SO42-ZrO2固體超強(qiáng)酸催化劑1

1、近年來，隨著環(huán)境保護(hù)要求的提高，人們迫切希望替代石油和化學(xué)工業(yè)中一些重要反應(yīng)所使用的環(huán)境不友好催化劑，女如HF、H2SO4、H3PO4和A1C13等。固體超強(qiáng)酸能在較低溫度下活化共價(jià)的C-H和C-C鍵，且兼具多相催化劑的可再生性和液體超強(qiáng)酸的高活性和高選擇性的優(yōu)點(diǎn)，極有可能成為這些環(huán)境不友好催化劑的替代品，創(chuàng)立一批無環(huán)境污染的清潔工藝。SO42-/MxOy型固體超強(qiáng)酸，尤其是SO42-/ZrO2具有不腐蝕反應(yīng)裝置，環(huán)境友好，可在高溫下重復(fù)使用等優(yōu)點(diǎn)，近三十年來一直受到國內(nèi)外催化研究者的廣泛關(guān)注。與常用的固體酸催化劑相比，它們的最大優(yōu)點(diǎn)是酸強(qiáng)度高，彌補(bǔ)了前者在酸強(qiáng)度方面的不足，滿足強(qiáng)酸催化反應(yīng)的

2、需要。而且它們?nèi)菀资沟孜锏腃-H和C-C鍵活化，形成碳正離子，促使酸催化反應(yīng)在相對(duì)較低的溫度下進(jìn)行。從而節(jié)省能耗，減少副反應(yīng)，并且有利于生成高辛烷值的支鏈烴。因此，是一類很有應(yīng)用潛力的新型綠色催化材料。本文綜述了SO42-/ZrO2固體超強(qiáng)酸催化劑的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)、制備方法以及在各類反應(yīng)中的應(yīng)用進(jìn)展，總結(jié)了SO42-/ZrO2固體超強(qiáng)酸催化劑的催化性能，并預(yù)測了今后的發(fā)展方向和應(yīng)用前景。關(guān)鍵詞：SO42-/ZrO2；固體超強(qiáng)酸；催化劑；異構(gòu)化AbstractRecently,withtheincreasingofenvironmentalconstrains,theenvironmentalunf

3、riendlycatalystsusedinpetrochemicalindustry,suchasHF,H2SO4,H3PO4andAlCl3,areurgenttobesubstitutedbynewcleancatalysts.SolidsuperacidsarecapableofactivatingthecovalentC-HandC-Cbondsatlowertemperatures,andrevealalltheadvantagesofheterogeneouscatalystssuchasregenerabilitycoupledwiththebenefitsofliquidsu

4、peracidssuchashighactivityandselectivity.Theyarepossibletobecomethesubstituteofthoseenvironmentallyunfriendlycatalysts,andthusanumberofenvironmentalfriendlyprocessesmaybeestablished.SO42-/MxOytypesolidsuperacids,especiallySO42-/ZrO2,haveattractedmuchattentioninthelast30years,becausetheyarenoncorrosi

5、ve,environmentallyfriendlyandreusableathightemperatures.Comparedwithtraditionalsolidacidcatalysts,thetypicalfeatureofthesesolidsuperacidsisthattheyarehighlyacidic.Thus,theymakeupthedeficiencyinacidstrengthfortheformeracidcatalysts,andmeettherequirementforthestrongacid-catalyzedreactions.Mover,theyar

6、eeasytoactivateC-HandC-Cbondsofthesubstrates,andcatalyzethereactionatrelativelylowtemperatures.Asaresult,energycanbesavedandsidereactionsaredecreased.Alsobranchedhydrocarbonswithhighoctanenumberarefavoredtoproduce.Therefore,theyarerecognizedasaclassofnovelcatalyticmaterialswhicharegreenandhavepotent

7、ialapplication.Thearticlemainlysummarizedthestructureandproperties,preparationmethodandapplicationofSO42-/ZrO2typesolidsuperacidcatalystsineveryreaction,andinrestigatedthecatalyticpropertiesofthecatalystsimultaneity,wealsoprospecteditsapplicationresearchprogessaswellasthefutureresearchdirection.Keyw

8、ords：SO42-/ZrO2；solidsuperacid；catalyst；isomerization IITOC o 1-5 h z HYPERLINK l bookmark0 第1章概述1 HYPERLINK l bookmark2 1.1前言1 HYPERLINK l bookmark4 1.2固體超強(qiáng)酸的定義1 HYPERLINK l bookmark6 1.3固體超強(qiáng)酸的分類2 HYPERLINK l bookmark8 第2章固體超強(qiáng)酸的結(jié)構(gòu)性質(zhì)及影響因素3 HYPERLINK l bookmark10 SO42-/MQy型超強(qiáng)酸酸結(jié)構(gòu)性質(zhì)3 HYPERLINK l bookm

9、ark14 SO42-/ZrO2超強(qiáng)酸中心結(jié)構(gòu)性質(zhì)42.3影響SO42-/ZrO2性質(zhì)的因素6SO42-/ZrO2比表面積6SO42-/ZrO2晶型6SO42-/ZrO2酸強(qiáng)度6 HYPERLINK l bookmark16 第3章SO42-/ZrO2固體超強(qiáng)酸的合成制備方法8 HYPERLINK l bookmark18 3.1固體超強(qiáng)酸的合成制備方法8SO42-/ZrO2固體超強(qiáng)酸的合成制備方法83.2.1納米ZrO2的常規(guī)制備方法83.2.2合成制備SO42-/ZrO2固體超強(qiáng)酸12 HYPERLINK l bookmark20 第4章SO42-/ZrO2固體超強(qiáng)酸催化性能的研究15 H

10、YPERLINK l bookmark22 SO42-/ZrO2的酸性研究15 HYPERLINK l bookmark30 SO42-/ZrO2化學(xué)催化性能研究16 HYPERLINK l bookmark24 4.2.1酯化反應(yīng)16 HYPERLINK l bookmark26 4.2.2飽和烴的異構(gòu)化反應(yīng)和裂解反應(yīng)17 HYPERLINK l bookmark28 4.2.3齊聚反應(yīng)18F-C酰基化反應(yīng)194.2.5氧化反應(yīng)和脫氫反應(yīng)19SO42-/ZrO2的改性研究20 HYPERLINK l bookmark32 第5章SO42-/ZrO2固體超強(qiáng)酸的應(yīng)用進(jìn)展22 HYPERLINK

11、 l bookmark34 5.1概述22 HYPERLINK l bookmark36 5.2SO42-/ZrO2在酯化反應(yīng)中的應(yīng)用22 HYPERLINK l bookmark38 5.2.1固體超強(qiáng)酸催化乙酸丁酯的研究22丁酸丁酯的研究23一元酸脂的合成23 HYPERLINK l bookmark40 SO42-/ZrO2固體超強(qiáng)酸催化合成MGH245.3烷烴異構(gòu)化方面的應(yīng)用255.3.1氫化異構(gòu)化255.3.2正戊烷的異構(gòu)化25SO42-/ZrO2烷基化反應(yīng)的應(yīng)用275.4.1異丁烷和丁烯的烷基化反應(yīng)275.4.2芳烴及其衍生物的烷基化反應(yīng)27SO42-/ZrO2芐基化反應(yīng)的應(yīng)用28

