浙大遠程天然藥物化學離線必做作業(yè)

1、浙江大學遠程教育學院?天然藥物化學?課程作業(yè)姓名：單鵬妍學 號：年級：2021年春學習中心：華家池第一章 總論一、名詞解釋或根本概念區(qū)分1. 天然藥物化學，天然藥物，有效成分，有效部位；天然藥物化學：是運用現(xiàn)代科學理論與方法研究天然藥物中化學成分的一門學科。天然藥物：是藥物的重要組成局部，自古以來，人類在與疾病作斗爭的過程中，通過以身試藥等途徑，對天然藥物的應用積累了豐富的經(jīng)驗。有效成分：是指天然藥物中具有一定的生物活性、能代表天然藥物臨床療效的單一化合物。有效部位：是指當一味中藥或復方中藥提取物中的一類或幾類化學成分被認為是有效成分時，該一類或幾類成分的混合體即被認為是有效部位，如人參總皂苷

2、。2. 相似相溶原那么，親水性有機溶劑，親脂性有機溶劑；相似相溶原那么:指物質(zhì)容易溶解在與其化學結構相似的溶劑中的規(guī)那么,同類分子或官能團相似彼此互溶.親水性有機溶劑:親水性有機溶劑指該有機溶劑能與水按任何比例混溶.這是因為它含有較多親水集團，如-OH，-COOH，-NH2等等，極性大,使得他宜溶于水.常見的有丙酮,乙醇,甲醇.親脂性有機溶劑:一般是與水不能混溶的有機溶劑,因為它極性基團較少,極性小.具有疏水性和親脂性.3. 溶劑提取法，系統(tǒng)溶劑提取法，浸漬法，滲漉法，煎煮法，回流法；堿溶酸沉法，酸溶堿沉法；兩相溶劑萃取法，極性梯度萃取法，pH梯度萃取法；溶劑提取法:一般指從中草藥中提取有效部

3、位的方法，根據(jù)中草藥中各種成分在溶劑中的溶 解性，選用對活性成分溶解度大、對不需要溶出成分溶解度小的溶劑，而將有效成分從藥材 組織內(nèi)溶解出來的方法.系統(tǒng)溶劑提取法：同一溶劑中，不同的物質(zhì)有不同的溶解度，同一物質(zhì)在不同溶劑中的溶解度也不同。利用樣品中各組分在特定溶劑中溶解度的差異，使其完全或局部別離的方法即為溶劑提取法。浸漬法：是在常溫或者低熱 黃夾苷B 黃夾次苷 黃夾次苷 黃夾次苷A 黃夾次苷 單乙酰黃夾次苷； 選用甲醇、乙醇或適當濃度的含水醇來進行浸漬或回流提取，回收溶劑，可得苷和苷元的混合物浸膏粗品； 根據(jù)苷和苷元的極性情況，選用水和氯仿或乙醚進行兩相溶劑萃取別離，分別回收溶劑，即可分別得

4、到其苷類混合物和苷元的粗品； 苷類成分的色譜別離：HPLC色譜，遵守分配原理；硅膠色譜，遵守吸附原理；Sephadex LH-20凝膠色譜，遵守分子篩原理。操作方法和試劑條件請根據(jù)所學內(nèi)容自行正確選擇。 化學方法鑒別苷和苷元：molish反響，-萘酚濃硫酸試劑，結果兩液交界面出現(xiàn)紫紅色環(huán)的為苷類，否那么為苷元。12、以亮菌甲素為例，簡述香豆素類化合物在酸性、堿性或中性狀態(tài)下的紫外吸收情況。答：紫外吸收一般都具有“加和性的特點。酸性條件：香豆素以閉環(huán)的內(nèi)酯型存在游離狀態(tài)，表達其真正的香豆素吸收峰；堿性條件：多數(shù)香豆素以開環(huán)的鄰羥基桂皮酸衍生物存在成鹽狀態(tài)，吸收峰顯著紅移，且吸收系數(shù)值增大；中性條

