二氧化硅空心球及核殼結(jié)構(gòu)的制備與形成機理研究

1、中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)博士學(xué)位論文二氧化硅空心球及核殼結(jié)構(gòu)的制備與形成機理研究姓名:萬勇申請學(xué)位級別：博士專業(yè):無機化學(xué)指導(dǎo)教師:俞書宏20070501tern stariui，量偷拿 x.VM9*)V*MWUAB9X1MWM.力已下.I. U*0t (R4aa.*，犬wwuw*含方乙9fttuino wsera.，xv40力發(fā)二WO XH Stuie. 泰 產(chǎn)mnt, 睽中-e, taueUMBttM. MINUM2I*R我第fA1. 陽”*富AVIMMBH*IBaafll *“aMKN c”r aaMtN_(APS)- MtofUUT. K41VAR 分神大(4一 no -，兒工vwi”*6ta

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5、nnflmMwwHRriv., h ft * tt ia, 貪 tu, 量aW鼻/#IF翦*W*UI衿l*Kll金,白意盤中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)博士學(xué)位論文同效應(yīng)等。因此復(fù)合納米結(jié)構(gòu)材料實際上綜合了物質(zhì)本征特性、納米尺度效 應(yīng)、組合效應(yīng)引起的新功能等多項效應(yīng)，可能具有一般單一納米材料所不具備的特 殊性能。異質(zhì)復(fù)合納米材料與單一同質(zhì)納米材料相比，其物理化學(xué)穩(wěn)定性、半導(dǎo)體納米材料的光學(xué)非線性、鐵磁流體的易分散性、部分金屬的催化特性等都明顯增強 近年來這類材料在納米尺度范圍內(nèi)組裝與改性備受矚目。這類復(fù)合材料包括準(zhǔn)零維 核殼（Core-Shell納米顆粒，準(zhǔn)一維的納米同軸光纜以及由納米管（如碳納米管包裹形

6、成的Rod-Sheath結(jié)構(gòu)材料等。核殼復(fù)合材料，顧名思義,就是由中心的核以及包覆在 外部的殼組成。核殼部分可由多種材料組成，包括高分子、無機物和金屬等，對于核 與殼由兩種不同薊9米物質(zhì)通過物理或化學(xué)作用連接的材料，都被稱為核殼納米復(fù) 合材料，它們多為球形顆粒。下圖概念性演示了從納米晶體出發(fā)，經(jīng)由尺寸控制、形貌控制、晶體排列以及復(fù)合生長（如:核殼包覆,可以合成出各種各樣的納米材料。CompositeScattering.HOTS Control。Alloys SERS。Mie Theow_Doping o 1,Quantum .Size EffectsMultiLayer or t 0nion

7、 Structures I Core-ShelI Syn 廿 1esisNanoCapsules /Inverse Space Filling 幽贏:-;|iI I A B diode I I:I a n i s o t r o p l c structures II超劃一-!_ 。-.I AB Crystal Chirals&.Polarizing Structures微球形材料是指直徑在納米級至微米級，形狀為球形或其它幾何體的材科，其形 貌包括空心、實心、多孔、橢球等樣式。因其特殊尺寸和特殊結(jié)構(gòu)，微球形闋圈勺 a n 勃40n h修富及鼻IM. UJflEHiB.聞厘青力帆堂商街.箱地事,

8、今費時*我之累F一 4M. 41T-錦事嗝國:年彳4酢E*_ &，例卜眄程立.I I於/幡M聃*I 土 UM事為理與善？ t 福子畀者帽事變一 曾彳心H官椎，暮啪1木初餐一等他.息載比例 *MR. fi H st * HM-fciiMjmt Wcfei f | rWf ik- *.鼻或* ,文*h*lq*手*!嗖.Jtm* 鵬加出隱產(chǎn) 看口u，Ab MsrauMftH&.ur a-1* m 工聚哀中海十事力W更鼻片%,*t*量事丫世小事格13，”上.“HHI, U. .W4H 十復(fù)* 31-iNMRII*4加斌:肥和博N：電Ht !*時*整h；i*T*三靜Efr小祖.? i 1 - 111tH

9、夫白-tlffl,加學(xué)！, 曹，占 EH5，. MiiiltlHt FTIE, 一方心聾 9-M Vft * IKB-*ffHfcflLt-i,HR Wfi矗，學(xué)工牛蓿*者*im*q. r%雷/個量，F(xiàn)k七中.MH*. MU*4修*5 v*,，點育丁世孔 g：二也t. 口牽，M1*r1*iii w*41 肉F*Fm*tYi f*情HX”| 口田，；餐太喏市，1*121抻”看“，tal irr .，* M*a *4*.，事即妣$*+力*朝“w+。附的im mtnwi 岬-114廿11寸丁廿折 k-HVIEtNHl VVtt*Hftq iCW Lr,afM|i rtll! nt IT-*30： -

