在℃的二氧六環(huán)的丙烯醯胺和丙烯酸酯的RAFT冷凍聚合原著作

1、在-5的二氧六環(huán)的丙烯醯胺和丙烯酸酯的RAFT冷凍聚合原著作：Xiao-Li Sun, Wei-Dong He*, Ting-Ting Pan, Zong-Lei Ding, Yu-Juan ZhangPolymer 51 (2010) 110114姓名：蘇彥誠(chéng)學(xué)號(hào)：49740015摘要 可逆鏈轉(zhuǎn)移聚合反應(yīng)RAFT，丙烯醯胺與丙烯酸酯的冷凍聚合順利的在-5度C下執(zhí)行，過(guò)氧化氫異丙苯/抗壞血酸成功地進(jìn)行了氧化還原引發(fā)的結(jié)合，與2-dodecylsulfanyl- thiocarbonylsulfanyl-2-methylpropinoic acid 作為鏈轉(zhuǎn)移劑，N-N二甲基丙烯醯胺和丙烯酸鹽第

2、三丁醇進(jìn)行了在動(dòng)力學(xué)的冷凍聚合功能的調(diào)查，透過(guò)質(zhì)子核磁共振與凝膠滲透色譜法分析分子量的分佈，此外，N -異丙基丙烯醯胺的連續(xù)塊冷凍聚合與三硫代碳酸鹽官能基PDMA或PtBA執(zhí)行，根據(jù) 宏觀和相對(duì)應(yīng)嵌段聚合物的獲得，所有的結(jié)果表明，這些冷凍聚合承擔(dān)並控制生存游離基聚合的所有特徵。 簡(jiǎn)介 冷凍聚合是一個(gè)聚合技術(shù)執(zhí)行於適度的冷凍溶劑而單體在溫度低於冰點(diǎn)的混合物1，冷凍聚合使用於20世紀(jì)60年代，那時(shí)他們提出要看好大孔凝膠的形成(所以稱為凍凝) 24，凍凝具有相互關(guān)聯(lián)的大孔隙尺寸，光滑的孔表面和海綿狀形態(tài)5，它使凍凝後有前途的材料使用色譜矩陣和載體於不同的分子、粒子和細(xì)胞6,7。 冷凍聚合還具有其他優(yōu)

3、勢(shì)，如簡(jiǎn)單製備超高分子量的聚合物，可以減少副反應(yīng)，容易控制在聚合反應(yīng)和直接實(shí)驗(yàn)證明瞬態(tài)的自由基中間體8,9。然而，作為一個(gè)重要技術(shù)，冷凍聚合很少被報(bào)導(dǎo)。在過(guò)去十年10，控制活性自由基的聚合一直在迅速發(fā)展11,12，其中，可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移（RAFT）聚合反應(yīng)可以說(shuō)是最通用的1316，因?yàn)樗梢赃m應(yīng)最廣泛的範(fàn)圍於反應(yīng)溫和條件下的單體1719，並成為一個(gè)強(qiáng)大的技術(shù)於合成的明確界定（CO）聚合物與假定結(jié)構(gòu)和鏈架構(gòu)2023，最近，我們成功地執(zhí)行RAFT冷凍聚合水溶性單體，在水溶液-15顯現(xiàn)了他們良好的控制功能24，但水溶性單體的數(shù)量是有限的。 在本文中，我們擴(kuò)展RAFT冷凍聚合於有機(jī)的介質(zhì)和調(diào)查RAF

4、T冷凍聚合在N-N二甲基丙烯醯胺和丙烯酸鹽第三丁醇於-5C的二戊烷中的變化，並觀察這些冷凍聚合的控制功能，根據(jù)我們現(xiàn)有的知識(shí)，RAFT冷凍聚合從未在其他地方被報(bào)告過(guò)。RAFT冷凍聚合具有相同的效力，作為共同自由基冷凍聚合和RAFT聚合反應(yīng)。此外，RAFT冷凍聚合進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)有利於定義明確的熱不穩(wěn)定聚合物或聚合物的合成，因?yàn)樽匀粺岱纸獾膯误w沒(méi)有保護(hù)的化學(xué)性質(zhì)。因此，RAFT冷凍聚合在學(xué)術(shù)界與工業(yè)的立場(chǎng)上是具有前途和有吸引力的。2 實(shí)驗(yàn)部分2.1 原料 N,N-二甲基丙烯(DMA，99%，Aldrich)，通過(guò)基本的氧化鋁柱，然後在真空條件下蒸餾，CaH2優(yōu)先被使用丙烯酸第三丁醇(Tba，Aldri