5、件：有些香豆素處于閉環(huán)的內(nèi)酯型和開環(huán)的離子型的動態(tài)平衡中，此時所表現(xiàn)的紫外吸收峰實際上是二者的總和。即最終結果：出現(xiàn)四個吸收峰。亮菌甲素在50%乙醇中的紫外吸收nm ( log)：當有HCl存在時2個吸收峰為 254 ( 3.95 )、370 ( 4.38 )；當有KOH存在時2個吸收峰為 284 ( 3.79 )、427 ( 4.70 )；在中性溶液中出現(xiàn)四個吸收峰為 254 ( 3.9 )、283 ( 3,65 )、370 ( 4.23 )、427 ( 4.21 ) 。13、在紅外光譜圖中，羰基、雙鍵和苯環(huán)一般出現(xiàn)在什么波段？答：紅外光譜圖中羰基、雙鍵和苯環(huán)的波段位置一般有一定的規(guī)律性，與

6、芳環(huán)共軛的-吡喃酮的羰基：17501700 cm-1；有取代時，也可能移至16801660 cm-1；與羰基共軛的3,4位烯鍵峰：16401625 cm-1 ；苯環(huán)特征吸收峰：16601600cm-1三個較強吸收峰和700900 cm-1。14、解析1H-NMR譜圖的四個要素是什么？分別能解決什么問題？答：識別1H-NMR譜圖信息的四個要素和分別能解決的問題:(1) 化學位移 ( chemical shift，) ：一般在020范圍內(nèi)，用來確定H所處化合物功能基中的化學環(huán)境；(2) 峰面積 ：面積積分確定氫質(zhì)子個數(shù)；(3) 信號的裂分(s, d, t, q; dd, dt, td; )：周圍H

7、的個數(shù)或組數(shù)決定峰的裂分方式低級裂分(符合n+1規(guī)律，對應峰形s, d, t, q，)和高級裂分(dd, dt, td; )；(4) 偶合常數(shù) ( J ) ：周圍H的距離遠近和立體空間障礙決定偶合程度大小。15、單晶X射線衍射技術的特色和原理是什么？答：單晶X射線衍射技術的特色和原理：獨立的結構分析方法，一般用于測定有機單晶結構。主要選用金屬鉬靶Mo和銅靶Cu以產(chǎn)生特征譜的X射線，鉬的波長：0.071073 nm，銅的波長：0.154178 nm，而碳氫氧氮的成鍵原子間的鍵長值分布范圍0.080.16 nm，正巧相符。因而，此技術具有能定量給出分子立體結構參數(shù)和分子相對構型、絕對構型構型確定、

8、構像分析、晶型及分子排列規(guī)律、異構體及含量測定、溶劑與結晶水含量等，以及測定生物大分子晶體結構10萬以上等多方面優(yōu)點。16、簡述傘形花內(nèi)酯的分子量如何測定？其MS譜圖中可能出現(xiàn)的裂解碎片有哪些？其質(zhì)荷比m/z分別是多少？答：傘形花內(nèi)酯的分子量可通過質(zhì)譜MS，尤其是HR-MS來進行測定。其MS譜圖中可能出現(xiàn)的裂解碎片有分子離子峰及其碎片離子峰，其質(zhì)荷比m/z主要有162和134、133、105、77等。碎片離子結構請參考教材或課件相關內(nèi)容。第二章 糖和苷類化合物一、填空題1、糠醛形成反響是指具有糖類結構的成分在強酸作用下脫水生產(chǎn)具有呋喃環(huán)結構的糠醛衍生物的一系列反響；糠醛衍生物那么可以和許多芳胺

9、、酚類以及具有活性次甲基基團的化合物縮合生成有色化合物。據(jù)此原理配制而成的Molish試劑就是有濃硫酸和-萘酚組成，通常可以用來檢查糖類和苷類成分，其陽性反響的結果現(xiàn)象為兩液交界面出現(xiàn)紫紅色環(huán)。2、苷類又稱為配糖體，是糖或糖的衍生物與另一非糖物質(zhì)通過糖的端基碳原子連接而成的一類化合物。苷中的非糖局部稱為苷元或配基。按苷鍵原子分類，通常將苷類分為N-苷、O-苷、S-苷和C-苷等。4、苷類的溶解性與苷元和糖的結構均有關系。一般而言，苷元是親脂性物質(zhì)而糖是親、水性物質(zhì)，所以苷類分子的極性、親水性均隨糖基數(shù)目的增加而增大。5、苷類常用的水解方法有酸水解、堿水解、酶水解和Smith水解等。對于某些在酸性