12、SO42-/ZrO2催化縮合的應(yīng)用285.6.1SO42-/ZrO2催化合成環(huán)己酮1,2-丙二醇縮酮285.6.2固體超強(qiáng)酸催化劑SO42-/ZrO2在縮醛反應(yīng)中的應(yīng)用28SO42-/ZrO2催化硝化芳烴29SO42-/ZrO2酰基化反應(yīng)29結(jié)論31 HYPERLINK l bookmark42 參考文獻(xiàn)32致謝43 第1章概述1.1前言在現(xiàn)代的石油化工和精細(xì)化學(xué)品生產(chǎn)中，酸催化劑占主導(dǎo)地位，如：酯化反應(yīng)、?；磻?yīng)等。在化工生產(chǎn)中有時(shí)用液體酸做催化劑(如：H2SO4，HF,H3PO4等)，這類液體酸催化反應(yīng)在均相條件下進(jìn)行，給生產(chǎn)帶來了諸多的不便，如：催化劑不易與原料、產(chǎn)物分離，腐蝕設(shè)備等

13、：同時(shí)廢酸的排放也會(huì)給環(huán)境帶來嚴(yán)重的污染。固體超強(qiáng)酸具有液體酸的超強(qiáng)酸性，及低腐蝕、熱穩(wěn)定性好、易分離、可回收再生等特點(diǎn)，對(duì)我們解決上述問題帶來了曙光。固體超強(qiáng)酸的研究成為催化劑研究的一個(gè)熱點(diǎn)。1979年H氏丄報(bào)道了SO42-/MxOy型固體超強(qiáng)酸，弓I起4Xy人們關(guān)注。20多年來各國學(xué)者都對(duì)其進(jìn)行了廣泛的研究，開發(fā)了一系列SOJ-/MO4xy型固體超強(qiáng)酸，因其具有催化活性高、選擇性好、不腐蝕設(shè)備、易與產(chǎn)物分離、可反復(fù)使用等特點(diǎn)2，SO42-/MxO型固體超強(qiáng)酸在烷基化、醇脫水、酯化、縮合、4xy異構(gòu)化、酰基化、硝化和齊聚等方面都顯示出較高的活性，且該類催化劑反應(yīng)條件溫和，有著廣泛的工業(yè)應(yīng)用前

14、景。該體系中以SO42-/ZrO2的酸性最強(qiáng)，對(duì)其研究也最多。SO42-/ZrO2固體超強(qiáng)酸催化劑在許多酸催化反應(yīng)如酯化、?；?、烷基化和異構(gòu)化等中具有高催化活性、水熱穩(wěn)定性、產(chǎn)物易于分離、不腐蝕設(shè)備、不污染環(huán)境和重復(fù)使用性等優(yōu)點(diǎn)，因此越來越得到眾多研究者的關(guān)注。1.2固體超強(qiáng)酸的定義超強(qiáng)酸(Superacid)是指比100%硫酸的酸強(qiáng)度還強(qiáng)的酸。其酸強(qiáng)度用Hammett指示劑的酸度函數(shù)H0表示。已知100%硫酸的H0=-11.93,凡是H0值小于-11.93的酸均稱為超強(qiáng)酸，H0值越小，該超強(qiáng)酸的酸強(qiáng)度越強(qiáng)。超強(qiáng)酸和通常的酸一樣，有Bronsted型(B酸)和Lewis型(L酸)。把質(zhì)子給予堿

15、B：的HA是B酸，而從堿B：接受電子對(duì)的A是L酸。B:+HAB:H+A-(1-1)B:+A一B:A(1-2)超強(qiáng)酸分為固體超強(qiáng)酸、液體超強(qiáng)酸和氣體超強(qiáng)酸。固體超強(qiáng)酸的酸強(qiáng)度是指固體表面的酸性中心使吸附其上的堿轉(zhuǎn)變成為它的共扼酸的能力。如果這一反應(yīng)是通過質(zhì)子從固體表面轉(zhuǎn)移到被吸附物的話，則Hammett酸度函數(shù)H?？杀硎緸椋?1-3)H0=pKa+logB/BH+其中pKa為BH+的解離常數(shù)Kbh十的負(fù)對(duì)數(shù)，B和BH+分別為堿及其共軛酸的濃度。如果反應(yīng)是通過電子對(duì)從被吸附物轉(zhuǎn)移到固體酸A的表面，則H0可表示為：H0=pKa+logB/BA(1-4)其中BA是同電子對(duì)受體A起反應(yīng)的堿的濃度。各種固

16、體酸堿物質(zhì)由于本身的結(jié)構(gòu)不同而引起的酸堿中心的形成機(jī)理也各有不同。有關(guān)二元氧化物的酸性生成機(jī)理的假說，是由Tanabe等人豪提出的。該規(guī)則有兩條基本假定：每個(gè)金屬氧化物的正價(jià)元素的配位數(shù)在混合前后保持不變：主要成分的氧原子配位電荷數(shù)決定了所有氧元素的配位電荷數(shù)。田部浩三在討論Tanabe規(guī)則時(shí)提出：凡是電荷出現(xiàn)不平衡就會(huì)有酸堿性產(chǎn)生：電荷為正過剩則產(chǎn)生L酸，電荷為負(fù)過剩則產(chǎn)生B酸。1.3固體超強(qiáng)酸的分類Yamaguchi把固體超強(qiáng)酸分為六大類型負(fù)載型固體超強(qiáng)酸，主要是指把液體超強(qiáng)酸負(fù)載于金屬氧化物等載體上的一類，如AlCg/聚苯乙烯等。無機(jī)鹽復(fù)配而成的固體超強(qiáng)酸，如AlCl3-CuCl2等。硫

17、酸根離子改性金屬氧化物，如SO42-/TiO2、SO42-/ZrO2等。氟代磺酸化離子交換樹脂(Nafion-H)。雜多酸催化劑，主要指具有keggin結(jié)構(gòu)(H8-nXnM12O40)的固體雜多酸和負(fù)載型雜多酸催化劑，keggin結(jié)構(gòu)中X為中心原子如P(V)，S(VI)等，M為Mo(VI)或W(VI)等金屬原子。A1C13與磺酸型離子交換樹脂形成的絡(luò)合物固體超強(qiáng)酸。在這些固體超強(qiáng)酸中，第類固體超強(qiáng)酸，由于A1C13，SbF3等Lewis酸與載體之間的結(jié)合主要依靠化學(xué)和物理吸附作用而未形成化學(xué)鍵，使其在使用過程中活性組分易脫離載體失去超強(qiáng)酸的性質(zhì)：而、類固體超強(qiáng)酸多含有鹵離子，對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重：第

18、類固體超強(qiáng)酸的酸強(qiáng)度相對(duì)于第SO/MO型固體4xy超強(qiáng)酸較弱8。第2章固體超強(qiáng)酸的結(jié)構(gòu)性質(zhì)及影響因素SO42-/MxOy型固體催化劑中，SO42-/ZrO2催化劑具有酸強(qiáng)度高、熱穩(wěn)定性能好、制備容易等優(yōu)點(diǎn)。近20年來，有關(guān)這類超強(qiáng)酸催化劑的研究一直是催化學(xué)科的熱點(diǎn)研究課題。SO42-/MO型超強(qiáng)酸酸結(jié)構(gòu)性質(zhì)4xyXPS研究表明，氧化物表面上硫?yàn)楦哐趸瘧B(tài)(VI)是形成超強(qiáng)酸中心的必要條件9。當(dāng)硫處于低氧化態(tài)時(shí)，將得不到超強(qiáng)酸。例如SO2/Fe2O3和H2S/Fe2O3幾乎沒有酸催化活性，但當(dāng)它們?cè)?23K下用氧氣處理后表現(xiàn)出相當(dāng)高的活性。相反，當(dāng)高活性的SO42-/Fe2O3和SO3/Fe2O3

