上轉(zhuǎn)換發(fā)光與量子剪裁上轉(zhuǎn)換發(fā)光是指材料吸收了小能量的光子

1、8.1 上轉(zhuǎn)換發(fā)光與量子剪裁上轉(zhuǎn)換發(fā)光是指材料吸收了小能量的光子，發(fā)射出大能量光子的現(xiàn)象。上轉(zhuǎn)換發(fā)光曾經(jīng)是少見的現(xiàn)象。經(jīng)常見到的情形是，材料發(fā)射的光子能量小于激發(fā)光子的能量，這就是歷史上在大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)的根底上歸納出來的斯托克斯定那么。與這種斯托克斯發(fā)光不同 ，上轉(zhuǎn)換發(fā)光是靠積聚多個光子的能量，來到達(dá)發(fā)射大能量光子的，其強(qiáng)度隨著激發(fā)光強(qiáng)的增加而超線性地增長，在高激發(fā)密度下才容易觀測到。上世紀(jì)60年代激光技術(shù)的開展為上轉(zhuǎn)換發(fā)光的實(shí)驗(yàn)研究提供了高強(qiáng)度的光源，極大的推動了上轉(zhuǎn)換發(fā)光及其應(yīng)用的研究。在上轉(zhuǎn)換發(fā)光深入研究的根底上，上轉(zhuǎn)換激光的研究也隨之興起，開拓了短波長全固體激光器研制的新途徑。上轉(zhuǎn)換發(fā)光

2、可把人眼不可見的紅外光轉(zhuǎn)換成可見光，這種性能本身也有不少實(shí)際應(yīng)用。本節(jié)將討論上轉(zhuǎn)換發(fā)光的各種激發(fā)機(jī)理。試比照:量子剪裁：吸收一個大能量光子，發(fā)射假設(shè)干小能量光子 量子倍增，下轉(zhuǎn)換 孤立中心系的上轉(zhuǎn)換發(fā)光孤立中心系上轉(zhuǎn)換發(fā)光的中心問題是如何靠吸收小能量光子到達(dá)較高的激發(fā)態(tài)，即它的激發(fā)機(jī)理。 1. 中心的雙光子吸收ge圖8.1-1 雙光子吸收這種通過光與中心的相互作用，發(fā)生的一個中心同時吸收兩個光子的過程，是一種典型的非線性光學(xué)效應(yīng)。通過這樣的過程，中心吸收能量較小的光子，到達(dá)較高的激發(fā)態(tài)，在隨后的退激發(fā)過程中，就可能發(fā)射比所吸收光子能量大的光子，也即產(chǎn)生上轉(zhuǎn)換發(fā)光。這種雙光子吸收過程，如1.2節(jié)

3、提到的，來自二級過程的奉獻(xiàn)： 的二級微擾和的一級微擾。這種二級過程，在激發(fā)密度不高時，躍遷速率低，相應(yīng)的上轉(zhuǎn)換發(fā)光較弱，通常只有在高激發(fā)密度下才易于觀測。圖8.1-1給出了中心雙光子吸收的示意圖。頻率的光與中心相互作用，中心吸收一個光子，從基態(tài)g躍遷到一虛中間態(tài)虛線所示，緊接著又吸收另一個光子，躍遷到激發(fā)態(tài)e。按照微擾理論，在電偶極近似下，的二級微擾的奉獻(xiàn)為： 8.1-1其中，基態(tài)，末態(tài)，中間態(tài)有下述兩類和，m表示中心的所有電子態(tài)。于是，上式可寫成： 8.1-2也即，雙光子吸收速率與兩光束的強(qiáng)度乘積成比例。如果是由同一束光引起的雙光子吸收，這相當(dāng)于，。這時 8.1-32. 激發(fā)態(tài)吸收激發(fā)態(tài)吸收

