結晶過程原理 11-12+13-14 學時

1、結晶過程(guchng)原理授課(shuk)教師：崔香梅共六十一頁1 二次成核的定義2 二次成核機理(j l) 接觸成核機理(j l) 不接觸成核機理(j l)3 成核速率的影響因素REVIEW共六十一頁 第三章 晶體生長3.2 晶體生長 3.2.1 晶體生長機理 3.2.2 晶體生長速率(sl)及其影響因素 3.2.3 過飽和度對晶體生長的影響 共六十一頁 1 成核與晶體生長定 義形成過程形成過程機理晶核-在溶液所處的條件下溶質分子形成的最微小尺寸的粒子成 核結晶成核動力學晶體-溶液本體內溶質分子的不斷匯聚下，晶核長大成為晶體晶體生長結晶生長動力學共六十一頁單晶生長(shngzhng)： 可

2、參閱陳小明著 單晶結構分析理論與實踐多個晶體共同生長： 2 晶體生長類別(libi)共六十一頁3 溶液中晶體成批(chn p)生長的特點（1） 晶體生長可能(knng)在很寬的過飽和度范圍內進行，過飽和系數達103-104。晶面生長的線速度隨過飽和度的增大而提高，快速成長的晶體具有晶體結構不規(guī)則、具有晶體缺陷、固相含雜量大等特點。共六十一頁（2） 大量晶體的同時生長導致細小粒子的生成，即生成的晶體粒度不大。 眾多結晶中心爭奪溶液(rngy)本體內有限的溶質，使得每個結晶中心長大為大晶體的可能性降低。3 溶液中晶體(jngt)成批生長的特點共六十一頁（3） 一批離子的同時生長也可能導致晶粒的互相

3、碰撞，形成晶面缺陷(quxin)或造成晶體破碎（取決于機械沖擊力大小的不同）。3 溶液中晶體成批生長(shngzhng)的特點共六十一頁（4） 成批結晶(jijng)的特征之一是易生成各種類型的連生體。附加(fji)晶體連生 見另一文件。 可參閱趙珊茸主編結晶學與礦物學3 溶液中晶體成批生長的特點共六十一頁（5） 在實際結晶設備中各個晶體(jngt)的生長條件/環(huán)境并不相同 （各晶面生長的溫度、過飽和度、雜質濃度等條件不同；同一晶體的晶面也可能處于不同環(huán)境條件）。3 溶液(rngy)中晶體成批生長的特點共六十一頁晶核一旦形成，就產生了晶體溶液界面，在界面上就要進行生長，即溶液中組成(z chn

4、)晶體的原子、離子按照晶體結構的排列方式堆積起來形成晶體。4 晶體生長理論(lln)與模型共六十一頁 晶體生長理論：表面能理論、吸附層理論、形態(tài)學理論、擴散理論、統(tǒng)計學表面模型、二維成核模型、連續(xù)階梯模型等。 但由于影響晶體生長的因素太多，至今仍未能建立(jinl)統(tǒng)一的晶體生長理論。4 晶體生長理論(lln)與模型共六十一頁4 晶體生長理論(lln)與模型與工業(yè)結晶過程相關的、且易為工業(yè)設計所利用的晶體生長理論(lln)當推晶體的擴散反應模型。（王靜康、沙作良等） 共六十一頁 經典的擴散理論認為溶液中晶體的生長主要(zhyo)由三步組成：（1）溶質分子從溶液主體到結晶(jijng)表面的擴散

5、；（2）溶質分子嵌入晶格中的表面反應；（3）結晶熱從結晶表面到溶液主體的傳遞。4-1 晶體生長的擴散反應模型共六十一頁第一步：溶質擴散過程，即待結晶(jijng)的溶質通過擴散穿過晶體表面的靜止液層，由溶液中轉移至晶體表面的過程；必須有濃度差作為推動力?？啥x為結晶(jijng)進行的擴散區(qū)。4-1 晶體生長的擴散(kusn)反應模型第二步：表面反應過程，溶質到達晶體表面，即晶體與溶液之間的界面之后，長入晶面的過程稱之為表面反應過程。對應的區(qū)域可定義為結晶進行的擴散動力區(qū)/動力區(qū)。對于溶質長入晶面的過程，其機理各家見解不一，還沒有定論，但不外乎要使溶質分子或離子在空間晶格上排列而組成有規(guī)則的結

