芳香族親電取代的定位規(guī)律課件

1、精細(xì)有機合成反應(yīng)消除反應(yīng)被消除原子或原子團(tuán)位置重排反應(yīng)發(fā)生重排原子（團(tuán)）位置取代反應(yīng)反應(yīng)試劑的性質(zhì)反應(yīng)物分子中C-H鍵斷裂方式親核取代親電取代游離基取代加成反應(yīng)加成的基本途徑-消除-消除分子內(nèi)重排分子間重排環(huán)加成親電加成游離基加成親核加成進(jìn)行方式第1頁，共60頁。2.1 芳香族親電取代的定位規(guī)律反應(yīng)歷程環(huán)上已有取代基的定位規(guī)律苯環(huán)上取代定位規(guī)律苯環(huán)上已有兩個取代基時的定位規(guī)律萘環(huán)的取代定位規(guī)律蒽醌環(huán)的取代定位規(guī)律第2頁，共60頁。反應(yīng)通式：R-H Z+ R-Z H+R-H Z-Y R-Z H-Y2.1.1 反應(yīng)歷程第3頁，共60頁。經(jīng)過絡(luò)合物中間產(chǎn)物的兩步歷程第4頁，共60頁。預(yù)測：三種方式（

2、1）先經(jīng)過-絡(luò)合物，再脫去H+的兩步歷程（2）親電質(zhì)點進(jìn)攻前，質(zhì)子已經(jīng)脫落的單分 子歷程 Ar-H Ar- H+（3）E+的進(jìn)攻合H+的脫落同時發(fā)生的一步歷程 Ar-HE+ Ar Ar-EHHE第5頁，共60頁。動力學(xué)同位素效應(yīng) 將反應(yīng)物分子中的某一原子用它的同位素代替時,該反應(yīng)速度所發(fā)生的變化。第6頁，共60頁。（1）結(jié)果反應(yīng)類型被作用物親電試劑kH/kD或kH/kT硝化苯-t，甲苯-t硝基苯-d5HNO3-H2SO4HNO3-H2SO41.21.0磺化硝基苯-d5H2SO4-SO31.6 1.7鹵化1-溴-2,3,5,6-四甲苯-d1-溴-2,3,5,6-四甲苯-d1,3,5-三特丁基苯-

3、tCl2Br2Br21.01.410.0偶合1-萘酚-4-磺酸-2d1-萘酚-8-磺酸-1dC6H5N2C6H5N21.06.2表 某些親電取代反應(yīng)的同位素效應(yīng)+第7頁，共60頁。（2）結(jié)論 一般無動力學(xué)同位素效應(yīng)。 說明芳香族化合物的親電取代反應(yīng)是兩步歷程，且-絡(luò)合物的生成為控制步驟。第8頁，共60頁。（3）特例表 動力學(xué)同位素效應(yīng)研究中的特例第9頁，共60頁。原因：空間障礙的存在，使k2k1，即 V脫質(zhì)子 V-絡(luò)合物形成 由反應(yīng)的可逆性引起。第10頁，共60頁。-絡(luò)合物的分離及其相對穩(wěn)定性（1）-絡(luò)合物的分離 黃色結(jié)晶第11頁，共60頁。（2）-絡(luò)合物的相對穩(wěn)定性ArH + HF ArHH

4、FK1K2ArHHF-+K3BF3ArHHBF4-+第12頁，共60頁。表 -絡(luò)合物合-絡(luò)合物的相對穩(wěn)定性和氯化反應(yīng)的相對速度芳烴-絡(luò)合物的相對穩(wěn)定性-絡(luò)合物的相對穩(wěn)定性k氯化（乙酸中，Cl2）K3K2K1苯甲苯對二甲苯鄰二甲苯間二甲苯1,2,4-三甲苯1,2,3-三甲苯1,2,3,4-四甲苯1,2,3,4-四甲苯五甲苯0.011.0022040 40170560087000.090.631.001.126636940016000290000.610.921.001.131.261.361.461.631.670.00050.1571.002.1200340400200024000036000