10、條件下苷元結構不太穩(wěn)定的苷類可選用兩相酸水解、酶水解和Smith降解法等方法水解。6、由于一般的苷鍵屬縮醛結構，對烯堿較穩(wěn)定，不易被堿催化水解。但酯苷、酚苷、烯醇苷和位有吸電子基團的苷類易為堿催化水解。7、麥芽糖酶只能使-葡萄糖苷水解；苦杏仁酶主要水解-葡萄糖苷。8、苷類成分和水解苷的酶往往共存于同一生物體內(nèi)，當生物體細胞受到外界影響而破壞時，苷類成分就會因與水解酶接觸而被水解，所以新鮮藥材采來以后應予以迅速枯燥。9、用質(zhì)譜法測定苷類成分的分子量時，由于一般苷類成分的分子均較大，可以選用ESI-MS或FAB-MS，或HR-MS等等測定以便獲得較大的分子離子峰即M+，而不能選用EIMS等，因其只

11、能獲得碎片離子峰。二、單項選擇題1、以下苷類化合物中，最容易發(fā)生酸水解的是 D B. C. D. 三、簡答題1、排出以下各化合物在酸水解時的難易程度，請按由易到難的順序列出并簡單說明理由。答:以上各化合物在酸水解時由易到難的順序EBDAC.1) 苷類按水解的難易程度分:N-苷O-苷S-苷C-苷, 因此可得以上化合物在酸水解難易程度分為:EN-苷BDO-苷AS-苷CC-苷;2) BD 的難易程度,B 是酚羥基(Ar-OH)與糖形成的苷鍵,D 是醇羥基(R-OH)與糖形成苷鍵, 當苷元在苷鍵原子質(zhì)子化時, 芳香環(huán)對苷鍵原子有一定的供電作用,B 比D 更容易在酸水解.2、用指定的化學方法鑒別以下各組

12、化合物 答： Molish反響：B在兩液交界面出現(xiàn)紫紅色環(huán)，A呈陰性結果。 菲林反響：B有磚紅色沉淀產(chǎn)生，A呈陰性結果。3. 寫出苷類成分常用的幾種水解方法，并比擬各方法的異同點。答:苷類成分常用的有以下六種水解方法,1) 酸催化水解反響; 苷鍵為縮醛結構，對酸不穩(wěn)定，對堿較穩(wěn)定，易被酸催化水解。酸催化水解常用的試劑是水或者烯醇，常用的催化劑是稀鹽酸、稀硫酸、乙酸、甲酸等。其反響機制是苷鍵原子原先被質(zhì)子化，然后苷鍵斷裂形成糖基正離子或半椅式的中間體，該中間體再與水結合形成糖，并釋放催化劑質(zhì)子。2) 乙酰解反響; 所用的試劑是醋酐和酸，常用的酸有H2SO4、HCIO 、CF3COOH 和ZnCL

13、2、BF3等。其反響機制與酸催化水解相似，但進攻的基團是CH3CO 而不是質(zhì)子。其中1),2) 的反響機制于酸催化水解相似, 但進攻的基團不同1) 是質(zhì)子,2) 是乙酰.3) 堿催化水解和-消除反響; 通常苷鍵對堿穩(wěn)定對算不穩(wěn)定, 不易被堿水解. 由于酚苷中的-芳環(huán)具有一定的吸電子作用, 使糖端基碳上氫的酸性增強有利于OH 的進攻.4) 酶催化水解反響; 酶催化水解具有反響條件溫和, 專屬性高, 根據(jù)所用酶的特點可確定苷鍵構型, 根據(jù)獲得的次級苷, 低聚糖可推測苷元與糖及糖與糖的連接關系, 能獲得原苷元等特點.5) 過碘酸裂解反響(Smith降解); 也稱為SMITH 降解法, 是一個反響條件