6、構。共六十一頁4-1 Diffusion-Reaction TheoriesA schematic representation of the concentration profile near a growing crystalCCiC*CrystalBulk of solutionConcentrationCrystal/solution interfaceDriving forcefor diffusionDriving forcefor reaction(diffusion)(reaction) coefficient of mass transfer by diffusion ra

7、te constant for the surface reaction crystal surface area共六十一頁 這一模型要討論的關鍵問題是：在一個正在生長的晶面上尋找出最佳生長位置：平坦(pngtn)面、兩面凹角位還是三面凹角位？ 其中平坦面只有一個方向成鍵，兩面凹角有兩個方向成鍵，三面凹角有三個方向成鍵，見圖：4-2 晶體的層生長(shngzhng)理論模型（科塞爾理論模型）共六十一頁 最佳生長位置，首先是三面凹角位，其次是兩面凹角位，最不容易生長的位置是平坦面。 這樣，最理想的晶體生長方式(fngsh)為:先在三面凹角上生長成一行，以至于三面凹角消失，再在兩面凹角處生長一個質

8、點，以形成三面凹角，再生長一行，重復下去。晶體生長模型(mxng)共六十一頁Surface structure of a growing crystal: (A) flat surface, (B) steps, (C ) kinks, (D) surface-adsorbed growth unitsStrong bondingHigher growth rate !Growth unitStep growthKink growth4-2 Kossels Model of A Growing Crystal Face共六十一頁層生長過程(guchng)演示4-2 晶體(jngt)的層生長理論

9、模型（科塞爾理論模型）共六十一頁 但是，實際晶體生長不可能達到這么(zh me)理想的情況。有可能一層還沒有完全長滿，另一層又開始生長了（這叫階梯狀生長），最后可在晶面上留下生長層紋或生長階梯。 階梯狀生長是屬于層生長理論范疇的。 總之，層生長理論的中心思想是：晶體生長過程是晶面層層外推的過程。4-2 晶體(jngt)的層生長理論模型（科塞爾理論模型）共六十一頁 但是，層生長理論(lln)有一個缺陷- 當將這一界面上的所有最佳生長位置都生長完后，如果晶體還要繼續(xù)生長，就必須在這一平坦面上先生長一個質點，由此來提供最佳生長位置。 這個先生長在平坦面上的質點就相當于一個二維核，形成這個二維核需要較

10、大的過飽和度，但許多晶體在過飽和度很低的條件下也能生長。為了解決這一理論模型與實驗的差異，弗蘭克(Frank)于1949年提出了螺旋位錯生長機制。 4-2 晶體(jngt)的層生長理論模型（科塞爾理論模型）共六十一頁該模型認為：晶面上存在螺旋位錯露頭點可以作為晶體生長的臺階源，可以對平坦面的生長(shngzhng)起著催化作用，這種臺階源永不消失，因此不需要形成二維核，這樣便成功地解釋了晶體在很低過飽和度下仍能生長這一實驗現象。4-3 螺旋生長理論(lln)模型（BCF理論模型）BCF is short for Burton-Cabrera-Frank共六十一頁螺旋位錯生長過程(guchng)

11、演示4-3 螺旋(luxun)生長理論模型（BCF理論模型）共六十一頁 平面生長，即晶面上的晶核長大和晶體成長過程機理。存在2種情況： 單核生長機理 晶面上先出現一個晶核，該晶核一邊長大一邊將整個(zhngg)晶面單層地覆蓋起來，接著在長好的晶面上再次成核、單層覆蓋晶面，不斷重復。特點：成核時間大大超過單層生長時間（相對較高的過飽和度下） 多核生長機理 特點：成核時間小于單層生長時間（相對較低的過飽和度下） 二維生長機理的適用條件 在過飽和系數S1.01-1.02，即溶質濃度不小于溶解度的101%-102%范圍，晶體依靠生成二維晶核長大的可能性較大。5 二維生長(shngzhng)機理共六十一