5、0第13頁，共60頁。圖 -絡(luò)合物的相對穩(wěn)定性和氯化反應(yīng)的速度的關(guān)系曲線第14頁，共60頁。兩類定位基：鄰、對位定位基（第一類定位基）： -O-,-N(CH3)2,-NH2,-OH,-OCH3,-NHCOCH3,-OCOCH3, -F,-Cl,-Br,-I,-CH3,-CH2Cl,-CH2COOH,-CH2F等。間位定位基（第二類定位基）： -N+(CH3)3,-CF3,-NO2,-CN,-SO3H,-COOH,-CHO, -COOCH3,-COCH3,-CONH2,-N+H3,-CCl3等。2.1.2. 環(huán)上已有取代基的定位規(guī)律第15頁，共60頁。2.1.3 苯環(huán)上取代定位規(guī)律已有取代基的電

6、子效應(yīng)已有取代基的空間效應(yīng)親電試劑的電子效應(yīng)親電試劑的空間效應(yīng)新取代基的空間效應(yīng)反應(yīng)的可逆性反應(yīng)條件的影響第16頁，共60頁。誘導(dǎo)效應(yīng)（I）：由電負(fù)性大小決定。共軛效應(yīng)（T）：包括-共軛和p-共軛。I:供電子-I:吸電子I:供電子-I:吸電子2.1.3.1 已有取代基的電子效應(yīng)第17頁，共60頁。有+I，無T： 如-C2H5 （1）使-配合物穩(wěn)定，活化苯環(huán)； （2）使鄰、對位取代產(chǎn)物更穩(wěn)定； （3）為鄰、對位定位基。第18頁，共60頁。有-I，無T： 如-N+(CH3)3,-CF3,-CCl3等 （1）使-配合物均不穩(wěn)定，使苯環(huán)鈍化； （2）使鄰、對位取代產(chǎn)物更不穩(wěn)定； （3）為間位定位基。第

7、19頁，共60頁。有+I，+T： 如-O-,-CH3 （1）共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)作用一致； （2）則使苯環(huán)活化； （3）鄰、對位定位基。第20頁，共60頁。有-I，-T： 如-NO2,-CN,-COOH,-CHO等 （1）誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)作用一致； （2）則使苯環(huán)鈍化； （3）間位定位基。第21頁，共60頁。有-I，+T，且|-I|+T|： 如-OH,-OCH3,-NH2,-N(CH3)2, -NHCOCH3等 （1）誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)作用不一致，共軛效應(yīng)作用大于誘導(dǎo)效應(yīng)，使苯環(huán)活化； （2）使鄰、對位取代產(chǎn)物更穩(wěn)定； （3）鄰、對位定位基。 第22頁，共60頁。有-I，+T，且|-I|+T|

8、： 如-F,-Cl,-Br,-I等 （1）總效果使苯環(huán)電子云密度降低； （2）使取代基鄰、對位電子云密度低于間位； （3）鄰、對位定位基。第23頁，共60頁。2.1.3.2 已有取代基的空間效應(yīng)Ro/p-CH31.66-C2H50.90-CH(CH3)20.41-C(CH3)30.12(1)在電子效應(yīng)相差不大時，已有取代基體積越大，鄰位異構(gòu)產(chǎn)物的比例越小。 表 一硝化（AcONO2,0)產(chǎn)物異構(gòu)體比例第24頁，共60頁。(2)當(dāng)電子效應(yīng)起主導(dǎo)作用時，結(jié)果可能相反。Xo/p-F0.15-Cl0.55-Br0.77-I0.83 表 一硝化（HNO3,67.5%H2SO4,25)產(chǎn)物異構(gòu)體比例第25

9、頁，共60頁。2.1.3.3 親電試劑的電子效應(yīng)親電試劑的活潑性越高，親電取代反應(yīng)速度越快，反應(yīng)的選擇性越低。親電試劑的活潑性越低，親電取代反應(yīng)速度越低，反應(yīng)的選擇性越高。第26頁，共60頁。異構(gòu)產(chǎn)物比例，反應(yīng)類型氯化C-?；疌-烷化反應(yīng)條件Cl2(CH3COOH,25)CH3COCl(AlCl3,C2H4Cl2, 25)C2H5Br(GaBr3,C6H5CH3,25)kT/kB3401282.47表 親電試劑活潑性的影響第27頁，共60頁。2.1.3.4 親電試劑的空間效應(yīng) 親電試劑的體積越大，鄰位異構(gòu)體產(chǎn)物越少。 表 甲苯氯化反應(yīng)中親電試劑對異構(gòu)體比例的影響反應(yīng)條件反應(yīng)試劑異構(gòu)產(chǎn)物比例，鄰