10、 i E- Iflf11- 1TMwWirtn ZJL4JI *7 * ft.*. MfcMiJjffil*,到地4ftillrr-t*，寶*置ARH峨處爭霍丁甘鼻林身內(nèi).中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)博士學(xué)位論文小球粒徑、氨水濃度以及水的用量對雙生球產(chǎn)率的影響。圖 13是各種陳化 時間下彳馬到的雙生球的掃描照片。可以明顯看出，隨著時間的延長，雙生球產(chǎn)率在提 高。這是由于微球表面臨近的的硅烷醇縮聚，減小了表面的，電勢，從而排斥能壘降小球粒徑、氨水濃月下，得到的雙生球自提高,這是由于微到圖1.3各種陳化時間下 居到的雙生球的掃描照片。將ImLTEOS以0.1mIJmin 的速率加入到含有330觸亡氧化硅微球（

11、43m咖L的分散液中a水和氨水濃度分別 為14.0M和L0M。分散液陳化時間:（A不陳化;（B18-J.時;（C18天。雙生球用黑線標(biāo) 示.為了在納米尺度上控制材料的結(jié)構(gòu)和組成，采用納米顆粒作為核質(zhì)材料，對其表 面修飾（包覆，通過調(diào)節(jié)殼層厚度能使高活性納米微粒的特定性能優(yōu)化，從而制成核殼 結(jié)構(gòu)的納米材料。在這種異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料中，核質(zhì)材料可用金屬如Ag,Au等， 半導(dǎo)體如Zn8,CASe,氧化物如Fe304 Fe20,、ZnO等，有機聚合物如聚苯乙烯（PS等: 殼層材料常采用氧化物如si02、神現(xiàn)等，半導(dǎo)體如CdS等，有機（聚合物如竣基膠乳， 蛋白質(zhì)如免疫球蛋白G等。包覆用到白方法有：蒸發(fā)

12、沉淀、等離子體/離子束輔助技術(shù)、化學(xué)還原、脈沖激 光沉淀、機械研磨、磁電管濺射、自組裝、層層自組裝、溶膠一凝膠法、電化學(xué)沉 積等。這些方法適用于包覆表面平滑的物質(zhì)，當(dāng)表面較為復(fù)雜、尺度為納米、微米 級時很多方法就暴露出了不足。此時，溶膠一凝膠法的優(yōu)點就體現(xiàn)出來了。在軟化 學(xué)提供的諸多材料制備技術(shù)中，溶膠一凝膠法是目前研究最多的一種。所制備的材 料化學(xué)純度高、均勻性好，可用于制備玻璃、涂料、陶瓷、纖維以及相關(guān)復(fù)合材料的薄膜、微粉和塊體等多種類型的材料，其技術(shù)特點如下;(1通過各種反應(yīng)物溶液的 混合很容易獲得需要的均相多相分組體系；(2對材料丁富E”后IAWAWKaTifftlw*!*. *W1

13、*號. M*事胃!卻21粗1牙才二幡于二北Tw電嫡標(biāo)殖修 周M*IM甘*1鴕 *Hiy卦I -HttflHHUl 您U 隼坨”祠步中W9.睥警用毒Flh”注立, ffftUrilHt.置，口勤畔同年山雙1巾乩”， 甘H七11郭魚-上金，itH事豌，也 MT1F . ”， w z miJin iwhiii n - r at 于WW.IWKIi,；&a *l .BiW CVUTnapRl f H百 a i? /看 蠢Y 1 /TWdWKi ECKlvr AliKliwwnaa leuoj *tLv naivtiiffi. *” itirMhFE*imM做-mi titKitMx 3. MflAnm

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15、納米粒子的透射照片德國柏林自由大學(xué)的Eckart Rahl將PVP表面修飾的金納米顆粒、量子點和磁性納米顆粒吸附在氨基改性的二氧化硅微球表面，再通過StOber方法將到不同厚度 的二氧化硅殼層【161,如下圖所示。(d(尊?(f圖1-5PVP修飾的納米顆粒吸附在二氧化硅膠體表面的透射照片：(aCdSe/ZnS納 米顆粒；(bAu納米顆粒:(cFe203納米顆粒。對應(yīng)的試樣再包覆上一層二氧化 硅;(dCdse/ZnS納米顆粒;(eAu納米顆粒;(fF02q納米顆粒.除此之外,C,dse顆粒【17.嘲、CdS顆粒n9t20i、CdTe顆粒佇1-22,231及納米 線124】、Fe及其氧化物佇5l、

