4D技術(shù)如何讓鋰離子電池充放電過(guò)程微觀可視化

1、鋰離子電池是一種高容量長(zhǎng)壽命環(huán)保電池，具有諸多優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于儲(chǔ)能、電動(dòng)汽車、便攜式電子產(chǎn)品等領(lǐng)域。隨著社會(huì)的發(fā)展，各應(yīng)用領(lǐng)域，特別是電動(dòng)汽車的發(fā)展，對(duì)鋰離子電池的比能量、壽命、安全性和價(jià)格提出了更高的要求。因此，我們必須更深層次地認(rèn)識(shí)電池中高度復(fù)雜的電化學(xué)傳輸機(jī)制。而正負(fù)極極片的微觀結(jié)構(gòu)與電池的電化學(xué)性能密切相關(guān)， 許多科學(xué)家致力于研究電極材料以及充放電機(jī)理。如果我們能夠在充放電過(guò)程中可視化微觀結(jié)構(gòu)的演變，那么，就能更好地理解電池機(jī)理，為電池設(shè)計(jì)優(yōu)化，甚至開(kāi)發(fā)下一代電池提供有利依據(jù)。計(jì)算機(jī)輔助的 X射線斷層掃描（XCT）成像技術(shù)是一種高分辨率、無(wú)損傷，非破壞性的 成像技術(shù)，可以定性和定量分析

2、材料的結(jié)構(gòu)和性能。XCT已被證明可以多尺度上可視化電池各組分的微結(jié)構(gòu)演變，并作為一種有效的工具，可用于診斷電池失效機(jī)理。XCT也被用來(lái)研究鋰離子電池電極材料的微結(jié)構(gòu)特性。此外，連續(xù)的三維圖像就可以形成4D（3D+時(shí)間）分析，包括可能的原位檢測(cè)和在線檢測(cè)（例如電化學(xué)測(cè)試中 XCT成像）。瑞典隆德大學(xué)和英國(guó)倫敦大學(xué)學(xué)院的科學(xué)家們使用4D計(jì)算機(jī)輔助的X射線斷層掃描（XCT）成像技術(shù)可視化硅基電極的第一次鋰化過(guò)程。硅基電極在鋰化過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)劇烈的體積變化，甚至超過(guò) 300%。這將導(dǎo)致電池各組件明顯地機(jī)械變形，甚至破壞失效。作者期 望可視化鋰化過(guò)程，認(rèn)識(shí)體積變化的機(jī)理。實(shí)驗(yàn)方法電池組裝如圖1所示，硅電極

3、對(duì)金屬鋰組裝成Swagelok型半電池，電池薄殼是 X射線可穿透的PFA塑料。微米Si粉：導(dǎo)電石墨：PVDF=80:10:10（重量比）。以硼硅酸鹽玻璃纖維為隔 膜。圖1 Li-Si Swagelok 型電池示意圖Swagelok型電池：一種螺紋管接頭組裝的實(shí)驗(yàn)室測(cè)試專用鋰電池模具電化學(xué)和XCT測(cè)試組裝的電池理論容量約為 7.45mAh ,使用恒電位儀對(duì)電池恒流放電。 XCT測(cè)試使用 Xradia Versa Micro XCT-520 斷層成像儀。電池以25科A電流恒流放電一定時(shí)間， 然后每一 次放電結(jié)束后XCT成像，按這種流程依次放電 10次。第一步，放電持續(xù) 10小時(shí)，電極鋰 化了 3.

4、36%。后續(xù)的步驟每次放電持續(xù) 20小時(shí)，每次電極鋰化 6.72 %。圖2顯示了對(duì)硅 電極部分鋰化的10步，以及11次XCT測(cè)試時(shí)刻。圖2 Si電極恒流鋰化過(guò)程的部分放電步驟。電流： 25mA ,持續(xù)20h（第一次10h）,每一步 放電之后，進(jìn)行 XCT成像。X射線源和檢測(cè)器被分別放置在樣品前面和后面距離樣品中心15毫米處，使用4倍目鏡，獲取圖像的像素尺寸為 1.7掃描器光源管電壓 45 kV,每次投影曝光時(shí)間 30s,每次掃描獲取2001張照片，重建后的體積圖像為 16位灰度，2000 x 2000像素。DVC的分析這項(xiàng)研究使用數(shù)字體積相關(guān)算法（Digital Volume Correlat

5、ion ，簡(jiǎn)稱DVC）來(lái)量化電池極片和隔膜在鋰化過(guò)程中的機(jī)械變形。DVC技術(shù)是通過(guò)分析具有相關(guān)關(guān)系的兩組三維圖像，獲得物體變形過(guò)程中位移場(chǎng)和應(yīng)變場(chǎng)的計(jì)算方法，其基本原理如圖3所示。這種方法能測(cè)量出三維圖像變形前后，任意位置的采樣點(diǎn)的位移和應(yīng)變。圖3數(shù)字體積相關(guān)算法（a）樣本節(jié)點(diǎn)位移矢量的示意圖，（b）規(guī)則的初始網(wǎng)格中由8個(gè)鄰節(jié)點(diǎn)限制的立方亞體積， （c）形變網(wǎng)格中的變形亞體積。結(jié)果與討論獲取不同鋰化階段的硅基電極XCT重構(gòu)三維照片11張，圖4是其中6張電極三維體積的垂直截面圖（圖4a-f）,圖5是其中3張電極三維體積的水平截面圖。圖像灰度閾值設(shè)定 為13,750-18,250（16 位灰度值）