4、是一種常見的上轉(zhuǎn)換發(fā)光的激發(fā)機(jī)制。與上述典型的雙光子吸收不同，這種激發(fā)機(jī)制包含兩個獨(dú)立的元吸收過程。圖給出了這過程的示意圖。如果中心的基態(tài)g與所要到達(dá)的高激發(fā)態(tài)e之間還有適當(dāng)?shù)闹虚g本征態(tài)m，中心可以先吸收一個較小ge圖8.1-2 激發(fā)態(tài)吸收m能量的光子躍遷到較低激發(fā)態(tài)中間態(tài)m，在中心處于中間態(tài)期間，有可能再吸收另一個光子，躍遷到高激發(fā)態(tài)e，從那里往基態(tài)g的躍遷所發(fā)射光子的能量自然大于所吸收單個光子能量，也即發(fā)生上轉(zhuǎn)換發(fā)光。實(shí)際情況中，中心的能級結(jié)構(gòu)不是那么簡單，中間態(tài)m和激發(fā)態(tài)e的上面不遠(yuǎn)處還有其它能級，中心吸收光子往往是先躍遷到那里，然后很快弛豫到中間態(tài)和激發(fā)態(tài)。由于弛豫過程進(jìn)行得很快，每一

5、步吸收可以簡單的當(dāng)作是直接到m和e。本節(jié)后面討論其它過程時，也都是作了這樣的考慮。這樣的過程是前面討論過的一些元過程組合而成，可以用速率方程來討論。為簡單起見，考慮一個特定的中心系，中間態(tài)恰好處在基態(tài)和末態(tài)的中間，也即能隙。因此這一體系與適當(dāng)頻率的激發(fā)光，強(qiáng)度I相互作用，就可以發(fā)生和的吸收躍遷。設(shè)中心的總數(shù)為N，處在基態(tài)，中間態(tài)和末態(tài)的中心數(shù)分別為。基態(tài)到中間態(tài)和中間態(tài)到末態(tài)的吸收截面分別為；的自發(fā)輻射速率分別為。不難列出下述速率方程：(不考慮受激輻射過程) 8.1-4 8.1-5 8.1-6 8.1-7在恒定的激發(fā)光強(qiáng)下，中心系到達(dá)穩(wěn)定態(tài)時，可以得到： 8.1-8上轉(zhuǎn)換發(fā)光的強(qiáng)度與之成比例，

6、為。原那么上可以由此討論定態(tài)上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度與激發(fā)光強(qiáng)，以及與各元過程速率間的依賴關(guān)系。不過，即使對這簡化的模型體系，這些依賴關(guān)系也是很復(fù)雜的，只在一些特定條件下才有簡單的關(guān)系。例如在外界激發(fā)較弱的條件下，式8.1-8分母中含激發(fā)光強(qiáng)的項(xiàng)都可略去，那時就有表達(dá)兩步激發(fā)的典型關(guān)系： 以及。圖8.1-3 LaF3中Tm3+的能級圖以及在647.1nm激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換發(fā)光過程對實(shí)際的中心系，過程會更復(fù)雜，還可能通過多步吸收，到達(dá)更高的激發(fā)態(tài)。一個典型的例子如下。用Kr離子激光器的647.1 nm激光束激發(fā)LaF3:Tm3+，可以觀察到明顯的上轉(zhuǎn)換發(fā)光，它們可以被指認(rèn)為來自Tm3+離子4f組態(tài)內(nèi)1G4,1

7、D2和 1I6的發(fā)射。這一過程可以很好的用激發(fā)態(tài)吸收來解釋。圖8.1-3給出了Tm3+的相關(guān)能級和上轉(zhuǎn)換過程中涉及的躍遷。激發(fā)過程為：第一個光子把Tm3+從基態(tài)3H6激發(fā)到3F2激發(fā)光子落在相應(yīng)吸收的聲子邊帶內(nèi)，由于3F2，3F3和3H4相距很近，電子很快通過無輻射躍遷弛豫到3H4。處在這一能級的離子，除了可以躍遷到基態(tài)發(fā)出紅外光，還可能吸收第二個光子躍遷到1D2，或者無輻射弛豫到3F4，接著吸收第二個光子從這個能級躍遷到1G4。處在1G4的中心又可能吸收第三個光子躍遷到3P1，然后弛豫到1I6。盡管過程中，中心也會處在3F2、3F3、3P1和3P0能級，由于3F2、3F3到3H4以及3P1、