16、熒光染料佇6l、碳納米管【27等都能夠作為二 氧化硅核殼包覆的核質(zhì)材料。兩種功能、性質(zhì)各異的納米顆粒：如Au包覆磁性二氧化硅小球嘲、中田科學(xué)技術(shù)大學(xué)博士學(xué)位論文CdTe包覆Fe304A-Fe203si02微球溯、磁性顆粒與半導(dǎo)體納米晶【30】或量 子點口 1l等形成多層包覆結(jié)構(gòu)，也是近來一個研究熱點。大連化物所袁景剽研究員在W/O微乳體系中，將正硅酸乙酯和3.氨丙基三乙氧基硅烷共聚，包覆23*或 Tb的螫合物將到二氧化硅包裹的熒光箱或鉞納米顆粒，可實現(xiàn)在生物標(biāo)識方面的 應(yīng)用【321。原子轉(zhuǎn)移輻射聚合（Am心是一種在二氧化硅微球表面形成均一殼層的有效的 ， 辦法。華盛頓大學(xué)的夏幼南教授運用該方法

17、，將AuSi02球形核殼結(jié)構(gòu)的外表面包 覆上了一層聚合物層（甲基丙烯酸葦酯，BzMA,用HF溶液溶解二氧化硅層，就可得到 可動芯結(jié)構(gòu)331。CdTe 包覆 Fe3O4; 等形成多層包覆名 微乳體系中，將11圖1-6AuSi02PBzMA多層核殼結(jié)構(gòu)的掃描照片（a;透射照片（b;sith被I-IF溶 解后得到的Au,AirPBzMA核殼結(jié)構(gòu)的掃描照片（c;透射照片（d。（c中箭頭顯 示,Au顆粒不在核殼結(jié)構(gòu)的中心。還有一些關(guān)于用其他物質(zhì)包覆二氧化硅的報道。如：二氧化硅微球的表面先用 3.氨丙基三甲氧基硅烷（APS修飾，再把各種濃度的15rim的金顆粒包覆在其表面剛， 見圖 1-7。此外，還有 S

18、i02Zr02351、Si02Ti02P6I 包覆結(jié)構(gòu)。中田科學(xué)技術(shù)大學(xué)博士學(xué)位論文圖1.7二氧化硅微球表面吸附上各種濃度的Au顆粒的透射照片l(AII mS!(B80mM;(C100mM;(D200hiM 。二氧化硅微球直徑 270Sln。依據(jù)表面處理劑與超微顆粒間有無化學(xué)反應(yīng)，可以分為表面吸附包覆改性和表 面化學(xué)改性兩大類。形成核殼包覆結(jié)構(gòu)是對納米顆粒進(jìn)行表面改性的手段之一。從 復(fù)合材料的微觀來看，只有無機粒子和聚合物間存在較好的界面粘結(jié)強度，才能賦予 復(fù)合材料最佳的使用性能研究表明將無機粒子與表面處理劑以化學(xué)鍵相連是改善粒 子與聚合物界面親和性的有效途徑。對納米粒子進(jìn)行化學(xué)改性常用的方法

19、主要有三 種:(1表面活性劑改性；(2無機納米粒子表面接枝聚合改性；(3等離子體和高能輻射引 發(fā)聚合改性。表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)有一個共同特征一一雙親”結(jié)構(gòu)。它是由兩種極性不同 的基團(tuán)組成：一種是親水性基團(tuán)，與水分子有較強的作用力；另一種是親油性基團(tuán)(疏 水基團(tuán)，易與非極性分子如烷姓分子接近。由于其特殊的雙親結(jié)構(gòu)，性質(zhì)極具特色，應(yīng)用也極為廣泛、靈活，有工業(yè)味精”之美譽。表面活性劑的親油基一般是由長鏈姓 基構(gòu)成，碳原子在8個以上。親水基的種類繁多，有帶電的離子基團(tuán)和不帶電的極性 基團(tuán)。表面活性劑性質(zhì)的差異除與親油基結(jié)構(gòu)有關(guān)外，主要與親水基有關(guān)。因此，表面活性劑的分類一般以其溶于水時是否離解、離解成

