環(huán)氧樹脂膠固化結(jié)構(gòu)的形成及其性質(zhì)

1、環(huán)氧樹脂膠固化結(jié)構(gòu)的形成及其性質(zhì)1、固化結(jié)構(gòu)的形成:加成聚合反應(yīng)形成的固化結(jié)構(gòu):環(huán)氧基與具有活潑氫的化合物（固化 劑）按離子加成聚合反應(yīng)形成固化結(jié)構(gòu)，親質(zhì)子試劑攻擊環(huán)氧基上電 子密度低的碳原子，親電子試劑的質(zhì)子攻擊環(huán)氧基上電子密度高的氧 原子；多元胺類固化劑:多元胺是一類使用最為廣泛的固化劑，品種也非 常多，以多元伯胺為例，反應(yīng)性高的伯胺基首先與環(huán)氧基反應(yīng)生成 仲胺基并產(chǎn)生一個(gè)羥基，仲胺基同另外的環(huán)氧基反應(yīng)生成叔胺并產(chǎn)生 另一個(gè)羥基，生成的羥基可以與環(huán)氧基反應(yīng)參與交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成；多 元胺系列固化劑的反應(yīng)可以用醇、酚來促進(jìn)；多元羧酸及其酸酐:酸酐作為實(shí)用的固化劑使用量大，僅次于多元 胺。但是多元

2、羧酸因反應(yīng)速度慢，很少單獨(dú)用作固化劑，多用于涂料 的展色料制造中作為酯化劑。多元羧酸與環(huán)氧樹脂的固化發(fā)生很多反 應(yīng)。首先是多元羧酸的羧基同環(huán)氧基反應(yīng)，以酯鍵加成，生成羥基， 新生成的羥基和環(huán)氧樹脂中原來帶的羥基同環(huán)氧基和羧基反應(yīng)。同環(huán) 氧基反應(yīng)生成醚鍵，同羧基反應(yīng)縮合形成酯鍵，同時(shí)產(chǎn)生水，水使環(huán) 氧基開環(huán)生成縮水甘油型羧基末端，這些基本反應(yīng)的重復(fù)最終形成由 酯鍵和醚鍵組成的交聯(lián)網(wǎng)狀固化結(jié)構(gòu)；多元硫醇固化劑:多元硫醇作為固化劑很有特色，單獨(dú)使用時(shí)活性 差，室溫下反應(yīng)非常慢，但在適當(dāng)促進(jìn)劑存在下形成硫離子，固化反 應(yīng)速度就數(shù)倍于多元胺系，固化溫度越低，這一特色越是發(fā)揮得明顯。 用叔胺做促進(jìn)劑時(shí)，硫

3、醇首先與叔胺反應(yīng)形成硫醇離子，再與環(huán)氧基 反應(yīng)，另一方面叔胺也可以與環(huán)氧基反應(yīng)形成環(huán)氧基陰離子，此陰離 子同硫醇進(jìn)行親核反應(yīng)；離子聚合反應(yīng)形成的固化結(jié)構(gòu)：陰離子聚合:陰離子聚合催化劑充當(dāng)親核試劑的作用，常采用強(qiáng)堿 性叔胺，叔胺與環(huán)氧基反應(yīng)所生成的蠲陰離子作為引發(fā)劑，使環(huán)氧基 連鎖地連結(jié)（增長反應(yīng)），最后聚合引發(fā)末端的烷基或叔胺解離使聚合 停止（終止反應(yīng)）；陽離子聚合:陽離子聚合物催化劑種類很多，而與環(huán)氧樹脂相容少， 僅有少數(shù)路易氏酸適用，但直接與路易氏酸配合環(huán)氧樹脂，使用期非 常短，操作困難，故通常采用路易氏酸和胺（路易氏堿）中和形成穩(wěn)定 的鹽（絡(luò)合物），絡(luò)合物在室溫下是穩(wěn)定的，但加熱去迅速固