8、3P0到1I6的弛豫很快，我們觀察到的上轉(zhuǎn)換發(fā)光都來自能級1G4, 1D2和1I6。原那么上可以針對上述實(shí)驗(yàn)條件，用速率方程組的方法，分析其上轉(zhuǎn)換過程。不過對這種多能級中心系，用轉(zhuǎn)移函數(shù)法處理較方便。在參考書8中用轉(zhuǎn)移函數(shù)理論，具體討論了Tm3+離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光的動力學(xué)過程。 8.1.2 借助能量傳遞的上轉(zhuǎn)換發(fā)光1.通過能量傳遞獲得上轉(zhuǎn)換發(fā)光有兩種典型的情形: (1)通過處于激發(fā)態(tài)的同種離子間的能量傳遞，使激發(fā)能疊加，從而到達(dá)更高的激發(fā)態(tài); (2)過程涉及兩類離子。一類離子吸收外界的能量，然后傳遞給另一類離子，并實(shí)現(xiàn)能量的疊加，使之到達(dá)較高的激發(fā)態(tài)。前一類離子在這里起了敏化劑的作用。我們先討論

9、第一種情形。圖8.1-4給出了簡化的能級圖和相關(guān)元過程及其速率常數(shù)。激發(fā)能疊加過程如下：兩個中心各吸收一個光子，到達(dá)激321圖8.1-4 同類中心激發(fā)能疊加發(fā)態(tài)2。通過它們間的能量傳遞，其中之一把激發(fā)能交給另一個，使之到達(dá)激發(fā)態(tài)3，它自己那么回到基態(tài)1。設(shè)中心總數(shù)為N, 處于不同能級的中心數(shù)為，。不難列出這一過程的速率方程： 8.1-13 8.1-14 8.1-15上面第二個方程右邊后二項(xiàng)中的常數(shù)因子2，是由于每次能量傳遞使處于能級2的中心數(shù)增減2。還要指出的是，方程中的速率常數(shù)是與處于能級2的中心數(shù)成比例的。可以針對具體情形對方程求解，這里不具體討論了。321AS2S1圖8.1-5 先后順序

10、敏化上轉(zhuǎn)換敏化上轉(zhuǎn)換情形，一類中心起了敏化劑S的作用，它對激發(fā)光有較大的吸收截面與另一類中心相比，同時又能有效的將激發(fā)能傳遞給另一類中心激活劑A，實(shí)現(xiàn)激發(fā)能疊加。有三種根本情況，其一為先后順序敏化，如圖8.1-5所示。吸收光子處于激發(fā)態(tài)的兩個敏化劑中心，其中之一先傳遞一份激發(fā)能給激活劑中心A，使之處于激發(fā)態(tài)2。然后，另一個激發(fā)的敏化劑中心傳遞第二份激發(fā)能給處于激發(fā)態(tài)2的中心A，使之處于更高的激發(fā)態(tài)3。從3到1的躍遷給出上轉(zhuǎn)換發(fā)光。第二種情形稱之為同時合作敏化上轉(zhuǎn)換。那時A中心無需有能級2。兩個處于激發(fā)態(tài)的敏化劑中心同時把激發(fā)能傳遞給A，使之到達(dá)高激發(fā)態(tài)3，如圖8.1-6所示。第三種情形稱之為敏

11、化疊加上轉(zhuǎn)換，兩個處于激發(fā)態(tài)的敏化劑中心，分別將激發(fā)能傳遞給兩個激活劑中心A1和A2，然后，其中之一再將激發(fā)能傳遞給另一個，使之到達(dá)高激發(fā)態(tài)3，如圖8.1-7所示。321AS2S1圖8.1-6 合作敏化上轉(zhuǎn)換321A1S1S2A2圖8.1-7 敏化疊加上轉(zhuǎn)換圖8.1-8 Tm3+和Yb3+雙摻雜體系中的能量傳遞和上轉(zhuǎn)換發(fā)光。Tm和Yb雙摻雜的體系就是典型的例子。用960 nm紅外光激發(fā)Yb3+，會出現(xiàn)Tm3+ 離子1G4的上轉(zhuǎn)換發(fā)射。此上轉(zhuǎn)換激發(fā)過程為先后順序敏化過程，包含三步能量傳遞。如圖8.1-8所示，第一步(Yb 2F5/2, Tm 3H6)(Yb 2F7/2, Tm 3H5)，隨后Tm