5、ch)，丙烯酸正丁酯(nBA) 和丙烯酸甲酯(MA) 用NaOH水溶液去洗滌，乾燥無(wú)水硫酸鎂在真空條件下蒸餾，並在使用之前儲(chǔ)存在-20C，N -異丙基丙烯醯胺(NIPAM，99)從苯或正己烷混合物(65/35 v/v)被重結(jié)晶純化。過(guò)氧化氫異丙苯(CHPO，80%)和抗壞血酸(ASA的99)都不需進(jìn)一步洗淨(jìng)。在使用前用1,4-二氧六環(huán)乾燥氫氧化鉀和提煉對(duì)二苯甲酮鈉，所有未指定的試劑均購(gòu)自上?；瘜W(xué)試劑有限公司，2-Dodecylsulfanyl-thiocarbonylsulfanyl-2-methylpropinoic acid (DMP) 被合成和純化，就如前所述一樣25。圖解 1，RAFT

6、冷凍聚合的過(guò)程2.2 RAFT冷凍聚合DMA和tBA跟DMP如CTAs圖1。DMA()和tBA()的RAFT冷凍聚合的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)圖，在-5下使用CHPO/ ASA作為氧化還原引發(fā)劑和DMP如CTA N,N-二甲苯胺(DMA，0.495克，5毫莫耳），鄰苯二甲酸二甲酯(DMP，18.2毫克，0.05莫耳)，樹(shù)脂（ASA，17.6毫克，為 0.1 毫莫耳）與二氧六環(huán)(5.0 毫莫耳)，分別加入25毫升於燒瓶，燒瓶底部裝有磁力攪拌條，另一部分的二氧六環(huán)會(huì)補(bǔ)充，直到總?cè)芤后w積為 9.0毫升，燒瓶用橡膠隔離並密封，混合物在10中用氮?dú)馇宄?0分鐘，將一個(gè)二氧六環(huán)溶劑-過(guò)氧化羥基二異丙苯（1.0毫升，50

7、毫米）注入反應(yīng)混合物，燒瓶隨後被保存在一個(gè)冷卻室約-5（DHJF- 4002，長(zhǎng)城科技工貿(mào)，中國(guó)），聚合反應(yīng)因在固定的時(shí)間並在液態(tài)氮中快速冷卻而被停止，反應(yīng)混合物因過(guò)量乙醚而產(chǎn)生沉澱，接著過(guò)濾之。最終產(chǎn)品是在去離子水中溶解，透析水（切除透析膜之分子量為500），接著冷凍乾燥48小時(shí)去凍乾並除掉聚（N,N-二甲苯胺）（PDMA），為淡黃色粉末，確定單體轉(zhuǎn)化率（CON）並測(cè)定其重量，透過(guò)質(zhì)子核磁共振確定其化學(xué)成分組成和分子量(1H NMR) 光譜和凝膠滲透色譜法(GPC)。 關(guān)於tBA的RAFT冷凍聚合有一個(gè)類似的方法已通過(guò)，聚合反應(yīng)停止後，在- 20C時(shí)反應(yīng)混合物沉澱在大量過(guò)剩的甲醇或水之中（2

8、 / 1，V / V），其次是在室溫下，為了純化在真空狀態(tài)下進(jìn)一步的沉澱和乾燥。2.3 大量的CTAs，阻止NIPAM(N-異丙基丙烯醯胺)的RAFT冷凍聚合感應(yīng)期限(Tind, h)表觀速率常數(shù)(kapp, s-1)單體表1二氧六環(huán)中，比較DMA和TBA 冷凍聚合的動(dòng)力學(xué)參數(shù) 三硫代碳酸鹽粒子表面官能基化PDMA（錳，核磁共振7100，PDI1.09）和聚（丙烯酸第三丁酯）（PtBA）（錳，核磁共振3100，PDI1.04）宏觀的CTAs，用於引進(jìn)新NIPAM(N-異丙基丙烯醯胺)的阻止，此聚合直接進(jìn)行於二氧六環(huán)，5C時(shí)初始單體濃度0.5M與CHPO/ASA為引發(fā)，CTA0:CHPO0:AS

9、A0:NIPAM0的比例維持在1:1:2:100，此聚合在液態(tài)氮淬火前允許在所選擇的持續(xù)時(shí)間內(nèi)繼續(xù)進(jìn)行，在真空狀態(tài)下除去溶劑，所獲得的混合物溶解在四氫呋喃中，經(jīng)過(guò)過(guò)濾後，該產(chǎn)品使用透析膜（切除分子量為500）利用去離子水透析而純化並凍結(jié)乾燥隔離之。因此，PDMA-B-PNIPAM以及PtBA-B-PNIPAM的嵌段共聚物，分別從宏觀CTA的PDMA和PtBA獲得，1H NMR和GPC測(cè)定組成成分和分子量。圖2。典型PDMA的1H NMR譜和相應(yīng)的PDMA-B-PNIPAM，PtBA和相應(yīng)的PtBA-B-PNIPAM。2.4 特性 1H NMR（300 MHz）的測(cè)量利用Bruker DMX30