12、頁 二維單核生長(shngzhng)機理的晶面線速率5 二維生長(shngzhng)機理共六十一頁 二維多核生長機理(j l)的線生長速率5 二維生長(shngzhng)機理共六十一頁低過飽和度下的晶體生長與結構缺陷有關。晶體生長的位錯理論(lln)即屬于此類。 5 二維生長(shngzhng)機理共六十一頁晶體內部晶格(jn )位向完全一致，稱該晶體為單晶體。由多晶粒構成的晶體稱為多晶體。 實際晶體中存在的晶體缺陷，按缺陷幾何特征(tzhng)可分為以下三種： 附加晶體缺陷5 二維生長機理共六十一頁 1.點缺陷 點缺陷(quxin)是指在三維尺度上都很小而不超過幾個原子直徑的缺陷(quxin

13、)。 空位； 間隙原子； 置換原子，如圖所示。 點缺陷破壞了原子的平衡狀態(tài)(zhungti)，使晶格發(fā)生了扭曲晶格畸變，使金屬的電阻率、屈服強度增加，金屬的密度發(fā)生變化。 5 二維生長機理共六十一頁 2.線缺陷 線缺陷是指二維尺度很小而另一維尺度很大的缺陷。它包括各種類型的位錯。所謂位錯是指晶體中一部分晶體相對(xingdu)另一部分晶體發(fā)生了一列或若干列原子有規(guī)律的錯排現象。最典型為刃型位錯。 5 二維生長(shngzhng)機理共六十一頁 3.面缺陷 面缺陷是指二維尺度很大而另一尺度很小的缺陷。金屬晶體中的面缺陷主要有晶界和亞晶界。 晶粒與晶粒之間的接觸界面稱為晶界。如圖（a)所示。亞晶粒

14、之間的交界(jioji)稱為亞晶界。如圖(b)所示。 晶界、亞晶界處具有許多特殊性能。5 二維生長(shngzhng)機理共六十一頁蒲永平編，功能材料(cilio)的缺陷化學 或相關材料化學方面的書籍。附加(fji)晶體缺陷5 二維生長機理共六十一頁由螺旋位錯而發(fā)生(fshng)的晶體生長的線生長速率在較高的過飽和度下（過飽和度 0.1%或S 1.001）5 二維生長(shngzhng)機理在較低的過飽和度下（過飽和度 0.1%或S 1.001）共六十一頁在式4-3和4-4中：5 二維生長(shngzhng)機理共六十一頁上述(shngsh)機理并不能涵蓋所有可能機理，但總的來說給人感覺晶體生

15、長過程是非常復雜的。晶體各個晶面的生長速率可能不同，一般講晶體線生長速率時所指為一平均值。上述公式中并未指出是哪個晶面的。5 二維生長(shngzhng)機理共六十一頁在高過飽和度下的可能機理：晶粒聚集成晶體最微小的晶粒結合成為特殊集聚體的機理與晶面與液相相互作用的機理存在原則上的不同與相的臨界面比能與粒度有關應用/驗證實例： 某些(mu xi)難溶鹽類晶體結構數據所證實5 二維生長機理(j l)-其它共六十一頁 6 晶體生長速率(sl) 廣義定義：單位時間內晶體粒度(l d)/質量的變化率 表示方法： 1 各晶面生長線速度 2 晶體質量隨時間的變化率共六十一頁2 晶體質量隨時間的變化率（質量

16、速率，）溶質(rngzh)粒子逐漸轉移到固相，固相質量變化率，即宏觀上產品結晶的速率。1 各晶面生長線速度（線速率， ）若指晶體體積增長，則以某一平均值表示，或表示為各個晶面生長線速率的總和。 6 晶體生長(shngzhng)速率共六十一頁晶體生長速率影響因素無論是線速率，亦或是(hu sh)質量速率，都與溶液的過飽和度/過冷度、溫度、壓力、液相的攪拌強度和特性、各種場的作用、有無雜質存在等多種因素有關。因此，晶體生長速率是多變量函數。但最主要的因素是過飽和度/過冷度。 6 晶體生長速率(sl)共六十一頁晶體生長速率與過飽和度/過冷度的關系表示有不同形式： 1 由晶體的生長機理決定 2 由過飽