10、位間位對位Cl2(CH3CN,25)Cl2（可能與乙腈配位）37.6-62.4HClO,HClO4(H2O,25)Cl+74.62.232.2第28頁，共60頁。2.1.3.5 新取代基的空間效應(yīng) 新取代基的體積越大，鄰位異構(gòu)體產(chǎn)物越少。 表 甲苯C-烷化反應(yīng)新引入基團(tuán)對異構(gòu)體比例的影響新引入基團(tuán)反應(yīng)條件異構(gòu)產(chǎn)物比例，鄰位間位對位CH3CH3Br(GaBr3,C6H5CH3,45)55.79.934.4C2H5C2H5Br(GaBr3,C6H5CH3,25)38.421.040.6CH(CH3)2CH(CH3)2Br(GaBr3,C6H5CH3,25)26.226.247.2C(CH3)3C(

11、CH3)3Br(GaBr3,C6H5CH3,25)032.167.9第29頁，共60頁。2.1.3.6 反應(yīng)的可逆性3425411265702830丙烯，AlCl，0丙烯，AlCl，110第30頁，共60頁。2.1.3.7 反應(yīng)條件影響溫度 （1）通常情況下，溫度升高，親電取代反應(yīng)活性增高，選擇性下降。混酸硝化0 5 94 140 7 91 290 13 85 2第31頁，共60頁。 （2）使不可逆的磺化、C-烷化反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榭赡娣磻?yīng)，從而影響產(chǎn)物異構(gòu)體的比例。實例1：第32頁，共60頁。實例2：第33頁，共60頁。催化劑 （1）改變E+的電子效應(yīng)或空間效應(yīng)。混酸硝化36混酸硝化磷酸40第34頁

12、，共60頁。（2）改變反應(yīng)歷程?；腔腔疕gSO4催化第35頁，共60頁。反應(yīng)介質(zhì)硝化反應(yīng)介質(zhì)+乙酸酐 約92 少量 約8 硫酸 約30 少量 約70第36頁，共60頁。兩個已有取代基定位作用一致。兩個已有取代基定位作用不一致2.1.4 苯環(huán)上已有兩個取代基時的定位規(guī)律第37頁，共60頁。兩個已有取代基為同一類型定位基，且處于間位兩個已有取代基為不同類型定位基，且處于鄰、對位2.1.4.1 兩個已有取代基的定位作用一致主產(chǎn)物少量第38頁，共60頁。兩個已有取代基為不同類型定位基，且處于間位 取決于第一類定位基兩個已有取代基為同一類型定位基，且處于鄰、對位 取決于定位能力的強弱2.1.4.2 兩

13、個已有取代基的定位作用不一致第39頁，共60頁。2.1.5 萘環(huán)的取代定位規(guī)律2.1.5.1 萘環(huán)的特性比苯環(huán)更易發(fā)生親電取代反應(yīng)。-位-位第40頁，共60頁。位比位的親電取代反應(yīng)活性高，E+優(yōu)先進(jìn)攻位。某些反應(yīng)在一定條件下可逆，使低溫反應(yīng)產(chǎn)物以位為主，高溫反應(yīng)產(chǎn)物以位為主。60磺化160磺化160異構(gòu)化第41頁，共60頁。2.1.5.2 已有一個取代基的定位作用 已有一個第一類取代基 大多使萘環(huán)活化，新取代基進(jìn)入已有取代基的同環(huán)。第42頁，共60頁。已有一個第二類取代基 使苯環(huán)鈍化，新取代基進(jìn)入異環(huán)的位。第43頁，共60頁。2.1.6 蒽醌環(huán)的取代定位規(guī)律蒽醌環(huán)的特點（1）親電取代反應(yīng)活性低

14、；（2）兩個邊環(huán)具有等同性；（3）位比位活潑。第44頁，共60頁。蒽醌環(huán)的定位規(guī)律同萘環(huán)催化劑的影響磺化磺化HgSO4催化第45頁，共60頁。2.2 化學(xué)反應(yīng)的計量學(xué)反應(yīng)物的摩爾比限制反應(yīng)物和過量反應(yīng)物過量百分?jǐn)?shù)轉(zhuǎn)化率選擇性理論收率總收率質(zhì)量收率原料消耗定額單程轉(zhuǎn)化率和總轉(zhuǎn)化率第46頁，共60頁?；瘜W(xué)計量比 1 2投料摩爾數(shù) 5 10.7反應(yīng)物的摩爾比 1 2.14 2.2.1 反應(yīng)物的摩爾比 指加入反應(yīng)器中的幾種反應(yīng)物之間的物質(zhì)的量之比。例如：第47頁，共60頁。2.2.2 限制反應(yīng)物和過量反應(yīng)物化學(xué)計量比 1 2投料摩爾數(shù) 5 10.7投料摩爾比 1 2.14 化學(xué)反應(yīng)物不按化學(xué)計量比投料