19、在623K下用氫氣還原后，則變得幾乎沒有活性。IR分析表明10-13，在SO42-/MxOy型固體超強(qiáng)酸中，硫酸根以雙配位形式與金屬4xy氧化物表面的金屬離子作用。這種作用有兩種模式，即鰲合式雙配位態(tài)如圖2-1(a)和橋式雙配位態(tài)如圖2-1(b)：(a)(b)圖2-1硫酸根在金屬氧化物表面的作用模式SO42-/MxOy型固體超強(qiáng)酸酸中心的形成主要是源于SO42-在金屬氧化物表面配位吸附，由于S=O的誘導(dǎo)效應(yīng)，促使相應(yīng)的金屬離子增加得電子能力，使M-O鍵上電子云強(qiáng)烈偏移，強(qiáng)化L酸中心，同時(shí)更易使H2O發(fā)生解離吸附產(chǎn)生質(zhì)子酸中心。質(zhì)子酸中心是由于水分子吸附在Lewis酸中心上而形成的，一般認(rèn)為，S

20、O42-的吸附形成的超強(qiáng)酸中心有兩種形式，其結(jié)構(gòu)如圖2-214-17:圖2-2超強(qiáng)酸中心形成模型咼滋等18對(duì)SO42-/MO吸附吡啶的紅外光譜研究表明：無水樣品的表面主要為4xyLewis酸位，吸水后Lewis酸位以1：l的比例向Bronsted酸位轉(zhuǎn)化，其酸位結(jié)構(gòu)可假設(shè)為圖2-3所示：HjO0Lewis酸位Bronsted酸位圖2-3Lewis酸位和Bronsted酸位的相互轉(zhuǎn)化SO42-/ZrO2超強(qiáng)酸中心結(jié)構(gòu)性質(zhì)為了揭示SO42-/ZrO2的強(qiáng)酸性，大量的研究工作集中于揭示固體酸的結(jié)構(gòu)。Tanabe和Yamaguchi等首次用運(yùn)用紅外光譜技術(shù)和光電子能譜測定分析了固體酸的結(jié)構(gòu)so根據(jù)光電

21、子譜圖得知，Zr的3d5/2的吸收峰與用硫酸處理的ZrO2一致，而與Zr(SO4)2不同，O有兩個(gè)吸收峰，即530.2eV與531.9eV。第一個(gè)吸收峰是Zr-O結(jié)合的吸收峰(與ZrO2中氧的吸收峰一致)；第二個(gè)吸收峰SO42-中氧的吸收峰一致，由于S2p3/2的吸收峰與Zr(SO4)2中的值一致，所以表面化學(xué)物種為ZrO2和SO42-盟。IR光譜表明，SO42-/ZrO2出現(xiàn)5個(gè)吸收峰：990cm-i、1040cm-i1060cm-i、1140cm-1、1250cm-1和1380cm-1，與金屬原子上雙配位硫酸根離子的特征吸收峰一致，所以從XPS和IR測定結(jié)果可斷定在固體酸表面形成Zr(SO

22、4)2和(ZrO)SO4等十分穩(wěn)定的硫酸鹽，SO42-僅以配位于金屬離子的心態(tài)存在。根據(jù)IR和XPS的分析結(jié)果，研究者提出了不同的固體酸結(jié)構(gòu)模型23-26以下分別例舉幾個(gè)重要的模型。圖2-4所示的模型是一種SO42-與單個(gè)Zr原子配位的固體酸結(jié)構(gòu)模型。在SO42-/ZrO2固體酸中，金屬離子由于受雙配位硫酸根離子的強(qiáng)誘導(dǎo)作用，使得金屬離子的靜電場增大，成為L酸中心，當(dāng)L酸中心有水存在時(shí)，因靜電場的作用，就形成B酸中心。水吸附后引起的樣品電子結(jié)構(gòu)的變化情況可以用圖2-4中結(jié)構(gòu)I與結(jié)構(gòu)II之間的轉(zhuǎn)變。圖2-5所示的模型是Aratas提出的SO42-與兩個(gè)Zr原子配位的固體酸結(jié)構(gòu)模型。Arata在吸

23、附吡啶的紅外光譜實(shí)驗(yàn)中認(rèn)為，SO42-/ZrO2固體酸中Bronsted酸和Lewis酸的共存是由于當(dāng)樣品吸附水分子后很容易發(fā)生Lewis酸中心到Bronsted酸中心的轉(zhuǎn)變。圖2-4單配位模型21Fig.2-4ModelproposedbyYamaguchi圖2-5雙配位模型23Fig.2-5ModelproposedbyArataI圖2-6B/L雙酸點(diǎn)模型說Fig.2-6ModelproposedbyClearfield另一個(gè)模型是Clearfield等提出的B/L雙酸點(diǎn)模型，如圖2-6所示，這種模型認(rèn)為未焙燒的樣品中硫物種是以硫酸氫根的形式存在，它通過在氫氧化錯(cuò)鋯表面化學(xué)吸附連接兩個(gè)鋯離

24、子的橋氧羥基。隨著焙燒加熱，硫酸氫根離子可以和鄰近的羥基縮合，同時(shí)也有兩個(gè)鄰近羥基之間的縮合。前者的縮合形成了Lewis酸中心，而后者形成了Bronsted酸中心。2.3影響SO42-/ZrO2性質(zhì)的因素2.3.1SO2-/ZrO比表面積42繆長喜28研究了沉淀溫度、鋯鹽溶液濃度、PH值、加料方式及老化時(shí)間等因素對(duì)ZrO2比表面積的影響，提出降低沉淀溫度和提高沉淀溶液的pH值均有利于提高ZrO2比表面積。Corm%認(rèn)為，隨沉淀溶液pH值的提高，ZrO2的比表面積相應(yīng)增加。Yamaguchi29以氨水或尿素做沉淀劑制備的SZ表明，以氨水做沉淀劑時(shí)比表面積略大。Sqi/Zrq晶型ZrO2具有3種不

25、同的晶體結(jié)構(gòu)：單斜、四方和立方。在1100C以下，單斜晶型ZrO2是穩(wěn)定態(tài)；在11001900C之間，四方晶型ZrO2是穩(wěn)定態(tài)；在1900C以上，立方晶型ZrO2是穩(wěn)定態(tài)38。然而，Garvie認(rèn)為，當(dāng)ZrO2晶粒尺寸小于30nm時(shí)，四方晶型ZrO2以亞穩(wěn)狀態(tài)存在，在適當(dāng)條件下，有可能制備出亞穩(wěn)狀態(tài)的四方晶體ZrO2。1992年,DaviS3i等認(rèn)為ZrO2晶型結(jié)構(gòu)主要取決于制備原料，一定的鋯源傾向于形成一定晶體結(jié)構(gòu)的ZrO2。例如，以ZrOCl2為鋯源制備的ZrO2呈四方晶型，而以ZrC14為鋯源可以制備出四方或單斜晶型的ZrO2。Yamaguchi以ZrO(NO3)22H2O為鋯源制備的Z