17、和度決定 指由系統(tǒng)偏離平衡(pnghng)狀態(tài)的程度來決定（以C、 、S體現） 6 晶體生長速率(sl)共六十一頁晶體線生長速率與過飽和系數(xsh)S的關系：單核生長(shngzhng)多核生長對于位錯生長理論對于復雜生長機理（下式為位錯生長和單核生長機理的綜合）（A、B為經驗常數） 6 晶體生長速率共六十一頁晶體生長速率(sl)理解為晶體質量的增加，那么：或其中，ka=D/；D-直徑，A-面積(min j)，ki=生長速率常數；m-質量， CA-面積為A時的濃度，C=C-Ceq，n=1，2。綜合起來：當ka較大時：以上第一和第二個公式可為下式所代替： 6 晶體生長速率共六十一頁 另外，晶體

18、生長線速率和質量速率，可看作(kn zu)是相對過飽和度的函數： 6 晶體生長速率(sl)共六十一頁晶體生長速率(sl)測定方法：1 直接觀察晶體粒度隨時間的變化(binhu)2 采用質量變化數據3 借助顯微鏡或顯微電影攝影研究晶體生長 6 晶體生長速率共六十一頁 7 晶體生長速率的影響(yngxing)因素 晶體(jngt)粒度 過飽和度 溫度 雜質 攪拌共六十一頁 7 晶體生長速率的影響(yngxing)因素晶體生長速率(sl)與晶體粒度的關系（1） 線生長速率與粒度的關系 研究證明，某些物質的線生長速率隨晶體粒度的增大而減小，如溴化硫胺素的結晶。（2） 過飽和度不變或變化很小時， 關系可

19、用生長中的晶體表面附近擴散層厚度變化來解釋。ka=D/上述，僅對以下兩種情況適用：晶體在擴散區(qū)生長； 生長中的晶體越小則擴散層厚度越薄共六十一頁晶體生長速率(sl)與晶體粒度的關系（3） 晶體在動力區(qū)生長 若晶體表面上的活性中心的比濃度（相對濃度）隨L（晶體粒徑）的增大而減小，則生長速率由相界面上所進行的過程決定。 解釋：較大的C下，溶質粒子多，短時生成較多的晶核（活性中心），其來不及長大，導致大多數晶粒的L小而且數量大。而在較小的C下，起初生成的晶粒數少，在相對緩慢的溶質粒子的擴散-反應的過程中有機會慢慢長大，使得晶粒L相對較大。 但，事實上，線速率與粒徑的關系相當復雜，與晶粒的生長機理、晶

20、體生長不同階段(jidun)等有關，應具體問題具體分析，而不是單純追求獲得關系式 7 晶體生長速率的影響因素共六十一頁晶體生長速率(sl)與過飽和度的關系 由上述章節(jié)及公式中可獲知，過飽和度/過冷度是關系晶體生長速率的決定性因素(yn s)：通常，晶體生長速率隨過飽和度/過冷度的增大而加快。 文中公式4-1到4-12可在不同條件下描述晶體生長速率。研究實例1 尼沃特和瓦茨拉烏，檸檬酸結晶，利用公式 處理實驗數據，并得到K1和n的值；研究實例2 多列穆斯，引用過程階數值，運用關系式 （較低的相對過飽和度下n=2，3；較高的相對過飽和度下n=3，4 ）。晶面生長方向與晶體自身平行的情況下： 7 晶