15、時，以最小化學(xué)計量數(shù)存在的反應(yīng)物叫做限制反應(yīng)物，而投入量超過限制反應(yīng)物完全反應(yīng)的理論量的反應(yīng)物叫做過量反應(yīng)物。限制反應(yīng)物過量反應(yīng)物第48頁，共60頁。2.2.3 過量百分?jǐn)?shù)Ne過量反應(yīng)物的物質(zhì)的量；Nt與限制反應(yīng)物完全反應(yīng)所消耗的過量反 應(yīng)物物質(zhì)的量。 過量反應(yīng)物超過限制反應(yīng)物所需要的理論量的部分占所需理論量的百分?jǐn)?shù)，叫做過量百分?jǐn)?shù)。過量百分?jǐn)?shù)第49頁，共60頁。例：化學(xué)計量比 1 2投料摩爾數(shù) 5 10.7投料摩爾比 1 2.14 限制反應(yīng)物過量反應(yīng)物硝酸過量百分之多少？硝酸的過量百分?jǐn)?shù)第50頁，共60頁。2.2.4 轉(zhuǎn)化率（X) 某一反應(yīng)物A反應(yīng)掉的量nA,r占其投料量nA,in的百分?jǐn)?shù)叫

16、做反應(yīng)物A的轉(zhuǎn)化率XA。XA nA,rnA,in100100nA,out-nA,innA,in第51頁，共60頁。2.2.5 選擇性(S) 某一反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)物理論消耗的物質(zhì)的量占該物質(zhì)在反應(yīng)中實際消耗的量物質(zhì)的量的百分?jǐn)?shù)，叫做選擇性。aA Bb = pPSAnPapnA,r100100nPapnA,innA,out化學(xué)計量比第52頁，共60頁。2.2.6 理論收率（Y) 生成的目的產(chǎn)物的物質(zhì)的量占輸入的限制反應(yīng)物的物質(zhì)的量的百分?jǐn)?shù)，叫做理論收率。 生成的目的產(chǎn)物的物質(zhì)的量占理論上應(yīng)得到的目的產(chǎn)物的物質(zhì)的量的百分?jǐn)?shù)，叫做理論收率。YP100nPapnA,inYP100nPapnA,inYS

17、X第53頁，共60頁。例：100mol 89mol 2mol 少量+焦油X苯胺100210010098S90.88911001002YX苯胺S9890.889.0891001100第54頁，共60頁。2.2.7 總收率(Y總)例： 反應(yīng)物經(jīng)過預(yù)處理、化學(xué)反應(yīng)和后處理之后，所得目的產(chǎn)物的收率為總收率。100mol 89mol 2mol 少量+焦油反應(yīng)后分離精制后 87molY分878910097.8Y總Y反Y分8997.887%第55頁，共60頁。2.2.8 質(zhì)量收率(Y質(zhì))例： 目的產(chǎn)物的質(zhì)量占主反應(yīng)物的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，叫做質(zhì)量收率。質(zhì)量 100kg 163.5kg純度 99 98相對分子量 93 173Y質(zhì)Y163.5981731009993110087100161.8163.59810099第56頁，共60頁。2.2.9 原料消耗定額 每生產(chǎn)一噸產(chǎn)品需要消耗的各種原料的量（噸或千克）叫做原料消耗定額。質(zhì)量 100kg 163.5kg純度 99 98%相對分子量 93 173例：苯胺的消耗定額10099163.5980.618t618kg第57頁，共60頁。2.2.10 單程轉(zhuǎn)化率(X單)和總轉(zhuǎn)化率(X總) ， 反應(yīng)物A輸入和輸出反應(yīng)器的物質(zhì)的量 ， 反應(yīng)物A輸入和輸出全過程的物質(zhì)的量X單nA,inRnA,outRnA,inR100X總n