26、rO2，在500C焙燒后沒有四方晶型存在，而以ZrOCl2為鋯源制備的ZrO2，在500C焙燒后呈四方晶型。Rau等以ZrCl4為鋯源,在水溶液中制備的ZrO2,經(jīng)390C焙燒呈四方晶型，而在醇-水溶液中制備的ZrO2，經(jīng)390C焙燒呈單斜晶型。李文32詳細(xì)研究了制備過程對(duì)形成ZrO2晶型的影響，提出只要控制適當(dāng)?shù)闹苽錀l件，可從同一鋯源或不同鋯源分別制備出3種純晶型的ZrO2。汪國軍也認(rèn)為33，盡管鋯源陰離子種類、沉淀速度、陳化時(shí)間、焙燒溫度等因素影響所生成ZrO2的晶型，但都不是決定因素，對(duì)ZrO2晶型起決定作用的是沉淀溶液的pH值。2.3.3SO42-/ZrO2酸強(qiáng)度42Yamaguchi

27、34發(fā)現(xiàn)，用H2SO4、(NH4)2SO4、SO3、SO2或H2S處理ZrO2，在適當(dāng)溫度下焙燒，均可形成超強(qiáng)酸。用(NH4)2SO4作處理劑時(shí)，對(duì)增加樣品的比表面積有利，但酸強(qiáng)度卻比以h2so4為處理劑時(shí)弱得多，處理液濃度也顯著影響著SZ的酸性質(zhì)。一般認(rèn)為40，處理液濃度低，所得樣品的酸量較少；而處理液濃度太高,易形成硫酸鹽，得不到超強(qiáng)酸。有作者認(rèn)為35,38，SO42-的引人對(duì)四方晶型ZrO2的相變起抑制作用。唐新碩36認(rèn)為，由于亞穩(wěn)態(tài)四方晶型的ZrO2與so42-中S=O鍵形成電子云相互重疊，使SO42-基團(tuán)更不易流失；而S=O鍵的誘導(dǎo)作用以及S一O鍵的共扼作用，使ZrO2中的晶格氧與Z

28、r原子間的相互作用得以加強(qiáng)，晶格原子間的重新排列變得困難，亞穩(wěn)態(tài)四方晶相向單斜相的轉(zhuǎn)化受到抑制，從而增加了亞穩(wěn)態(tài)四方晶型ZrO2的穩(wěn)定性。焙燒溫度對(duì)SZ的影響是多方面。隨焙燒溫度升高，催化劑的比表面積下降37，表面酸量先急劇下降，后趨于平緩，而酸強(qiáng)度先增加后降低。在500C，600C，650C焙燒時(shí)的酸強(qiáng)度分別達(dá)到-12.7-14.0和-16.04。超過650C焙燒，由于SO42-的分解等原因，其酸強(qiáng)度反而下降。第3章SO42-/ZrO2固體超強(qiáng)酸的合成制備方法3.1固體超強(qiáng)酸的合成制備方法傳統(tǒng)的制備方法是：沉淀一浸漬法，即先沉淀，后浸漬，再焙燒。隨著對(duì)固體超強(qiáng)酸催化劑研究的深入，陸續(xù)出現(xiàn)了以

29、下幾種方法41-43：（1）浸漬法，分為沉淀一浸漬法和氣相十法浸漬法：（2）金屬硫酸鹽熱分解法：（3）溶膠-凝膠法：（4）升華干燥法：（5）水解法，分為金屬鹽水解法和醇鹽水解法：（6）水熱法：（7）超臨界干燥法。3.2SO42-/ZrO2固體超強(qiáng)酸的合成制備方法3.2.1納米ZrO2的常規(guī)制備方法由于納米材料具有特殊的光、電、磁、較大的比表面和較小的粒徑等特點(diǎn)，在很多方面有應(yīng)用，尤其更適合用做催化劑的載體。目前，文獻(xiàn)報(bào)道的納米ZrO2的制備方法主要有物理方法和化學(xué)方法。物理方法包括高溫噴霧熱解發(fā)、噴霧感應(yīng)耦合等離子體熱解法、冷凍干燥法44。化學(xué)方法包括氣相法、液相法、固相法?；瘜W(xué)方法形式多樣，

30、各有利弊。常用的有以下的方法。氣相法4546化學(xué)氣相法制備納米顆粒是利用揮發(fā)性的金屬化合物（如：ZrCl4）的蒸汽，通過化學(xué)反應(yīng)生成所需要的物質(zhì)，在保護(hù)氣環(huán)境下迅速冷凝，從而制備各類物質(zhì)的納米顆粒。另外還可以通過鹽溶液噴入等離子體中，經(jīng)高溫等離子體使溶液干燥，鹽類分解揮發(fā)制得ZrO2粉體。氣相法不足之處是工藝復(fù)雜，得到的產(chǎn)品價(jià)格昂貴。液相法液相法制備納米粉體是近年來研究的重點(diǎn)。二氧化鋯的液相制備研究很活躍，其中主要有以下幾種方法：沉淀法、水解法、溶膠法一凝膠法、共沸蒸餾法、水熱法、W/O微乳液法。常用的有以下幾種：（一）醇鹽水解法47,48醇鹽水解法是制備納米粉體的濕化學(xué)方法中較為重要的一種。

31、醇鹽水解法制備納米氧化鋯的優(yōu)勢表現(xiàn)在：1)制備工藝簡單；2)原料純度較高，整個(gè)過程不引入雜質(zhì)離子：3)制得的粉體純度高、粒徑小、粒度分布窄；4)化學(xué)組成能通過工藝條件的嚴(yán)格控制而得到控制，且產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定；但原料成本高以及在干燥、鍛燒時(shí)凝膠體積收縮大，易造成納米ZrO2顆粒間的團(tuán)聚是這種工藝過程中難以解決的問題。用醇鹽水解法合成納米氧化鋯一般是以鋯醇鹽為原料，通過水解和縮聚反應(yīng)制得溶膠，再進(jìn)一步縮聚得到凝膠。凝膠經(jīng)干燥、鍛燒得到納米ZrO2醇鹽水解制備納米ZrO2粉體的基本反應(yīng)為：水解：Zr(OR)4+nH2OfZr(OR)4-n(OH)n+nROH(3-1)縮聚：2Zr(OR)4-n(OH)n

32、fZr(OR)4-n(OH)n-12O+H2O(3-2-1)ZrO(OH)2ZrO2+H2O(3-2-2)醇鹽水解法制備的納米氧化鋯粉體通常具有較大的活性，在成型體中表現(xiàn)出良好的填充性，因此具有良好的低溫?zé)Y(jié)性能，為發(fā)展高功能陶瓷材料的低溫?zé)Y(jié)技術(shù)，開辟了廣闊的前景。(二)沉淀法沉淀法是液相化學(xué)反應(yīng)合成金屬氧化物納米粉體最普通的方法。它是利用各種溶解在水中的物質(zhì)，反應(yīng)生成不溶性的氫氧化物、碳酸鹽、草酸鹽以及硫酸鹽等，再將沉淀物加熱分解，得到最終所需化合物產(chǎn)品。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)過程簡單、成本低、便于推廣和工業(yè)化生產(chǎn)。目前用沉淀法制備納米氧化鋯主要有下列幾種方法。草酸鹽沉淀法49利用草酸鹽沉淀