12、離子由3H5弛豫到3F4 ，第二步(Yb 2F5/2, Tm 3F4)(Yb 2F7/2, Tm 3F2)，接著Tm離子由3F2弛豫到3H4，第三步(Yb 2F5/2, Tm3H4)(Yb 2F7/2, Tm 1G4)。Tm離子被激發(fā)到1G4，從這一狀態(tài)往下躍遷，產(chǎn)生上轉(zhuǎn)換發(fā)光。實(shí)際上，對這一體系，在高Tm濃度(1%)的樣品中，兩個激發(fā)的Tm離子間的交叉弛豫(3F3,3F3)(3H6,1D2), 可以出現(xiàn)1D2的上轉(zhuǎn)換發(fā)光。而且，處于1D2的Tm離子也能再接受Yb傳遞的能量，躍遷到更高的能級。2. 吸收雪崩現(xiàn)象圖8.1-9 LaF3中Tm3+上轉(zhuǎn)換發(fā)光中的光子雪崩過程以LaF3:Tm3+中發(fā)生

13、的光子雪崩現(xiàn)象為例作一說明。如圖8.1-9所示，用635.2 nm激光激發(fā)LaF3:Tm3+，激發(fā)光的光子能量高于3H63F2的零聲子吸收能，吸收速率低。另一方面，它與3F41G4的Stark能級間的躍遷波長一致，但開始時處在3F4能級的Tm3+離子數(shù)非常少，吸收也難發(fā)生。然而，只要開始時有少量Tm3+離子處在3F4能級，就可以發(fā)生假設(shè)干3F41G4的激發(fā)態(tài)吸收躍遷。然后，每個處在1G4上的Tm3+離子與處于基態(tài)的Tm3+離子間發(fā)生交叉弛豫過程(1G4, 3H6)(3F2, 3F4)，接著又可發(fā)生交叉弛豫過程(3H4, 3H6)(3F4, 3F4)。這些過程產(chǎn)生了3個處于3F4的Tm3+離子。

14、也就是說，上述過程的一個循環(huán)，使原先處于3F4的Tm3+離子數(shù)，增加到原先的3倍。只要3F41G4的吸收速率明顯大于中間態(tài)退激發(fā)速率，這樣的過程循環(huán)發(fā)生，在一定條件下可以導(dǎo)致處于3F4的離子數(shù)迅速增大，從而3F41G4的吸收迅速增大，也即發(fā)生了吸收雪崩。這時，處于1G4能級的離子數(shù)也大大增加，這意味著，激發(fā)光635.2 nm光子可以有效地引起躍遷，也即發(fā)射較大能量的光子。交叉弛豫，3F41G4的激發(fā)態(tài)吸收，中間態(tài)退激發(fā) 量子剪裁圖8.1-10孤立中心分步發(fā)射兩個光子與上述上轉(zhuǎn)換發(fā)光相反的一種過程是，激發(fā)到高能級的中心，通過中心內(nèi)的分步發(fā)射，或者借助中心間能量傳遞分步發(fā)射兩個或多個能量較小的光子

15、。 這種現(xiàn)象也被稱為光子級連發(fā)射(photon cascade emission)或量子剪裁(quantum cutting)。圖8.1-10給出了孤立中心分步發(fā)射光子的示意圖 -通過激發(fā)態(tài)吸收到達(dá)更高能級 的 逆過程。例如：Pr離子 當(dāng)吸收外界能量而處于能級時，它可以發(fā)射一個光子405 nm躍遷到，然后弛豫到態(tài)，從那里躍遷到發(fā)射480 nm 的光子，或者躍遷到發(fā)射610 nm 的光子。 圖8.1-11給出了幾種典型的借助能量傳遞實(shí)現(xiàn)的量子剪裁過程示意圖。 級連的能量傳遞與發(fā)射A2A1合作能量傳遞過程SA2A1 分步能量傳遞A2A1S圖8.1-11 幾種典型的借助能量傳遞實(shí)現(xiàn)的量子剪裁過程示意圖。其中虛線箭頭表示能量傳遞過程，實(shí)線箭頭表示隨后的輻射躍遷。 Gd3+和Eu3+的組合是借助分步能量傳遞實(shí)現(xiàn)量子剪裁的典型例子。例如在摻Eu3+的LiGdF4等氟化物中。Gd3+離子吸收一個真空紫外光子，躍遷到，然后通過能量傳遞交叉弛豫過程：Gd3+, Eu3+ Gd3+, Eu3+，把局部激發(fā)能傳給Eu3+，接著可以產(chǎn)生Eu3+離