14、溫和, 易得到原苷元, 通過反響產(chǎn)物可以推測糖的種類, 糖與糖的連接方式以及氧環(huán)大小的一種苷鍵裂解方法. 6) 糖醛酸苷的選擇性水解反響. 許多苷和聚糖中都有糖醛酸, 特別是在皂苷和生物體內(nèi)肝臟的代謝產(chǎn)物中, 糖醛酸苷更為常見.4. 對于苷元結構不穩(wěn)定的化合物，宜選用哪些方法進行水解？為什么？答:1) 兩相酸水解:對于那些苷原不穩(wěn)定的苷, 為了獲得原苷原, 可采用雙相水解的方法, 即在水解液中參加與水不互溶的有機溶劑如苯等, 使水解后的苷元立即進入有機相, 防止苷元長時間于算接觸, 到達保護苷元的目的.2) 酶水解:酶催化水解具有反響條件溫和, 專屬性高, 根據(jù)所用酶的特點可確定苷鍵構型, 根

15、據(jù)獲得的次級苷, 低聚糖可推測苷元與糖及糖與糖的連接關系, 能獲得原苷元等特點.3) 過碘酸裂解反響(Smith降解); 也稱為SMITH 降解法, 是一個反響條件溫和, 易得到原苷元, 通過反響產(chǎn)物可以推測糖的種類, 糖與糖的連接方式以及氧環(huán)大小的一種苷鍵裂解方法.5糖類常用的鑒別反響有哪些？各有何特點？答：糖類常用的鑒別反響有：銀鏡反響、費林反響和molish反響等；各反響的特點是：前兩者為復原反響，糖局部必須有復原性才能反響，后者為氧化反響，凡有糖結構的地方皆能反響。第三章 苯丙素類化合物一、填空題1、廣義的苯丙素類化合物包括簡單苯丙素類，香豆素類，木脂素和木質(zhì)素類，黃酮類。2、天然香豆

16、素類化合物一般在C7位上具有羥基，因此，7-羥基香豆素傘形花內(nèi)酯可以認為是天然香豆素類化合物的母體；按其母核結構，可分為簡單香豆素類，呋喃香豆素類，吡喃香豆素類，其他香豆素類。3、香豆素因具有內(nèi)酯結構，可以在堿液中開環(huán)，酸液中閉環(huán)，因而可用堿溶酸沉法提??；又小分子香豆素具有揮發(fā)性，也可用水蒸氣蒸餾法提取。二、簡答題1、寫出以下化合物的化學結構，并比擬以下條件下各化合物Rf值的大小順序樣品：7-羥基香豆素、7，8-二羥基香豆素、7-O-葡萄糖基香豆素、7-甲氧基香豆素等4個化合物；層析條件：硅膠G薄層板，以苯-丙酮5:1展開，紫外燈下觀察熒光。答：Rf值從大到小的排列順序是：7-甲氧基香豆素、7

17、-羥基香豆素、7，8-二羥基香豆素、7-O-葡萄糖基香豆素。2、完成以下化學反響式3、用指定的方法鑒別以下化合物，并寫明實驗條件和結果現(xiàn)象 化學方法 傘形花內(nèi)酯、槲皮素 波譜方法 1H-NMR：線型呋喃香豆素與角型呋喃香豆素。答： 化學方法 兩種物質(zhì)中異羥肟酸鐵反響顯紅色的是傘形花內(nèi)酯香豆素，鹽酸-鎂粉反響顯紅色的是槲皮素黃酮類。 Molish反響兩液交界面曾現(xiàn)紫紅色環(huán)的是C；其余化合物中不能和三氯化鐵試劑反響生成綠色的是A；再余下的兩個化合物中，能與Gibbs試劑反響產(chǎn)生藍色或Emerson試劑反響產(chǎn)生紅色的是B，不能與Gibbs試劑或Emerson試劑反響但能與三氯化鋁試劑產(chǎn)生相應顏色變化