21、體生長速率的影響因素共六十一頁晶體生長速率(sl)與過飽和度的關系研究實例3晶體各個晶面的生長速率所遵循的規(guī)律是相似的，僅速率公式中的系數不同(b tn)。如，鋁鉀明礬的有核-位錯機理生長中晶面100、110、111的線生長速率分別為：由此例得到結論：晶面線速率隨過飽和度的變化是有差異的。 7 晶體生長速率的影響因素共六十一頁晶體生長速率(sl)與過飽和度的關系對比研究(ynji) A. 鋁鉀明礬：八面體晶面， 以上關于生長速率與過飽和度的理論性結論可應用于實際晶體生長過程的相關參數計算、解決或制取具有規(guī)定的粒度分布和物化性質的結晶物質有關的課題研究中。A=0.40.5mm/h，B=0.310

22、-40.8 10-5。當= 310-5110-2，晶體在動力區(qū)內生長。B. 氯酸鈉：立方體晶面，當 410-4時，線生長速率與過飽和度關系呈拋物線；當較高時，線生長速率與過飽和度關系為線性。 7 晶體生長速率的影響因素共六十一頁晶體生長速率(sl)與過飽和度的關系樹枝狀晶體生長常有某些晶體按樹枝狀形式生長：一種(y zhn)特殊的連生體，原有粒子的部分位置稱為晶粒繼續(xù)長大的生長中心（而不是整個晶面平移式生長）。以生長速率不同來分：“快速”生長的樹枝狀晶體，在相對較高的過飽和度下發(fā)生，表面擴散控制“緩慢”生長的樹枝狀晶體，在相對較低的過飽和度下發(fā)生，相界面過程控制。r樹枝狀晶體頂部的曲率半徑Ts

23、at溶液飽和溫度Tex晶體生長溫度 7 晶體生長速率的影響因素共六十一頁晶體生長速率(sl)與溫度的關系另一重要影響因素。 通常，在其它條件相同時，生長速率隨溫度升高而加快。 但也有例外(lwi)。 原因：A.除了粒子的擴散速度和相界面上的過程速度與溫度有關外，相關的其它參數（粘度、比表面能、溶解度及過冷度）也與溫度有關，導致溫度變化的總體效應不同；B. 過飽和度/過冷度隨溫度升高而降低（T ，Ceq ，體系轉向第一介穩(wěn)區(qū)或穩(wěn)定區(qū)）。晶體生長速率同時受以下兩種相反作用影響。作用一：隨溫度升高，粒子相互作用的過程加速而增大；作用二：溫度升高引起過飽和度/過冷度的降低而減慢。 因此，結晶的溫度關系

24、式 復雜，取決于粒子相互作用反應及Ceq=(T) 的效應比例。 7 晶體生長速率的影響因素共六十一頁晶體生長速率(sl)與溫度的關系研究實例 過飽和度基本恒定的情況下，KCl晶體生長時 曲線上出現最大、最小值。有類似現象的其它(qt)物質有KNO3、NaNO2、 NaNO3和NaClO4。 上述現象應與晶體表面附近的溶液結構變化有關，因結構的變化可能引起脫水過程的速度、吸附能及其它決定粒子生長的過程變化。 7 晶體生長速率的影響因素共六十一頁晶體生長速率與溫度(wnd)的關系研究實例(shl) 若無上述的反?，F象或規(guī)律，則大多數情況下 與 (1/T)的關系是線性的。同由關系式3-23推導3-2

25、4式，可借助兩個溫度下的關系式求得活化能。 7 晶體生長速率的影響因素共六十一頁晶體生長速率(sl)與雜質的關系 雜質對晶體生長速率的影響很大。 1 由于雜質對各個晶面生長的影響不同而導致晶體的晶面發(fā)生變化； 2 由于雜質可能因包覆而進入晶體結構中，從而使得晶體結構發(fā)生變化，體現(txin)為缺陷的產生或晶體晶格的扭曲。 7 晶體生長速率的影響因素共六十一頁晶體生長速率(sl)與攪拌的關系 液相的攪拌強度、液體相對于固體粒子表面的運動速度會對晶體生長速率產生影響。 假定溫度恒定、過飽和度/過冷度不變，則1 生長速率隨晶體轉數增大而迅速加快；2 速率隨轉速變化率減??；3 速率隨轉速變化率為零。首先受擾動加速晶粒運動速率，隨后