X-射線衍射分析基礎及應用：熱分析技術

1、熱分析技術熱分析技術的定義國際熱分析協會(International Confederation for Thermal Analysis-ICTA) 曾于1977年對熱分析技術下了如下定義：熱分析是在程序控制溫度下測量物質的物理性質與溫度關系的一類技術。 熱分析法的核心就是研究物質在受熱或冷卻時產生的物理和化學的變遷速率和溫度以及所涉及的能量和質量變化。這里“程序控制溫度”是指線性升溫、線性降溫、恒溫等；“物質”可指試樣本身，也可指試樣的反應產物；“物理性質”可指物質的質量、溫度、熱量、尺寸、機械特征、聲學特征、光學特征、電學特征及磁學特征的任何一種。差熱分析、差示掃描量熱分析、熱重分析和機

2、械熱分析是熱分析的四大支柱。一、熱分析技術的發(fā)展歷史 1、差熱分析的歷史 1887年法國學者李恰特利為研究粘土礦物，制作了差熱分析儀。靈敏度低，易受外界熱變化的影響。 1899年英國學者勞貝茨奧斯坦改良了李恰特利的裝置。為目前廣泛使用的差熱分析儀的模型。 1969年首次出現熱分析雜志，1970年創(chuàng)刊“熱化學記要”，成為世界上專門報道熱分析應用的雜志。 2、熱重分析 1915年日本東北大學的本多光設計了一架熱天平，開創(chuàng)了熱重分析。 二次大戰(zhàn)后，美國首先制成了商品化的電子管式差熱分析儀。隨后，商品化的熱分析儀迅速發(fā)展，并朝自動化、微量化、綜合化方向發(fā)展。二、熱分析的術語定義 1、國際熱分析協會命名

3、委員會 1965年第一屆國際熱分析協會期間組織了命名委員會，1968年第二屆國際熱分析協會上推薦了熱分析術語、定義的方案。 2、基本術語、定義 熱分析：測量物質某一物性參數與溫度關系的一類方法的統稱。它是在程序控制溫度下，測量物質的物理性質與溫度的關系。熱分析的記錄稱為曲線。 差熱分析： 差示掃描量熱分析： 熱重分析： 微商熱重分析： 熱膨脹分析：三、差熱分析(DTA) 定義：差熱分析是在程序控制溫度下測量物質和參比物之間的溫度差和溫度關系的一種技術。 （一）、差熱分析的基本原理 1、差熱分析儀及其測量曲線的形成 差熱分析儀由加熱爐、樣品支持器、溫差熱電偶、程序溫度控制單元和記錄儀組成。試樣和

4、參比物處在加熱爐中相等溫度條件下，溫差熱電偶的兩個熱端，其一端與試樣容器相連，另一端與參比物容器相連，溫差熱電偶的冷端與記錄儀表相連。差熱分析儀（二）、差熱曲線的形成（三）、DTA曲線的特征及溫度標定 DTA曲線是將試樣和參比物置于同一環(huán)境中以一定速率加熱或冷卻，將兩者的溫度差對時間或溫度作記錄而得到的。DTA曲線的實驗數據是這樣表示的，縱坐標代表溫度差T，吸熱過程是一個向下的峰，放熱過程是一個向上的峰。橫坐標代表時間或溫度。 基線、峰、吸熱峰、放熱峰、峰寬、峰高、峰面積、外延起始點 （四）、DTA曲線的影響因素 差熱分析是一種熱動態(tài)技術，在測試過程中體系的溫度不斷變化，引起物質熱性能變化，因

5、此，許多因素都可影響DTA曲線的基線、峰形和溫度。歸納起來，影響DTA曲線的主要因素有下列幾方面： （1）、儀器方面的因素，包括加熱爐的形狀和尺寸，坩堝材料及大小，熱電偶的位置等。 （2）、試樣因素，包括試樣的熱容量、熱導率和試樣的純度、結晶度或離子取代以及試樣的顆粒度、用量及裝填密度等。 （3）、實驗條件，包括加熱速度、氣氛、壓力和量程、紙速等。 （五）、差熱曲線的解析 利用DTA來研究物質的變化，首先要對DTA曲線上每一個峰谷進行解釋，即根據物質在加熱過程中所產生峰谷的吸熱、放熱性質，出峰溫度和峰谷形態(tài)來分析峰谷產生的原因。復雜的礦物通常具有比較復雜的DTA曲線，有時也許不能對所有峰谷作出

6、合理的解釋。但每一種化合物的DTA曲線卻象“指紋”一樣表征該化合物的特性。在進行較復雜的試樣的DTA分析時只要結合試樣來源，考慮影響DTA曲線形態(tài)的因素，對比每一種物質的DTA”指紋“，峰谷的原因就不難解釋。 （1）、礦物的脫水 （2）、礦物分解放出氣體吸熱 （3）、氧化反應放熱 （4）、非晶態(tài)物質轉變?yōu)榫B(tài)物質放熱 （5）、晶型轉變 由低溫變體向高溫變體轉變吸熱，非平衡態(tài)晶體的轉變放熱。四、差示掃描量熱分析（DSC）定義：差示掃描量熱分析是在程序控制溫度下，測量輸給試樣和參比物的能量差隨溫度或時間變化的一種技術。和差熱分析的比較差示掃描量熱曲線五、熱重分析（TG）定義：在程序控制溫度下，測量

7、物質的質量與溫度關系的一種方法。原理：偏斜式和零點式熱重曲線：影響熱重曲線的因素：1、儀器因素（1）、浮力與對流的影響（2）、揮發(fā)物冷凝的影響（3）、溫度測量的影響2、實驗因素（1）、升溫速率（2）、氣氛（3）、紙速3、試樣因素試樣的用量和粒度都可影響熱重曲線微商熱重曲線六、熱膨脹分析定義：熱膨脹法就是在程序控制溫度下，測量物質的尺寸變化與溫度關系的 一種方法。熱膨脹儀及實驗方法：熱膨脹法的應用：七、綜合熱分析在科學研究和生產中，無論是對物質結構與性能的分析測試還是反應過程的研究，一種熱分析手段與另一種或幾種熱分析手段或其他分析手段聯合使用，都會收到互相補充、互相驗證的效果，從而獲得更全面更可靠的信息。因此，在熱分析技術中，各種單功能的儀器傾向于綜合化，這便是綜合熱分析法，它是指在同一時間對同一樣品使用兩種或兩種以上熱分析手段，如DTA-TG、DSC-TG、DTA-TG-DTG、DSC-TG-DTG、DTA-TMA、DTS-TG-TMA等的綜合。綜合熱分析法實驗方法和曲線解釋與單功能熱分析法完全一樣，但在曲線解釋時有一些綜合基本規(guī)律可供分析參考：1、產生吸熱效應并伴有質量損失時，一般是物質脫水或分解，產生放熱效應并伴有質量增加時，為氧化過程