18、的是D。波譜方法線型呋喃香豆素、角型呋喃香豆素的1H-NMR具有相同特征，又有典型區(qū)別。相同的特征是呋喃環(huán)上2個H形成AB系統(tǒng)，偶合常數(shù)約為2-3 Hz。典型區(qū)別是線型呋喃香豆素為香豆素母核上6、7取代，因此5-H、8-H分別呈現(xiàn)單峰；而角型呋喃香豆素為香豆素母核上7、8取代，因此5-H、6-H形成AB系統(tǒng)，均為雙峰，其偶合常數(shù)約為8 Hz，依據(jù)此可以明確區(qū)別線型呋喃香豆素和角型呋喃香豆素。4、在提取香豆素類化合物時為何常選用有機溶劑提取法，而慎用堿溶酸沉法，請簡述理由。答：因堿溶酸沉法的條件難控制，如條件劇烈，會造成酸化后不能閉環(huán)的不可逆現(xiàn)象。5、波譜綜合解析題在羅布麻葉的化學成分研究中，別

19、離得到一棒狀晶體，mp 203-205，175以上具有升華性；UV燈下顯藍色熒光，異羥肟酸鐵反響呈紅色；測得波譜數(shù)據(jù)如下：1H-NMRCDCl3: (3H, s); (1H, s, D2O交換消失)；1H，d，J = 10 Hz；1H，s；1H，s；1H，d，J = 10 Hz。MS m/z: 192 (M+), 177, 164, 149, 121。請根據(jù)以上數(shù)據(jù)推斷該化合物的結構式，寫出主要推導過程。答：1根據(jù)升華性及UV、異羥肟酸鐵反響，應為游離香豆素。2H-NMR： (3H, s)，應為甲氧基峰，因其為單峰并化學位移在范圍內(nèi)； 為酚羥基峰，因加氘代試劑消失； 和 均為1H、單峰，前者應

20、為C8峰，后者應為C5峰； 為C3-H， 為C4-H，因偶合常數(shù)為9 10范圍內(nèi)。據(jù)此，甲氧基和酚羥基應在C6和C7位。綜上所述，此化合物結構式可能為：MS 的各相應質(zhì)荷比m/z的碎片: 192 (分子離子峰M+), 177M+-CH3, 164M+-CO, 149M+-CH3-CO, 121M+-CH3-CO-CO。6、鬼臼毒素、五味子素、水飛薊素、丹參酸乙等均屬常用木脂素類成分，分別具有什么主要藥理作用？答：鬼臼毒素：抗癌、抗HIV病毒等；五味子素：護肝、抗氧化、去除自由基等；水飛薊素：護肝、抗肝纖維化等，治療肝臟疾??；丹參酸乙：抗氧化、康心肌缺氧等，能治心腦血管疾病。第四章 醌類化合物一

21、、填空題1、醌類化合物在中藥中主要分為苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌四種類型。中藥丹參中的丹參醌IIA屬于鄰菲醌類化合物，決明子中的主要瀉下成分屬于羥基蒽醌類化合物，紫草中的主要紫草素類屬于萘醌類化合物。2、醌類化合物結構中酸性最強的基團是羧基和醌核上的羥基，次強的是-酚羥基，最弱的是-酚羥基。3、用于檢查所有醌類化合物的反響有菲格爾反響，只檢查苯醌和萘醌的反響有無色亞甲藍反響，一般羥基醌類都有的顯色反響是堿液反響B(tài)orntragers反響，專用于蒽酮類化合物的是對亞硝基二甲苯胺反響。4、游離醌類化合物一般都具有升華性，均可用升華法檢查。5、通常蒽醌的1H-NMR中母核兩側苯環(huán)上的位質(zhì)子常處于低場，而

22、其位質(zhì)子那么常處于高場。 二、單項選擇題1、以下化合物經(jīng)硅膠柱層析別離時，用氯仿甲醇系統(tǒng)作洗脫劑，其洗脫順序( B )甲 乙丙 丁. 2、以下蒽醌類化合物中酸性最弱的是 ( A )A B C D三、簡答題1、判斷以下各組結構化合物的酸性大小，并用pH梯度萃取法予以別離 答：酸性大?。?CAB別離流程:取上述的乙醚混合物，用5%NaHCO3液萃取：1NaHCO 3液酸化沉淀取得C 物結晶。2醚液用5%Na2C03液萃取，Na 2C03液酸化沉淀取得A 物結晶，2部醚液用1%NaOH萃取，NaOH 液酸化沉淀得到B 物。(2) BA別離流程：取上述的乙醚混合液，用5%Na2C03液萃取，Na 2C