4、化，起潛 伏性固化劑的作用；2、固化結(jié)構(gòu)形成的形態(tài)學(xué)（morphology）:固化結(jié)構(gòu)不是以化學(xué)式所表 示的那種均一狀態(tài)，而是不均一狀態(tài)，實(shí)際上是以快速反應(yīng)的高分子 量環(huán)氧樹脂齊聚物的反應(yīng)物為核心，現(xiàn)在體系中發(fā)生不均一的微粒凝 膠體（microgel），這種微粒凝膠體逐步長大，最后聚集起來形成固化結(jié) 構(gòu)；微凝膠體的形成：環(huán)氧樹脂本身就是多分子量物，樹脂中的大分子首先與固化劑反應(yīng)， 固化反應(yīng)初期，這種反應(yīng)物成為核心，在未反應(yīng)的環(huán)氧樹脂齊聚物/ 固化劑體系中，形成被起始原料溶脹的第一次微粒凝膠，微粒凝膠體 尺寸很小，直徑僅1050nm，第一次微粒凝膠體聚集成第二次微粒凝 膠體，電子顯微鏡觀察確認(rèn)直

5、徑200500nm的第二次微粒凝膠體的 存在，且與第一次微粒凝膠體共存；大凝膠體化:隨著固化反應(yīng)的進(jìn)行，可溶部分（溶膠）和不可溶部分（凝 膠）的變化如下，反應(yīng)初期可看到溶脹收縮率增加，這相當(dāng)于微粒凝 膠體生成量在增加，而越過某一時(shí)間，溶脹收率反而下降，與此同時(shí)， 原來不存在的凝膠開始產(chǎn)生，其量隨時(shí)間增多，這種凝膠體開始生成 的時(shí)候便是形態(tài)學(xué)上的凝膠點(diǎn)，凝膠體的生成意味著從微粒凝膠體長 成大凝膠體；固化結(jié)構(gòu)的形成:由微粒凝膠的聚集體構(gòu)成的固化結(jié)構(gòu)所表現(xiàn)出來 的優(yōu)良機(jī)械性能，不能夠僅單純用分子間力來解釋，很可能是微粒凝 膠粒子彼此間的分子鏈末端的相互擴(kuò)散、反應(yīng)以及溶脹微粒凝膠的起 始原料發(fā)生反應(yīng)，

6、最終形成了互穿網(wǎng)絡(luò)(interpene trating network IPN)，前面已述，為了獲得機(jī)械性能優(yōu)良的固化物，在高溫下進(jìn)行后 固化很重要，這一經(jīng)驗(yàn)在形態(tài)學(xué)上可以理解為把微粒凝膠粒子牢固結(jié) 合成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；3、機(jī)械性能由于固化反應(yīng)而顯現(xiàn)：環(huán)氧樹脂與固化劑的反應(yīng)初期發(fā)生連鎖直線狀增長，經(jīng)過凝膠點(diǎn)開始 形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，固化體系的機(jī)械性能在交聯(lián)結(jié)構(gòu)形成的同時(shí)顯現(xiàn)出 來，且隨著交聯(lián)密度的上升而提高。固化反應(yīng)與機(jī)械性能：機(jī)械性能的顯現(xiàn)狀態(tài)與加熱固化過程中的凝膠分?jǐn)?shù)、環(huán)氧基反應(yīng)率、 固化時(shí)間等密切相關(guān)，以拉伸強(qiáng)度為代表的機(jī)械性能一旦越過凝膠點(diǎn) 便開始顯現(xiàn)出來，且隨著交聯(lián)密度的增大而提高，另一方面

7、，伸長率 隨鏈增長逐漸增大，在凝膠點(diǎn)處達(dá)到峰值，以后便隨著交聯(lián)密度的增 加而下降；機(jī)械性能顯現(xiàn)過程:隨著固化反應(yīng)的進(jìn)行，固化物諸物性逐漸顯現(xiàn)出 來，Tg、彈性模量、固化收縮率這些物性都是交聯(lián)密度的函數(shù)；c.不同環(huán)氧樹脂和固化劑的強(qiáng)度顯現(xiàn)行為：環(huán)氧樹脂和固化劑種類不 同，強(qiáng)度的顯現(xiàn)行為也各異；4、固化結(jié)構(gòu)與機(jī)械新能：機(jī)械性能的顯現(xiàn)是 交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成帶來的，因此固化物的機(jī)械性能 基本上取決于化學(xué)結(jié)構(gòu)和交聯(lián)程度（即交聯(lián)密度）交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成:支配交聯(lián)密度的重要因素是：環(huán)氧樹脂和固化劑的配比；確定體系的反應(yīng)程度；完全反應(yīng)體系的官能團(tuán)間的距離；機(jī)械性能與交聯(lián)密度:交聯(lián)密度、Tg和環(huán)氧基反應(yīng)率及EEW間呈一 定的