料的超微粉。超重力技術(shù)利用超重力旋轉(zhuǎn)床高速旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的相當(dāng)于 重力加速度上百倍的離心加速度，使相間傳質(zhì)和微觀混合得到極大的加強(qiáng)，從 而制備納米材料。劉建偉等以氨氣和硝酸鋅為原料，應(yīng)用超重力技術(shù)制備粒徑 20nm- 80nm、粒度分布均勻的ZnO納米顆粒。2. 1. 2 氣相法氣相法包括蒸發(fā)冷凝法、溶液蒸發(fā)法、深度塑性變形法等。蒸發(fā)冷凝法是在 真空或惰性氣體中通過電阻加熱、高頻感應(yīng)、等離子體、激光、電子束、電弧感 應(yīng)等方法使原料氣化或形成等離子體并使其達(dá)到過飽和狀態(tài)，然后在氣體介質(zhì) 中冷凝形成高純度的納米材料。T akaki等在惰性氣體保護(hù)下

10、，利用氣相冷凝法 制備了懸浮的納米銀粉。杜芳林等制備出了銅、銘、錳、鐵、竦等納米粉體，粒 徑在30nm-50nm范圍內(nèi)可控。魏勝用蒸發(fā)冷凝法制備了納米鋁粉。溶液蒸發(fā)法 是將溶劑制成小滴后進(jìn)行快速蒸發(fā)，使組分偏析最小，一般可通過噴霧干燥法、 噴霧熱分解法或冷凍干燥法加以處理。深度塑性變形法是在準(zhǔn)靜態(tài)壓力的作用 下，材料極大程度地發(fā)生塑性變形，而使尺寸細(xì)化到納米量級。有文獻(xiàn)報(bào)道， 82mm的Ge在6GPa準(zhǔn)靜壓力作用后，再經(jīng)850 C熱處理，納米結(jié)構(gòu)開始 形成，材料由粒徑100nm的等軸品組成，而溫度升至900C時(shí)，品粒尺寸迅 速增大至400nmo2. 1. 3磁控濺射法與等離子體法濺射技術(shù)是采用

11、高能粒子撞擊靶材料表面的原子或分子，交換能量或動量， 使得靶材料表面的原子或分子從靶材料表面飛出后沉積到基片上形成納米材料。 在該法中靶材料無相變，化合物的成分不易發(fā)生變化。目前，濺射技術(shù)已經(jīng)得 到了較大的發(fā)展，常用的有陰極濺射、直流磁控濺射、射頻磁控濺射、離子束濺 射以及電子回旋共振輔助反應(yīng)磁控濺射等技術(shù)。等離子體法是利用在惰性氣氛或 反應(yīng)性氣氛中通過直流放電使氣體電離產(chǎn)生高溫等離子體，從而使原料溶液化 合蒸發(fā)，蒸汽達(dá)到周圍冷卻形成超微粒。等離子體溫度高，能制備難熔的金屬 或化合物，產(chǎn)物純度高，在惰性氣氛中，等離子法幾乎可制備所有的金屬納米 材料。以上介紹了幾種常用的納米材料物理制備方法，這

12、些制備方法基本不涉 及復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，因此，在控制合成不同形貌結(jié)構(gòu)的納米材料時(shí)具有一定的 局限性。2. 2化學(xué)制備方法2. 2. 1溶膠-凝膠法溶膠-凝膠法的化學(xué)過程首先是將原料分散在溶劑中，然后經(jīng)過水解反應(yīng) 生成活性單體，活性單體進(jìn)行聚合，開始成為溶膠，進(jìn)而生成具有一定空間結(jié)構(gòu) 的凝膠。Ste-phen等利用高分子加成物(由烷基金屬和含N聚合物組成)在溶 液中與H2S反應(yīng)，生成的ZnS顆粒粒度分布窄，且被均勻包覆于聚合物基體 中，粒徑范圍可控制在2nm- 5nm之間。Marcus Jones等以CdO為原料，通過 加入Zn( CH3 )2和S Si( CH3 ) 3 2制得了 ZnS包裹的C

13、dS e量子點(diǎn)，顆粒平 均粒徑為 3. 3nm，量子產(chǎn)率(quantum yield, QY)為 13. 8%。2. 2. 2 離子液法離子液作為一種特殊的有機(jī)溶劑，具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，如粘度較大、 離子傳導(dǎo)性較高、熱穩(wěn)定性高、低毒、流動性好以及具有較寬的液態(tài)溫度范圍等。 即使在較高的溫度下，離子液仍具有低揮發(fā)性，不易造成環(huán)境污染，是一類綠 色溶劑。因此，離子液是合成不同形貌納米結(jié)構(gòu)的一種良好介質(zhì)。Jiang等以 BiCl3和硫代乙酰胺為原料，在室溫下于離子液介質(zhì)中合成出了大小均勻的、 尺寸為3pm -5pm的Bi2S3納米花。他們認(rèn)為溶液的pH值、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí) 間等條件對納米花的形貌

14、和晶相結(jié)構(gòu)有很重要的影響。他們證實(shí)，這些納米花由 直徑60nm - 80 nm的納米線構(gòu)成，隨老化時(shí)間的增加，這些納米線會從母花 上坍塌，最終形成單根的納米線。趙榮祥等采用硝酸鉍和硫脲為先驅(qū)原料，以 離子液為反應(yīng)介質(zhì)，合成了單晶Bi2S3納米棒。2. 2. 3 溶劑熱法溶劑熱法是指在密閉反應(yīng)器(如高壓釜)中，通過對各種溶劑組成相應(yīng)的反 應(yīng)體系加熱，使反應(yīng)體系形成一個(gè)高溫高壓的環(huán)境，從而進(jìn)行實(shí)現(xiàn)納米材料的 可控合成與制備的一種有效方法。Lou等采用單源前驅(qū)體Bi S2P( OC8H17 ) 2 3 作反應(yīng)物，用溶劑熱法制得了高度均勻的正交晶系Bi2S3納米棒，且該方法適于 大規(guī)模生產(chǎn)。Liu等用

15、Bi( NO3 ) 3 5H2O、NaOH及硫的化合物為原料，甘油和 水為溶劑，采用溶劑熱法在高壓釜中160 C反應(yīng)24- 72 h制得了長達(dá)數(shù)毫米 的Bi2S3納米帶。2. 2. 4微乳法微乳液制備納米粒子是近年發(fā)展起來的新興的研究領(lǐng)域，具有制得的粒子粒 徑小、粒徑接近于單分散體系等優(yōu)點(diǎn)。1943年Hoar等人首次報(bào)道了將水、油、 表面活性劑、助表面活性劑混合，可自發(fā)地形成一種熱力學(xué)穩(wěn)定體系，體系中 的分散相由80nm- 800nm的球形或圓柱形顆粒組成，并將這種體系定名微乳 液。自那以后，微乳理論的應(yīng)用研究得到了迅速發(fā)展。1982年，Boutonnet等 人應(yīng)用微乳法，制備出Pt、Pd等金屬納米粒子。微乳法制備納米材料，由于 它獨(dú)特的工藝性能和較為簡單的實(shí)驗(yàn)裝置，在實(shí)際應(yīng)用中受到了國內(nèi)外研究者 的廣泛關(guān)注。結(jié)論納米材料由于具有特異的光、電、磁、催化等性能，可廣泛應(yīng)用于國防軍事 和民用工業(yè)的各個(gè)領(lǐng)域。它不僅在高科技領(lǐng)域