10、0譜儀在氘代氯仿使用四甲基作為內(nèi)部參考，使用一系列的三個(gè)Styragel GPC柱通過(guò)GPC測(cè)定分子量和分子量分佈（30）。使用水1515泵和水2414汞折射率差探測(cè)器，使用洗提液於（DMF+1 g / L的溴化鋰）PDMA的聚合物或四氫呋喃於 PtBA聚合物，以1.0 mL / min的流速。3 結(jié)果與討論 RAFT冷凍聚合，因?yàn)轶w積、溶液和乳液RAFT聚合的不同，在大量冷凍系統(tǒng)的微相進(jìn)行液體解凍，如圖解 1所示。很快的，氧化劑的互相結(jié)合被導(dǎo)入之後，聚合混合物沉浸在燒瓶中，在零下溫度下產(chǎn)生大部分的溶劑結(jié)晶。圖3。數(shù)目平均分子量和聚合物的多分散性指數(shù)作為單體轉(zhuǎn)化的功能，在- 5C時(shí) DMP介導(dǎo)

11、 DMA(，)和tBA(，) 的冷凍聚合。雖然聚合混合物出現(xiàn)一個(gè)冷凍系統(tǒng)，仍存在很小的解凍領(lǐng)域，這被稱為液體微相，包圍溶劑晶體。單體和其他物質(zhì)溶解，可能會(huì)集中在這些解凍微相和發(fā)生聚合現(xiàn)象，視冷凍聚合條件而定，總聚合混合物的0.110仍然解凍。而作為解凍液體微相的體積比固相少得多，在最初的反應(yīng)混合物，局部單體濃度比單體濃度高，因此，低溫濃度的影響可能會(huì)抵消由低溫引起的聚合速率下降，在這裡，我們採(cǎi)用RAFT冷凍聚合丙烯醯胺和丙烯酸單體在凍結(jié)的二氧六環(huán)中在-5C下，其控制、生活功能根據(jù)聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)已被證實(shí)，分子量的聚合物和連續(xù)嵌段共聚物。3.1 DMA和tBA的RAFT冷凍聚合動(dòng)力學(xué)研究 圖1所示

12、的線性關(guān)係的ln（M 0 / M）（其中M 0和M分別是在一定時(shí)間內(nèi)的初始單體濃度和單體濃度），聚合時(shí)間為DMA和tBA的冷凍聚合，結(jié)果表明冷凍聚合是一階動(dòng)力學(xué)與單體濃度和活躍的自由基數(shù)量保持常數(shù)，即使在聚合高轉(zhuǎn)換期間（w95）。從動(dòng)能圖，透過(guò)線性擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到的聚合作用表觀速率常數(shù)（(kapp）和誘導(dǎo)持續(xù)時(shí)間（Tind），結(jié)果產(chǎn)生表1中，它清楚地表明，DMA的kapp是明顯比tBA高，而前者誘導(dǎo)持續(xù)時(shí)間比後者較短。在DMA和tBA 冷凍聚合的誘導(dǎo)期較長(zhǎng)，大概是由於引發(fā)劑分解率較低和預(yù)平衡自由基的中間RAFT在低溫慢慢的碎裂26。3.2 分子量及其分佈 1H NMR使PDMA和PtBA的化學(xué)

13、結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表徵（圖 2）。為PDMA的DMA單元中的甲基質(zhì)子信號(hào)在2.0-3.2 ppm的觀察，可見(jiàn)，在5.2 ppm和DMA單元的次甲基組附加到三硫代碳酸鹽組，從他們的積分，在不同取樣PDMA的數(shù)目平均分子量(Mn，NMR)計(jì)算和數(shù)據(jù)如圖3。圖4。PDMA（A）和PtBA（B）的GPC痕跡合成RAFT冷凍聚合使用CHPO、 ASA為氧化還原引發(fā)劑和CTA的DMP在不同聚合的倍數(shù)。如圖2B所示PtBA。在2.1-2.4 ppm的高峰是歸因於tBA單位的次甲基質(zhì)子。從CTA在高分子鏈3.4和0.9 ppm的信號(hào)表明三硫代碳酸鹽與甲基組的存在，次甲基組為tBA單位，附屬於三硫代碳酸鹽組，在4.7p