33、法可以制備出超細(xì)納米氧化鋯粉體。實(shí)驗(yàn)中以可溶性鋯鹽與草酸反應(yīng)或在過量的草酸存在下生成的草酸鋯絡(luò)合物溶液與氨水作用制得氧化鋯的粉料前驅(qū)體，然后經(jīng)高溫處理得到超細(xì)氧化鋯。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，草酸鋯的沉淀方法不同、洗滌沉淀方法不同及鍛燒溫度的不同，所得氧化鋯的結(jié)晶狀態(tài)、顆粒形貌、晶相結(jié)構(gòu)不同。而且在研究亞穩(wěn)四方相氧化鋯向單斜相的轉(zhuǎn)變時(shí)發(fā)現(xiàn)，不同過程制得的粉料，其相變所需鍛燒溫度和臨界尺寸各不相同，這種差別被認(rèn)為與粉料的團(tuán)聚狀態(tài)有關(guān)。堿沉淀法堿沉淀法50,51主要是用ZrOCl28H2O溶液和一定濃度的氨水稀溶液直接反應(yīng)，所得ZrO(OH)2沉淀經(jīng)陳化、抽濾、干燥、鍛燒即可得納米ZrO2粉體。堿沉淀法的化學(xué)

34、反應(yīng)原理可表示為：ZrOCl2+2NH3H2OZrO(OH)2+2NH4Cl(3-3)ZrO(OH)2ZrO2+H2O(3-4)這種堿沉淀法又分為正向加料沉淀法和反向加料沉淀法2種閃。正向化學(xué)沉淀法是將氨水加入到ZrOCl2溶液中，反向化學(xué)沉淀法是將ZrOCl2加到氨水中，這2種方法的其他操作條件相同，但得到的納米ZrO2通過TEM比較證實(shí)，反向法制得的納米ZrO2粒徑更小、更均勻。在制備過程中，可以通過控制反應(yīng)過程中氨水的加入量、ZrO2的初始濃度、溶液的pH值、陳化時(shí)間、洗滌方式以及鍛燒溫度、升溫速度、保溫時(shí)間等條件來控制納米ZrO2粉體的粒徑和晶型。叢昱等人曾利用鼓泡通入氨氣的方法，在有

35、機(jī)溶劑中制備了分散性良好的、粒度在25nm左右的納米氧化鋯粉體。堿沉淀法操作簡單，產(chǎn)品成本低，對(duì)設(shè)備、技術(shù)要求不高，但沉淀物難以過濾是其最大的弊端。保證充足的反應(yīng)時(shí)間可能是解決這一問題比較有效的方法。3)均勻沉淀法53-58均勻沉淀法是指反應(yīng)物不與沉淀劑直接反應(yīng)，而是利用某一化學(xué)反應(yīng)使溶液中的構(gòu)晶離子由溶液中緩慢均勻地釋放出來或?qū)е麦w系中氫離子濃度變化，使沉淀在整個(gè)溶液中緩慢、均勻地析出。在此過程中，通過控制溶液的過飽和度，可以較好地控制粒子的成核與生長，得到粒度可控、分布均勻的納米粉體材料。與其他沉淀法比較，在工藝上更為簡單。用均勻沉淀法制備納米氧化鋯粉體可以采用脲或六次甲基四胺為沉淀劑，一

36、般控制n(沉淀劑)：n(ZrOCl2)為1-2左右，ZrOCl2的濃度范圍在0.25-0.40mol/L之間，在不同的反應(yīng)條件下，可以獲得50-80nm的ZrO2粉體，反應(yīng)過程可以表示為：TOC o 1-5 h zCO(NH2)+3H2O=CO2+2NH3H2O(3-5)或9曰2)6叫+10=曰。曰0+“斗.電0(3-6)ZrOCl2+2NH3H2OZrO(OH)2+2NH4Cl(3-7)ZrO(OH)2ZrO2+H2O(3-8)有關(guān)實(shí)驗(yàn)己經(jīng)證明，以尿素為沉淀劑的均勻沉淀法反應(yīng)時(shí)間長，至少需十幾個(gè)小時(shí)，而以六次甲基四胺為沉淀劑反應(yīng)迅速，只需2h反應(yīng)即可完成。另外，不同的負(fù)離子存在或采用不同的乳

37、化劑對(duì)沉淀物講行乳化處理，還可以得不同晶型的納米氧化鋯。(三)共沸蒸餾法57共沸蒸餾法中的氫氧化鋯膠體前驅(qū)物是由二氯氧鋯與氨水反應(yīng)而得到，待沉淀完全后，進(jìn)行真空抽濾，并用蒸餾水洗滌至無C1-存在。將處理好的沉淀在強(qiáng)力機(jī)械攪拌下與醇類(比如正丁醇)混合進(jìn)行共沸蒸餾，當(dāng)懸浮液溫度達(dá)到水與醇的共沸溫度時(shí)，膠體內(nèi)的水分子以共沸物的形式被帶出而脫除、蒸餾后的膠體在烘箱內(nèi)干燥、鍛燒即可得疏松的ZrO2粉體。一般認(rèn)為，水分子是引起粉末硬團(tuán)聚的主要原因。在以水相為反應(yīng)環(huán)境制備粉末過程中，不但沉淀物可能含有配位水，顆粒表面也會(huì)吸附大量的水分子，相鄰顆粒之間通過表面水分子的羥基的氫鍵形成橋聯(lián)，從而產(chǎn)生硬團(tuán)聚，所以

38、共沸蒸餾方法能有效地防止顆粒硬團(tuán)聚；但該方法使用大量醇類，如能將醇類進(jìn)行回收，將大大降低生產(chǎn)成本。（四）水熱合成法水熱合成59-61是指在密閉體系中，以水為溶劑，在一定溫度、水的自生壓力下,原始混合物進(jìn)行的反應(yīng)。通過在水熱條件下的成核和生長，可以制備形貌和粒度可控的氧化物、非氧化物或金屬超細(xì)粉體。特別是通過鹽溶液水熱反應(yīng)，可以制備多種水合氧化物溶膠，經(jīng)后續(xù)熱處理可得到納米級(jí)陶瓷粉體。用水熱合成法制備納米氧化鋯的基本工藝過程為配制ZrOCl28H2O鹽溶液一加沉淀劑一水熱晶化f水洗f干燥f鍛燒f納米ZrO2粉體。此過程中，加入微量的礦化劑可以控制納米氧化鋯的晶型，但共存的陰離子對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生的影響不

39、大。用水熱法制備的納米ZrO2粉體晶粒發(fā)育完整，粒徑小，分布均勻，團(tuán)聚少，但對(duì)設(shè)備的要求高，故成本較高。（五）W/O微乳液法62-66微乳液法也是近年來發(fā)展起來的制備納米材料的濕化學(xué)方法之一。W/O微乳液是由水、油、表面活性劑組成的熱力學(xué)穩(wěn)定體系，由于表面活性劑的一端親水,一端親油，水被表面活性劑單層包裹形成微水池，相當(dāng)于一個(gè)“微反應(yīng)器”尺寸約5-100nm。在微乳液體系中進(jìn)行沉淀反應(yīng)時(shí)，金屬無機(jī)鹽水溶液可以穩(wěn)定地分散在有機(jī)相中，且被一層表面活性劑分子形成的膜所包圍，其尺寸和形貌受到微水池中反應(yīng)物的分布和微水池本身尺寸和形狀的控制。同時(shí)，表面活性劑膜也能有效阻止顆粒之間形成團(tuán)聚體。應(yīng)用微乳液法