23、03液酸化沉淀取得B 物結晶, 醚液用1%NaOH萃取，NaOH 液酸化沉淀得到A 物。2、判斷以下各組化合物在硅膠薄層色譜并以Et2O-EtOAc2:1展開時的Rf值大小順序。 大黃素甲醚A、蘆薈大黃素B、大黃酚C。答： BA C A B3、用化學方法鑒別以下各組化合物，寫明反響條件和結果現(xiàn)象 答： 對亞硝基二甲苯胺反響；試劑：0.1%對亞硝基-二甲苯胺吡啶溶液；結果：B溶液呈紫色、藍色或綠色，A呈陰性。 Molish反響；試劑與步驟：樣品液中先參加5%-萘酚的EtOH液，搖勻后，沿管壁慢慢參加濃硫酸此時不能搖；結果：A在兩液交界面生成紫紅色環(huán)，B呈陰性。四、分析題1、提取別離工藝題大黃等蓼

24、科植物藥材中一般均含有以下多種化合物，現(xiàn)請答復以下問題： 寫出ABCD四種化合物的中文名稱，并一一對號；答： A，大黃酸；B，大黃素；C，蘆薈大黃素；D，大黃素甲醚。 判斷各化合物的酸性強弱順序；答：各化合物的酸性有強到弱順序：ABCD，即大黃酸最強，因為具有羧基；大黃素第二，因為具有-酚羥基；其余兩個化合物酸性相近，均較弱，因都只具有2個-酚羥基。 如以以下工藝流程予以提取別離，請問各化合物分別于什么部位得到? 請將各化合物按A、B、C、D代號，分別填于、中的適宜部位，并簡述理由。 藥材粉末 CHCl3回流提取 CHCl3提取液 適當濃縮 CHCl3濃縮液 5% NaHCO3液提取堿水層 C

25、HCl3層中和、酸化 5% Na2CO3液提取結晶、重結晶 堿水層 CHCl3層 中和、酸化 0.5% NaOH液提取 結晶、重結晶 CHCl3層 堿水層 中和、酸化 結晶 答： A； B； D； C。2、綜合波譜解析題 某化合物橙紅色針晶，具有升華性，分子量254，分子式為C15H10O4；與10%NaOH溶液反響呈紅色；波譜數(shù)據(jù)如下。UV maxnmlg：225，256，279，356，438。IR maxcm-1：3100，1676，1627。1H-NMRCDCl3 ：3H，br,s；1H，d，J=1.2 Hz；1H，dd，J=8.0,1.2 Hz；1H，d，J=1.2 Hz；1H，t，

26、J=8.0 Hz；1H, d, J=8.0,1.2 Hz。MS m/z：254，226，198。綜合所給條件，解析出該化合物結構式要求解析全部有用的條件和數(shù)據(jù)。 從柿子中分得一橙紅色針晶，其波譜測定數(shù)據(jù)如下：UVmaxnm為249、290、240 nm；IRmaxcm-1為1655、1638 cm-1和苯環(huán)特征峰；HR-MS得分子離子峰質(zhì)荷比為；1H-NMRCDCl3 ：11.8 (1H, s), 7.76 (1H, s), 7.50 (1H, d, J=1.5 Hz), 7.10 (1H, d, J=1.5 Hz), 4.22 (3H, s), 2.46 (3H, s)。請根據(jù)條件推導該化合

27、物結構。答：1由化合物顏色、顯色反響和紫外光譜有五個吸收峰、紅外光譜有兩個羰基吸收峰等特點等，確定該化合物為蒽醌類化合物。由分子式確定其為游離蒽醌。升華性，堿液反響呈紅色，均為羥基蒽醌類的典型性質(zhì)；Mp：196196.5 ，符合一般蒽醌類化合物沸點較高的特點。分子式：分子離子峰的質(zhì)荷比為254，分子式為C15H10O4，符合蒽醌類的母核由14個C組成，并可能母核上還連有一個甲基。UV：有五個吸收帶且，第V峰為438 nm，可知有2個-OH；第III峰的lg值為4.01，示無-OH。IR：根據(jù)游離羰基1676 cm-1及締合羰基1627 cm-1頻率差為54，推知其可能為1,8-二羥基的蒽醌。1