6、，這可以從圖像中看到低飽和度的金屬鋰。高密度材料，如 Si,玻纖維隔膜，灰度值高，呈現(xiàn)亮色。而圖像中比硅灰度值還高的小白點(diǎn)可能是雜質(zhì)。從圖4-5中可見(jiàn)，硅基電極鋰化過(guò)程伴隨著明顯的體積膨脹。鋰化到 64.5%時(shí)，電極 體積增加了 3倍。隔膜的機(jī)械穩(wěn)定性有益于電池的安全和電性能。巨大的體積變化導(dǎo)致隔膜中間部位破裂，鋰化到64.5%之后不能進(jìn)一步鋰化，可能就是因?yàn)殡姌O形成了短路。放電鋰化過(guò)程中，隔膜遭受了垂直位移和壓縮。在電池制作過(guò)程中，隔膜經(jīng)歷了不均 勻的初始?jí)嚎s，中間部位壓縮大，導(dǎo)致局部鋰離子擴(kuò)散受限，電極兩側(cè)部位比中間鋰化程度大。圖4-5中也可以清晰看到鋰化過(guò)程，當(dāng)鋰化發(fā)生時(shí)，Si顆粒與鋰離

7、子反應(yīng)形成LixSi ,呈現(xiàn)暗色。而細(xì)小亮點(diǎn)雜質(zhì)體積和灰度值都沒(méi)有變化。圖4g是電極中同一區(qū)域的灰度直方圖（考慮了電極膨脹，并排除了隔膜和金屬鋰），初始電池的灰度出現(xiàn)兩個(gè)峰，Si顆粒呈現(xiàn)高灰度值，而低灰度值峰與電極中的導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑和孔洞相關(guān)?；叶戎挡粩嘟档偷难葑円舱f(shuō)明了鋰化過(guò)程，低灰度值化表明形成了LixSi。圖4 （a-f）鋰化過(guò)程中，XCT重構(gòu)體積垂直截面；（g）鋰化過(guò)程灰度直方圖演變圖5鋰化過(guò)程中，XCT重構(gòu)體積水平截面鋰硅相的X射線衰減系數(shù)與導(dǎo)電劑相似，因此，與顆粒外側(cè)膨脹的鋰硅相相比，區(qū)分（圖5顆粒內(nèi)部的硅核更容易些。圖6是電極中心部位選定顆粒的三個(gè)不同鋰化狀態(tài)的圖像中小圓圈所示顆

8、粒），該顆粒呈現(xiàn)較高灰度值，這說(shuō)明與電極整體相比較，鋰化程度更低。這也進(jìn)一步證明了由于隔膜不均勻壓縮導(dǎo)致電極中心部位與外側(cè)鋰化程度不均勻。圖6a-c清楚地揭示了顆粒的鋰化過(guò)程，特別是未鋰化Si核的尺寸變化。這些圖像通過(guò)灰度閾值過(guò)濾掉了其他相，所顯示的就是未鋰化的Si相。而圖6d是圖6c中的同一個(gè)顆粒，通過(guò)改變灰度閾值同時(shí)顯示了顆粒周圍的相，對(duì)應(yīng)的灰度直方圖一并給出。圖6 （a-c）電極中心部位選定顆粒的三個(gè)不同鋰化狀態(tài)的圖像（圖5中小圓圈所示顆粒）；（d）圖6c中的同一個(gè)顆粒，通過(guò)改變灰度閾值同時(shí)顯示了顆粒周圍的相，及對(duì)應(yīng)的灰度直方圖圖7是對(duì)體積為 0.845 mm3區(qū)域鋰化30.9%和37.

9、6%兩張相鄰圖片的 DVC分析結(jié) 果，其區(qū)域包括硅基電極、隔膜和部分金屬鋰。圖 7a中，紅色表示體積膨脹，藍(lán)色表示體 積壓縮，白色表示沒(méi)有變化。而圖 7b中，藍(lán)色表示灰度值降低，紅色表示灰度值增加。圖 7a-b中，上部區(qū)域?yàn)楦裟?，體積減少、灰度值略有增加表明隔膜壓縮并且孔洞致密化。而下部區(qū)域?yàn)楣杌姌O，體積膨脹，灰度值降低（對(duì)應(yīng)硅相被鋰化）。圖7c顯示體積變化和灰度值成線性關(guān)系，這進(jìn)行體積膨脹與鋰化程度之間的定量分析。圖7從三維體積圖 6 （30.9%）和7 （37.6%）中獲得的數(shù)字體積相關(guān)（DVC）結(jié)果。（a）體積應(yīng) 變率；（b）灰度值演變；（c）體積應(yīng)變率與灰度值變化值的對(duì)應(yīng)關(guān)系；（d）DVC分析亞體積圖8是基于DVC計(jì)算相鄰兩張重構(gòu)體積照片的的體積應(yīng)變率（僅對(duì)應(yīng)電極部分，不包含隔膜和金屬鋰）；（k）鋰化度與體積