40、技術(shù)的關(guān)鍵之一是制備微觀尺寸均勻、可控、穩(wěn)定的微乳液。方小龍等利用CTAB/正己醇/水/鹽微乳液體系，制備出了球形、粒度分布均勻、無硬團(tuán)聚的約30nm四方相氧化鋯納米粉末。實(shí)驗(yàn)中將氨水和二氯氧鋯水溶液分別與十六烷基三甲基嗅化銨/正乙醇混合物混合，經(jīng)沉淀、過濾、洗滌、干燥、鍛燒得到氧化鋯粉體。實(shí)驗(yàn)表明，使用該種微乳液體系，用直接注入法導(dǎo)入金屬鹽溶液，可以使體系具有更大的溶鹽能力，而且反膠束依然保持完整的球形，并可使膠束叢聚減少。混合2類反膠團(tuán)溶液使水解沉淀反應(yīng)發(fā)生在微水池內(nèi)，微乳液體系的微水池和有機(jī)相環(huán)境有效地抑制了顆粒的長大和硬團(tuán)聚。用這種方法制備的ZrO2粉體可以有效地使顆粒表面羥基基團(tuán)被有

41、機(jī)物取代，有利于防止顆粒之間由于羥基架橋作用而形成團(tuán)聚。湯皎寧等以可溶性鋯鹽為水相，環(huán)己烷為油相，聚乙二醇辛基醚為乳化劑，正戊醇為助乳化劑的微乳液制得了粒徑小于lOOnm的單斜相超細(xì)ZrO2粒子。該法制得的粒子具有分布均勻、敏感性強(qiáng)、無硬團(tuán)聚等優(yōu)點(diǎn)。因此，用微乳液法制得的粉體粒子分散性好，粒度小且分布窄，有很好的發(fā)展前景，尹衍升等對(duì)微乳液方法及其微反應(yīng)器的形成與結(jié)構(gòu)進(jìn)行了探討，并討論了影響微乳液制備納米粒子形態(tài)和大小等方面的因素，但該法的不足之處是生產(chǎn)過程較復(fù)雜，成本也較高。固相法固相法制備ZrO2粉末的途徑多種，其中可以用草酸鹽直接分解。另一種為固相研磨化學(xué)合成法。此方法減少了去離子水的大量

42、消耗、降低各種復(fù)雜原料及有機(jī)分散劑對(duì)大氣環(huán)境的污染，降低了粉末的鍛燒溫度，減少了能耗。但該方法原料較昂貴。以上所述的各種制備方法各有其優(yōu)缺點(diǎn)，相比而言均勻沉淀法中，試劑在整個(gè)反應(yīng)體系中緩慢生成，通過控制溶液的過飽和度可以較好的控制粒子的生長，得到粒度較小，分布均勻的ZrO2粉體。322合成制備Sq2-/*固體超強(qiáng)酸常用方法SO42-/ZrO2的制備方法有兩步法和一步法。最普遍采用的是二步法制備固體酸，圖3-1給出了二步法制備的示意圖，第一步用相應(yīng)的鋯鹽(ZrNO3,ZrOCl2等)溶液與氨水制得氫氧化鋯沉淀，然后用蒸餾水將沉淀中的雜質(zhì)離子洗去；第二步將含有SO42-的H2SO4或(NH4)SO

43、4溶液處理氫氧化鋯沉淀，再經(jīng)過合適的溫度焙燒制得催化劑67,68。Step1圖3-1二步法制備SO42-/ZrO2示意圖Fig.3-1Schematicillustrationofthetwo-stepmethodforthepreparationofsulfatedzirconia一步法制備固體酸主要是通過溶膠-凝膠方法。例如Ward和Ko將丙氧化鋯與正丙醇、硝酸、硫酸混合，再把該混合溶液與含有正丙醇和水的溶液混合，經(jīng)過充分?jǐn)嚢枋怪z化，所得到的醇凝膠在室溫下沉化2小時(shí)用CO2超臨界干燥法脫除醇，最后在一定的溫度下焙燒。用一步法制備SO42-/ZrO2時(shí)，硫酸鹽一開始就被包裹在凝膠的體相中

44、，隨著焙燒和氧化鋯的晶化，硫酸物種逐漸在載體表面形成催化活性中心。Cerrato等何用一步法制備出Pt負(fù)載的SO42-/ZrO2催化劑(Pt/SZ)。一步法制備SO42-/ZrO2的另外一種方法是通過Zr(SO4)2的熱分解，熱分解生成的SO3可以吸附在氧化鋯表面，但這種方法無法控制硫含量而且酸強(qiáng)度相對(duì)較低71。SO/-/ZrO2制備條件對(duì)催化活性的影響42SO42-/ZrO2制備過程中的各個(gè)因素對(duì)最終的催化劑性質(zhì)都有影響。以兩步法為例，沉淀?xiàng)l件(沉淀劑的選擇、沉淀溫度、溶液濃度、PH值、加料順序)、浸漬液的選擇與濃度以及焙燒溫度等因素直接影響催化劑的性質(zhì)。3)2鋯鹽的選擇是催化劑制備的一個(gè)重

45、要因素，除通常選用ZrOCl2和ZrO(NO以外，還用ZrC14,Zr(NO3)4，Zr(OC3H7)4等其它鋯鹽作為氫氧化鋯的原料。研究認(rèn)為附，鋯鹽的選擇將影響載體ZrO2的物相。例如用ZrC14經(jīng)過沉淀、焙燒形成的ZrO2中既有單斜相又有四方相結(jié)構(gòu)，而用ZrOCI：作為沉淀劑最終形成的ZrO：中只出現(xiàn)四方相結(jié)構(gòu)。氨水和尿素都可以用作為沉淀劑。它的濃度對(duì)催化劑性能影響也很大，如氨水濃度大小不僅影響催化劑制備所需的時(shí)間和有害離子的去除,而且還直接影響催化劑的酸性特征。形成Zr(OH)4沉淀時(shí)的PH值不僅影響催化劑的顆粒的大小、比表面積和孔結(jié)構(gòu)等基本物理性質(zhì)，而且還影響載體ZrO?的物相以及最終

46、催化劑的催化性能75-77。當(dāng)PH值為7時(shí)，不能得到SO42-/ZrO2，而當(dāng)PH值為10時(shí)，卻成功地制得了H0v-16.O4的SO42-/ZrO2固體酸，若PH值太小，沉淀中所包裹的有害離子如C1-難以除盡。此外，堿溶液向鋯鹽溶液中的滴加速度也會(huì)影響Zr(OH)4沉淀的性質(zhì)悶。浸漬溶液的選擇同樣對(duì)固體酸催化劑性質(zhì)產(chǎn)生很大的影響，通常是將烘干后的Zr(OH)4沉淀浸入1M的H2SO4溶液中，通過攪拌讓SO42-充分的吸附在Zr(OH)4沉淀上，再通過過濾將浸漬后的Zr(OH)4與H2SO4溶液分離。除了上述方法引入SO42-，一些文獻(xiàn)報(bào)道了用初濕法技術(shù)將SO42-引入到Zr(OH)4沉淀上74