28、H-NMR：1H，dd，J=8.0,1.2 Hz；1H，t，J=8.0 Hz；1H, d, J=8.0,1.2 Hz分別為左側芳環(huán)C-5、C-6、C-7上的ABC三個質(zhì)子，C-5質(zhì)子處于低場；1H，d，J=1.2 Hz和1H，d，J=1.2 Hz為另一側芳環(huán)的2個質(zhì)子，皆為雙峰且偶合常數(shù)較小，故為間位偶合，同時與3H，br,s的甲基峰產(chǎn)生烯丙偶合，證明二者互與此甲基處于鄰位碳上。綜上，該化合物應為大黃酚1,8-二羥基-3-甲基-9,10-蒽醌，化學結構如下：MS裂解峰解析如下：2柿子中的橙色化合物的結構鑒定結果為3-甲氧基-7-甲基-胡桃醌，其化學結構及推導過程請參考第七版教材P145頁。第五

29、章 黃酮類化合物一、填空題1、黃酮類化合物主要指根本母核為 2苯基色原酮 兩個苯環(huán) 類化合物，現(xiàn)泛指由 通過 中央三碳鏈 相互連接而成的一系列化合物。2、黃酮類化合物按照其中央三碳鏈的 氧化程度 、 B環(huán)連接位置 、 環(huán)合情況 等，常將其分為 黃酮類、黃酮醇類、二氫黃酮類、二氫黃酮醇類、查耳酮類、異黃酮類、花色素類 和黃烷類、橙酮類等3、花色素類是一類主要存在于植物 花、果 和葉子中的 水溶性 很強的色素，并且其顏色隨著水溶液 PH值 的改變而改變，pH ABCD 以下化合物進行紙層析，以BAW系統(tǒng)4:1:5,上層展開，判斷其Rf值大?。篈、木犀草素 5,7,3,4-四羥基黃酮B、刺槐素 5,

30、7-二羥基， 4-甲氧基黃酮C、槲皮素D、芹菜素E、槲皮苷 (槲皮素-3-O-鼠李糖苷)F、.蘆丁槲皮素-3-O-蕓香糖苷答：BDACEF 以下化合物進行紙層析，以5%乙酸水溶液展開，判斷其Rf值大?。篈、槲皮素B、二氫槲皮素C、異槲皮苷槲皮素-3-O-葡萄糖苷D、蘆丁答：DCBA 以下化合物進行聚酰胺柱色譜別離，以含水乙醇梯度洗脫，判斷其洗脫順序：A. B.C. D. E. F. 答：FEDACB 用Sephadex LH-20柱色譜別離以下化合物，以甲醇洗脫，判斷其洗脫順序：A、槲皮素-3-蕓香糖苷B、山奈酚-3-半乳糖鼠李糖-7-鼠李糖苷C、槲皮素-3-鼠李糖苷D、槲皮素E、芹菜素F、木

31、犀草素G、楊梅素5,7,3,4,5-五羥基黃酮醇答：BACEFDG3、化學法或色譜法檢別以下各組化合物，并寫出反響名稱、試劑、條件和結果。 化學法和UV法分別鑒別： 答： 化學法：Molish反響：先用適量醇類溶劑分別溶解兩個成分于兩個試管中，分別參加-萘酚試劑，搖勻，在分別沿管壁慢慢參加濃硫酸不能搖，結果觀察：兩液交界面出現(xiàn)紫紅色環(huán)的樣品為蘆丁含糖結構的苷類，無紫紅色環(huán)的樣品為槲皮素不含糖結構的苷元。波譜法：兩化合物均出現(xiàn)兩個吸收峰，但槲皮素max的帶出現(xiàn)在長波長方向的374 nm處，而蘆丁由于C3為糖基的引入，其帶相對出現(xiàn)在較短波長方向，max在359 nm處。 化學法：大豆素7,4-二羥