20、何種粒子類型為依據(jù)。凡能離 解成離子的叫做離子型表面活性劑，不能離解的叫做非離子型表面活性劑。離子型 表面活性劑又按其在水中形成的起活性作用的離子種類分為陰離子型、陽離子型和 兩性離子表面活性劑。此外，還有近年來發(fā)展較快的、既有離子型親水基又有菲離 子型親水基的混合型表面活性劑。此中”工，寸IE*，* Mm是“ 19*- BHMXLrELBn包tn-工*式力 - 3.升-*，0.再即曹事/明護(hù) N-乃打N；nwilHfAS，巳交口I*顯上香，需r.m-* E-斛/!；*應(yīng)生 口曲!:一, -1- e-s-r-BMw. w*w hii rrfiMfc f irAthrM n t工i：i ，“、，

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23、及分子前驅(qū)物156,57,5|.冽者B能夠進(jìn)行LbL自組裝。Chert、Somasunduran人在亞 微米的氧化鋁顆粒表面交替吸附聚丙烯酸和納米級的氧化鋁1601。Dokoutchaev等將Au、Pd、Pt等納米顆粒和帶有相反電荷的聚合電解質(zhì)交替吸附在聚苯乙烯微球 上6llo直徑為640 nm的PS小球表面交替吸附PDADMAc和二氧化硅納米顆粒 (25rim時，吸附層數(shù)與，一電位的關(guān)系見下圖。奇數(shù)層對應(yīng)于二氧化硅顆粒吸附，偶數(shù)層對應(yīng)于PDADMAC吸附喇。中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)博士學(xué)位論文善Layer Number圖1-9Idol法中。吸附層數(shù)與，一電位的關(guān)系圖另外，通過溶膠一凝膠法，制各由電纜

24、芯線和絕緣層（如:無定形二氧化硅或其他 絕緣材質(zhì)組成的納米同軸電纜。二氧化硅前驅(qū)物TEOS在銀納米絲或納米棒表面水解聚合居到AgSi02的納米同軸電纜。在一定濃度的氨水或 KCN溶液中，可以選 擇性溶解銀芯，從而得到二氧化硅納米管63,641。用類似的方法，能夠制備出InS納 米線Si02的回軸結(jié)構(gòu)，通過熱蒸發(fā)得到二氧化硅納米管651。美國加州大學(xué)的楊 培東教授用硅納米線作模板，CVD外延生長，以SiCk為硅源，得到二氧化硅納米管修 6】。將碳納米管置于TEOS中一段時間，100T真空、再500C?大氣干燥后，750C 煨燒除去碳管得到二氧化硅納米管67，類似地，也能得到A1203、V205的

25、空心 管。用有機晶體、有機凝膠681也能錯4備出二氧化硅納米管，左、右旋169城帶 狀二氧化硅【701。摻有糖的有機凝膠做模板，甚至能夠得到蓮藕狀的二氧化硅【711。Nakamura和Matsui首先報道了在含有灑石酸的水溶液中，生成空心的二氧 化硅管【翻。這些管是以有機晶體為模板，在其表面溶膠.凝膠聚合得到的。得到 的空心管壁厚15300nm長200300呷1,寬0.1l tan,內(nèi)徑有20800nm。用灑石酸 鑄也能得到類似的結(jié)果咧.覲圖1.10。圖l-10(a將氨水加入到TEOS和灑石酸的乙醇水溶液中彳馬到的二氧化硅納米 管的掃描照片l(b在較高放大倍數(shù)下，可以看出，納米管表面光滑，中心

26、管道里長菱形 (箭頭所示.中田科學(xué)技術(shù)大學(xué)博士學(xué)位論文用表面活性劑作模板，同樣能夠得到二氧化硅的空心結(jié)構(gòu)產(chǎn)物。Adachi等通過溶膠一凝膠法，以十二烷基氯化胺為模板，合成得到二氧化硅納米管f74 0 用an:噸PSS控制下,辛胺【75】則可以合成出二氧化硅空心球。英國學(xué)者 Stephen M80C,pH為2.0的Sr(N03:h、Na2W04溶液中，合成得到TSrW04空心球;還用氟 化物控制生成fTi02幕1Sn02的空心球【76】。用表百 過溶膠一禽 辛酸口”則后 80C, pH： 化物控制性圖1.11碳酸鈣（霰石的掃描照片。合成條件：70C,pH-10.5,PSS濃度:I.Og/L（b中