14、pm時(shí)也是可見(jiàn)的。同樣，Mn，NMR of PtBA從信號(hào)的積分計(jì)算為4.7 ppm和2.1-2.4 ppm，如圖3數(shù)據(jù)說(shuō)明。 圖3所示，由1H NMR譜(Mn,NMR)的數(shù)均分子量的依賴性和GPC測(cè)量多分散指數(shù)(Mw/Mn)RAFT冷凍聚合的單體轉(zhuǎn)換(Conv)，可以發(fā)現(xiàn)對(duì)兩種聚合物的增加而線性隨著轉(zhuǎn)化率和MW / Mn在整個(gè)聚合反應(yīng)仍然是狹隘的。 如圖4，PDMA和PtBA的GPC演變於不同時(shí)間間隔的RAFT冷凍聚合，觀察分子量增加是為了確定高峰轉(zhuǎn)變向更低的洗脫液體積，顯著的，GPC的蹤跡是是單峰低分子尾端重量和超高分子量終止的產(chǎn)品，這是符合可控制的聚合反應(yīng)過(guò)程。 所有的結(jié)果表明明確，在二

15、氧六環(huán)，-5時(shí)，DMA、TBA與 DMP 的RAFT冷凍聚合的控制功能就像CTA、CHPO、 ASA為氧化還原引發(fā)劑。 我們還調(diào)查了其他單體如NIPAM、nBA、MA的RAFT冷凍聚合，其調(diào)查結(jié)果列於表2。所有證據(jù)表明這些RAFT冷凍聚合以及其控制行為。3.3 NIPAM的冷凍聚合連續(xù)塊 它已被廣泛接受，生活本質(zhì)的最終測(cè)試是能力的定量鏈延伸的均聚物，以產(chǎn)量嵌段共聚物，為了執(zhí)行連續(xù)塊聚合反應(yīng)，處理獲得的NIPAM冷凍聚合的大量 CTAs，上述結(jié)果列於表2的條目7及9。 經(jīng)1H NMR描繪PDMA-b-PNIPAM的化學(xué)結(jié)構(gòu)特性(圖2A)，此外PDMA存在的信號(hào)，即甲基質(zhì)子NIPAM單位，出現(xiàn)在4

16、.0 ppm。因此，Mn,NMR在PDMA-b- PNIPAM添加Mn,NMR於PDMA的信號(hào)的積分計(jì)算為 4.0 ppm和5.2 ppm，圖2B顯示了典型的PtBA及PtBA-b-PNIPAM的1H NMR譜，同樣的，PtBA或PtBA-b- PNIPAM的Mn,NMR計(jì)算結(jié)果在表2中列出。 由表2中的條目7和9的數(shù)據(jù)，PDAM-b-PNIPAM和PtBA-b-PNIPAM的Mn,NMR相當(dāng)接近，表明大量的CTA啟動(dòng)效率高（條目6和8），這兩個(gè)嵌段共聚物GPC的蹤跡如圖5。對(duì)稱兩嵌段共聚物GPC的蹤跡並沒(méi)有在雙方尾端有明顯的觀察，此外，嵌段共聚物的Mw / Mn仍保持非常低，結(jié)果表明接近量化

17、阻止大量 CTAs效率和RAFT冷凍聚合控制特點(diǎn)。圖5。PDMA-b-PNIPAM，PtBA-b-PNIPAM和嵌段共聚物GPC的蹤跡相應(yīng)PDMA和PtBA大量CTAs4 結(jié)論 丙烯醯胺和丙烯酸酯RAFT 冷凍聚合在- 5成功地進(jìn)行於CHPO、ASA為氧化還原引發(fā)的結(jié)合，和DMP與CTA，透過(guò)Mn,NMR已觀察到的反應(yīng)時(shí)間和單體轉(zhuǎn)化率的ln（M 0 /M）線性關(guān)係，基於GPC和核磁共振結(jié)構(gòu)表徵，分子量增大與單體轉(zhuǎn)化率及其分佈保持狹隘，在整個(gè)冷凍聚合上，隨著取得大量CTAs 的NIPAM 冷凍聚合連續(xù)塊，也已經(jīng)成功地執(zhí)行在相應(yīng)的嵌段共聚物的結(jié)果、控制與分子量和較窄的分子量分佈，所有這些證據(jù)表明，

18、DMA和TBA在二氧六環(huán)的RAFT冷凍聚合具有良好的控制特性。5 參考文獻(xiàn)1 Lozinsky VI, Ivanov RV, Kalinina EV, Timofeeva GI, Khokhlov AR. Macromol Rapid Commun 2001;22(17):14416.2 Lozinsky VI. Russ Chem Rev 2002;71(6):489511.3 Perez P, Plieva F, Gallardo A, Roman JS, Aguilar MR, Morfin I, et al. Biomacromolecules 2008;9(1):6674.4 Kom

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