47、,78,79。Hino和Aratas用干燥的Zr(OH)4和(NH4)2SO4揉合在一起，經(jīng)過焙燒制得固體酸催化劑。除了用h2so4和(Nh4)2so4作為原料以外，SO2，h2s，SO2C12等含硫物質(zhì)都可以作為原料與Zr(OH)4結(jié)合再經(jīng)焙燒形成SO42-/ZrO2。SO42-/ZrO2酸中心的形成必須達(dá)到一定的焙燒溫度，這是由于高溫即可以使樣品表面的水分和H2SO4或(NH4)2SO4脫盡，又可以使其中離子型的S=0鍵轉(zhuǎn)變?yōu)楣矁r(jià)鍵形式的S=0鍵，而正是由于該共價(jià)鍵具有誘導(dǎo)效應(yīng)，使金屬離子具有很強(qiáng)的吸電子能力，才使其呈現(xiàn)強(qiáng)酸性。焙燒溫度也有一適宜的范圍，焙燒溫度高低決定催化劑表面含硫量的大

48、小及金屬氧化物的物相。焙燒溫度過低則不能形成足夠多的強(qiáng)酸中心，而焙燒溫度過高又會(huì)使催化劑分解，表面積降低，使強(qiáng)酸結(jié)構(gòu)受到破壞。通過比較實(shí)驗(yàn)，當(dāng)焙燒溫度較低(450C)和較高(750C)時(shí)，制得的催化劑催化活性均較低，而在650C左右時(shí)，催化活性最咼Hi。一般情況下，用無定形的Zr(OH)4作為前驅(qū)體再引入SO42-可制備出具有催化活性的固體酸催化劑，使用已結(jié)晶的ZrO2作為前驅(qū)體不能夠生成酸中心82。而Riemer等附報(bào)道的結(jié)果與上述規(guī)律相反，他們將商品Zr(OH)4(MEL)焙燒后得到的ZrO2浸入H2SO4再經(jīng)600C焙燒制得固體酸，對(duì)正丁烷異構(gòu)化反應(yīng)同樣顯示出較好的催化性能。但大多數(shù)研究

49、認(rèn)為ZrO2的四方相是酸催化反應(yīng)的活性相，高滋等8研究認(rèn)為由四方相到單斜相的晶相轉(zhuǎn)變溫度與樣品的酸性和催化活性之間存在一定的聯(lián)系，ZrO2晶相轉(zhuǎn)變溫度升高，催化劑中的保持四方晶相，往往意味著樣品的酸性和催化活性增強(qiáng)。第4章SO42-/ZrO2固體超強(qiáng)酸催化性能的研究近20年來，有關(guān)SO42-/ZrO2類超強(qiáng)酸催化劑的研究一直是催化學(xué)科的熱點(diǎn)研究課題。SO42-/ZrO2類固體超強(qiáng)酸兒乎對(duì)酸催化反應(yīng)均表現(xiàn)出較高的反應(yīng)活性和較好的選擇性。其作為新型的固體酸催化材料，有著特殊的催化性能，其優(yōu)勢主要表現(xiàn)在：1）具有很高的酸強(qiáng)度，用指示劑法測得SO42-/ZrO2的酸強(qiáng)度為Hv-16.04。經(jīng)過改性的S

50、O42-/ZrO2可有效抑制催化劑的積炭作用，使其催化性能大大改善。2）能在含水條件下使用，可用于酯化、醚化、?；冗^程，其催化活性普遍高于分子篩等固體酸催化劑。3）具有較寬的溫度適用范圍，可在較低和較高溫條件下使用。4）對(duì)設(shè)備的腐蝕和環(huán)境的污染小，用量少，可重復(fù)使用。5）制備方便，催化反應(yīng)的后處理簡便。因此，SO42-/ZrO2為一種對(duì)環(huán)境友好的催化劑，有著廣泛的應(yīng)用前景，已引起國內(nèi)外催化工作者的興趣和重視。4.1SO42-/ZrO2的酸性研究iT厶SO42-/ZrO2的酸性測定方法很多85,86，常用的方法之一是Hammett指示劑法，該方法是通過選擇適當(dāng)?shù)腍ammett指示劑，使它同酸

51、反應(yīng)，若指示劑變色，則酸強(qiáng)度H0等于或小于該指示劑所能測定的最小H0值。用該方法測定的SO42-/ZrO2的酸強(qiáng)度為-16.04，而100%H2SO4的H0為-11.36，因此，SO42-/ZrO2的酸強(qiáng)度是100%H2SO4的一萬倍。很多學(xué)者用此方法測定SO42-/ZrO2固體酸的酸強(qiáng)度，認(rèn)為SO42-/ZrO2屬于固體超強(qiáng)酸87,88。但能否用Hammett指示劑表征固體酸強(qiáng)度仍存在較大的爭議。此外該方法還存在一些缺陷，如不能測定有色固體酸、裸眼辨色的不確定性、溶劑和固體酸發(fā)生作用等。另一種測定酸強(qiáng)度的方法是通過一些探征反應(yīng)來測定SO42-/ZrO2的酸強(qiáng)度，如低溫下的正丁烷異構(gòu)化反應(yīng)就被

52、作為表征酸強(qiáng)度的探征反應(yīng)，Hino和Arata報(bào)道100%HOq不能在低溫催化正丁烷異構(gòu)化反應(yīng)而SO42-/ZrO2在25C即可使異構(gòu)化反應(yīng)發(fā)生，表明了SO42-/ZrO2的強(qiáng)酸性。高滋88,89等用正丁烷和正戊烷異構(gòu)化反應(yīng)作為探征反應(yīng)來比較各固體酸催化劑的酸強(qiáng)度。近年來，許多學(xué)者采用程序升溫脫附法（TPD）研究超強(qiáng)酸的酸性，常用的吸附劑有氨、吡啶、2，6-二甲基吡啶、和叔丁基胺等90-94。一般認(rèn)為500C以上的氨脫附峰即為超強(qiáng)酸位上吸附氨的脫附峰。常常將脫附峰的溫度與酸強(qiáng)度關(guān)聯(lián)，峰面積與酸量關(guān)聯(lián)，峰的個(gè)數(shù)與催化劑表面上酸的類型相對(duì)應(yīng)。因此，可用TPD法測定催化劑酸強(qiáng)度分布，尤其對(duì)一些顏色較

53、深、難以用指示劑法測定的固體酸尤為重要。但用TPD表征固體酸的酸性也存在一些問題，如堿在強(qiáng)酸位上的脫附溫度可能超過某些固體酸的分解溫度，因此，常常用質(zhì)譜檢測器檢測TPD的脫附氣體。紅外光譜法也是測定固體酸酸性的一個(gè)有效方法。Jin等95用紅外光譜研究了用硫酸處理過的ZrO2，TiO2，F(xiàn)e2O3，檢測到它們S=O不對(duì)稱吸收峰的位置都在13701410cm-i內(nèi)，而吸收吡啶之后，該峰的遷移卻不盡相同。ZrO2,TiO2和Fe2O3吸收吡啶后的遷移為50cm-1，這三種催化劑在環(huán)丙烷異構(gòu)反應(yīng)中顯示出較高的活性;而活性小的SO42-/AbO3的遷移為33cm-1，沒有活性的SO42-/SiO2和50