32、基異黃酮，芹菜素5,7,4-三羥基黃酮，芹菜素-7-葡萄糖苷。4、用溶劑法和色譜法兩種方法，分別別離以下各組化合物，并寫出必要條件和相應結果。 答： 溶劑法水和乙酸乙酯兩相溶劑萃取法別離，蘆丁主要分布于水層，槲皮素分布于乙酸乙酯層，各回收溶劑即得。 色譜法葡聚糖凝膠色譜法別離：“分子篩原理。Sephadex LH-20。分子大?。禾J丁 槲皮素。柱層析：蘆丁先下，槲皮素后下。5. 以黃酮、黃酮醇的母核為例，分別寫出其裂解途徑 和裂解途徑下可能得到的各級離子碎片的化學結構和質(zhì)荷比，包括 M+ 、A1+、B1+ 、A1+H+、B2+ 等。答：三、綜合提取別離題1、設計從槐米中提取蘆丁的工藝流程，說明

33、提取原理、注意點和實驗條件。答：從槐米中提取蘆丁的一般流程和條件：提取純化原理：蘆丁分子結構中具有較多酚羥基，呈弱酸性類似于羧酸，易溶于堿液中；又因蘆丁在冷水中溶解度小110000，在酸化后的酸水中溶解度更小，繼而可沉淀析出，因此，可以用堿溶酸沉的方法提取蘆丁。2、傳統(tǒng)中藥槐花米中主含蘆丁和槲皮素等黃酮類化合物，現(xiàn)需對其進行提取、別離和檢識，請答復以下問題。 寫出槐花米的來源科名、原植物中文名和拉丁學名、藥用部位等；答：槐花米的來源：豆科植物槐Sophara japonica L.的枯燥花蕾或花 寫出蘆丁和槲皮素的結構； 答：3 實驗室中常用堿溶酸沉法提取蘆丁，請寫出其原理、關鍵注意點及原因；

34、答：堿溶酸沉法提取蘆丁的原理：利用黃酮類化合物具有酚羥基的特點，遇堿成鹽而溶于水，故可提??；遇酸而重新成游離形式，不溶或難溶于水，那么沉淀析出。同時，關鍵注意點及原因：提取別離過程中酸堿度需恰當：加堿成鹽時，pH 8910，堿性太強時，如pH12，母核裂解；加酸酸化使游離時，pH (3)45；酸化過頭，如 pHCA; 聚酰胺層析含水醇系統(tǒng)洗脫：ACB; 纖維素層析氯仿-甲醇系統(tǒng)洗脫：BCA; 葡聚糖凝膠層析含水醇系統(tǒng)洗脫: ACB。四、波譜綜合解析題：1、某化合物為黃色結晶，分子量316，分子式為C16H12O7；鹽酸-鎂粉反響呈紅色，F(xiàn)eCl3反響呈藍色，鋯鹽-枸櫞酸反響，黃色不褪，Moli

35、sh反響呈陰性；波譜數(shù)據(jù)如下。UV max nm：MeOH 254，267sh，369；NaOMe 271，325，433；AlCl3 264，300，364，428；NaOAc 276，324，393；NaOAc/H3BO3 255，270sh，300sh，377。1H-NMR ( DMSO-d6 )： (3H, s)； (1H, d, J = Hz)；6.48 (1H, d, J = Hz)； (1H, d, J = Hz)； ( 1H, dd, J = & Hz)； (1H, d, J = Hz)；9.45 (1H, s)； (1H, s)；10.80 (1H, s)；12.45 (1H, s)。EI-MS m/z (%)：316 (M+, 100)，301 (11)，153 (10)，151 (8)，123 (12)。請綜合解析以上各種條件和數(shù)據(jù)，并推斷出該化合物的可能結構式。答：結構解析如下：性狀：黃色結晶黃酮類化合物的特征之一。1鹽酸-鎂粉反響呈紅色，F(xiàn)eCl3反響呈藍色，說明該化合物為黃酮醇或二氫黃酮醇類化合物；且含有游離酚羥基，鋯鹽-枸櫞酸反響黃色不褪，提示有3-羥基或3，5-二羥基；根據(jù)Molish反響結果和分子式可知該化合