54、42-侶03的遷移為零。因此認(rèn)為吸收吡啶后S=O不對(duì)稱伸縮振動(dòng)的遷移越大則酸性越強(qiáng)。除此之外，還常用吸附吡啶的紅外光譜鑒定催化劑上的酸類型，根據(jù)吸附吡啶不同特征峰的位置來確定樣品表面的Bronsted酸和Lewis酸。Riemer等用iHMASNMR研究了SO42-/ZrO2上B酸強(qiáng)度，發(fā)現(xiàn)田的化學(xué)位移和表面一0H的酸強(qiáng)度有關(guān)。純ZrO2在3.86ppm處有一個(gè)強(qiáng)信號(hào)，同時(shí)在1.60ppm處有一個(gè)弱信號(hào)，而SO42-/ZrO2只在5.85ppm處有一個(gè)弱信號(hào)。硫酸化使信號(hào)向低場移動(dòng)了2ppm，這是由于SO42-/ZrO2的B酸強(qiáng)度比ZrO2大的緣故。同樣，試驗(yàn)測得SO42-/ZrO2的1H化學(xué)

55、位移比HZSM-5大，說明SO42-/ZrO2的酸強(qiáng)度大于HZSM-5。因此，核磁共振也可以作為測量固體酸性質(zhì)的一個(gè)手段。表征固體酸酸性的方法還有微量熱法(microcalorimetry)，該法通過吸附熱可表征不同的酸強(qiáng)度酸位的酸量。此外還有通過用h2o或CO作為探征分子吸附在Bronsted和Lewis酸中心上進(jìn)行理論計(jì)算測定固體酸的酸性質(zhì)曲刀。4.2SO42-/ZrO2化學(xué)催化性能研究SO42-/ZrO2固體超強(qiáng)酸催化劑以固體形式存在，具有超強(qiáng)酸性和特殊的催化活性，且可應(yīng)用于非均相催化中。近年來研究的SO42-/ZrO2固體超強(qiáng)酸催化的化學(xué)反應(yīng)主要有以下幾類：4.2.1酯化反應(yīng)許多固體超

56、強(qiáng)酸對(duì)液-固體系中進(jìn)行的各種酯化反應(yīng)有很好的催化效果。各種SO42-/MO型固體超強(qiáng)酸對(duì)酯化反應(yīng)的催化能力有很大差別，通過控制催化劑的制備條件，可以合成出適合于特定酯化反應(yīng)的各種超強(qiáng)酸催化劑。將SO42-/TiO2和SO42-/ZrO2用于催化合成對(duì)苯二甲酸二正辛酯，顯示出很高的催化活性。一些復(fù)合型固體超強(qiáng)酸(如SO42-/TiO2-Zr0298和SO42-/TiO2-Sn0jAg麗)可用于催化合成馬來酸雙酯和鄰苯二甲酸二辛酯，與單一載體SO42-/MO固體超強(qiáng)酸相比不僅其催化4xy活性和選擇性有所提高，而且在催化劑使用壽命方面也有明顯改善。酯化反應(yīng)機(jī)理：(A)R-(：O-HR|1c1i)i1

57、A/QM、/0NTM*/、/、0何+/o機(jī)理H(A)ir-oH;r/I:1;OilIMM/oMM/00機(jī)理IOH*OMOHnM/aCR冬-ORMM*X/OOOHT丨MM/、/、OMM/、(4-1-1)(4-1-2)工業(yè)上酯化反應(yīng)多數(shù)采用濃硫酸或其他酸為催化劑的傳統(tǒng)工藝，這種方法容易產(chǎn)生副反應(yīng)，且腐蝕設(shè)備、催化劑不能回收重復(fù)使用等。使用SO42-/ZrO2固體超強(qiáng)酸為催化劑，不僅能克服上述缺點(diǎn)，而且有較好的選擇性。在SO42-/ZrO2催化下偏苯三酸酐和2-乙基己醇反應(yīng)3h后，生成偏苯三酸三（2-乙基）己酯，收率可達(dá)到99.5%io0。若用A12O3-ZrO2/SO42-催化糠酸和丁醇的酯化反應(yīng)

58、，其催化活性（以反應(yīng)速度常數(shù)計(jì)）為SO42-/ZrO2的510倍，且大大縮短了這類催化劑與硫酸的價(jià)格比的差距。反應(yīng)4h，收率可達(dá)70%ioi。Icmi十JtJJLI(cmi(4-2)硬脂酸聚乙二醇400單酯的合成反應(yīng)，用SO42-/ZrO2為催化劑，反應(yīng)條件溫和、單酯含量高、產(chǎn)率可達(dá)90%以上102。生成單酯的原因是反應(yīng)在固體催化劑的表面進(jìn)行，單酯生成后從催化劑表面解吸下來，進(jìn)入液相，由于液相中沒有催化劑存在，很難再與硬脂酸進(jìn)一步作用生成雙酯，這樣就實(shí)現(xiàn)了單酯的高選擇性。ZtOV汛才HOfCHiCHiO)nH00(nH+H2().(4-3)4.2.2飽和烴的異構(gòu)化反應(yīng)和裂解反應(yīng)烷烴異構(gòu)化是最旱

59、應(yīng)用于SO42-/ZrO2催化性能研究的催化反應(yīng),特別是正丁烷異構(gòu)化常用作超強(qiáng)酸催化活性的模型反應(yīng).烷烴異構(gòu)化反應(yīng)不能為質(zhì)量分?jǐn)?shù)100%硫酸所催化，而SO42-/ZrO2在較低溫度（2050C）下就能催化此反應(yīng)，主要產(chǎn)物為異丁烷，選擇性達(dá)97.9%陰。SO42-/ZrO2催化的異構(gòu)化反應(yīng)容易產(chǎn)生揮發(fā)油，且其活性隨反應(yīng)的進(jìn)行而下降，這是由于催化劑表面積炭造成的為了防止催化劑失活，可在h2氣氛中使用含有少量Pt,Ni,Pd等金屬的超強(qiáng)酸催化劑.于140C和2X106Pa的氫氣氛下，戊烷在Pt-SO42-/ZrO2催化下進(jìn)行骨架異構(gòu)化，反應(yīng)100h后仍觀察不到催化劑失活現(xiàn)象104。Jl-ZttJVS

60、Ol-H-CsHp(：A(:小.CHj-k(:H：(：iCHjl140(4-4)裂解反應(yīng)往往與異構(gòu)化反應(yīng)同時(shí)發(fā)生，且在SO42-/ZrO2催化戊烷的裂化反應(yīng)時(shí)，戊烷比丁烷更容易發(fā)生裂解反應(yīng)。裂解反應(yīng)的活性與生成的碳正離子的活性有關(guān)。碳正離子活性大，則易發(fā)生裂解；酸性大的催化劑上易發(fā)生裂解反應(yīng)。生活中的大量廢塑料、廢聚乙烯制品，在SO42-/ZrO2催化下通過高溫高壓可裂化成脂肪族烴而再利用。實(shí)驗(yàn)表明，催化劑活性越高，得到較輕的低碳烴及異構(gòu)產(chǎn)物越多105。固體超強(qiáng)酸催化劑活性順序?yàn)閆rO2/SO42-A12O3/SO42-Pt-A12O3/SO42-Fe2O3/SO42-(4-5)在石油煉制中，