27、插入部分是破碎空心球，可以看出球體內(nèi)壁光滑、外壁粗糙.1.2.4水熱與溶劑熱合成法水熱合成是在水溶液中，溶劑熱合成是在非水有機或無機溶劑熱條件下，在一定 的溫度（1001000c和水或溶劑的自生壓強（IIOOMPa條件下，于亞lI盎界、臨界、 超臨界狀態(tài)下，通過利用溶液中的物質(zhì)化學(xué)反應(yīng)合成新的化合物的過程。按反應(yīng)溫 度分類可分為：l、低溫水熱、溶劑熱法。在100c以下進(jìn)彳T的反應(yīng)；2、中溫水熱、溶劑熱法。在100300c下進(jìn)行的反應(yīng)；3、高溫高壓水熱、溶劑熱法。在 300c以上、0.3GPa下進(jìn)行的反應(yīng)。一_ d 于*Fm事你事一-于耳口 工掛ItfL /i|ff背 VII 盯廊1, tMPU

28、Jtt nuuFiit.mwn 產(chǎn)受 t 與置電m ftWM m MM-卬t*1 TUt u虹HL干制耐Q ，： anriUk 事曼肉上2 0，10F11格坤理31.Mt 事品年米修，B4Ht下愀W豐*狀5：的*曹息，MA4lWTlMi :閨 H&AAUftElDI生3重*率*11im/i .miSTt 2小電1=必南0磔爺M號,*-*1* *種) MC.病發(fā)手停,牛旭比士。川/時 *，一瓊行-修與番F(xiàn)H，虛網(wǎng) mwtirA *. ij*1射軌im彳看巾：式，*- 士,占國口累遇，M，產(chǎn)+睥舒-， mft. imf中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)博士學(xué)位論文(5按加熱條件外熱高壓釜、內(nèi)熱高壓釜。(6按實驗體系

29、密封體系高壓釜、開放體系流動/擴散反應(yīng)器。水熱法可以用來制備包括氧化物、硫?qū)倩?、種化物、金屬、非金屬等在內(nèi)的 多種納米材料以及納米復(fù)合材料。氧必物吸復(fù)兮復(fù)紀(jì)笏新加坡國立大學(xué)的 Zeng Hua Chun等人通過水熱方法在水 和乙醇混合溶劑中制備了直徑在 50觸注右的ZnO納米棒771,該方法克服了其他液 相法如微乳液法等所制各的ZnO粒徑過大的缺點。水熱法結(jié)合400500C退火處 理，可制各得到介孔結(jié)構(gòu)的Sn02納米顆?！?8】；用M11203為原料在氫氧化鈉水溶 液中，可水熱制備層狀Mn02納米帶【79J水熱法和微乳液法相結(jié)合制各 BaF2晶須 SOl,磁場誘導(dǎo)結(jié)合水熱方法制各了單晶 Fe

30、304納米線【8l】。水熱法還可以合成弘 和B.Mn02單品納米線嘲、ZnO納米棒的陣列83、杯狀端梢的ZnO花狀棒簇 is4、硅酸鹽納米管埔5】等。硫靂紀(jì)兮茲瓠矽紀(jì)鎊吳春艷博士在乙二醇體系中，制備得到了高度幾何對稱的 凹陷十四面體CuS微晶喇，產(chǎn)物的場發(fā)射掃描照片如圖1.12所示;姚衛(wèi)棠博后合成出 了 zns納米線【87】和納米帶188I、XnSe微球f89】。在水/乙二胺混合溶劑體系 中，可制備具有封閉形貌的橢圓形和四邊形PbS納米線90i;在水/甘油混合溶劑體系中合成超長BizS3納米帶f911。止匕外，水熱法還可以合成PbS納米棒1921、PbS枝 晶【93l、InAs納米晶194 0

31、 ,(5)格怔物條件例圖l-12通過溶劑熱過程在1402反應(yīng)24小時后所得到的典型凹陷十四面體 clls微晶的場發(fā)射掃搖照片.金屬及囂險屬清華大學(xué)李亞棟研究組利用低溫水熱方法合成出了直徑在5姐左右,長度為0.55 m的單晶多壁金屬Bi納米管曬】，這是國際上首例由金屬形成的單 品納米管,Bi納米管的發(fā)現(xiàn)為無機納米管的形成機理和應(yīng)用研究提供了新的對象和 課題。香港大學(xué)的Yam課題組通過表面活性劑輔助的水熱過程，利用類似于銀鏡反 應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)制備了粒徑為55 士 5觸的單分散Ag納米方塊剛。錢海生博士通過 水合肥還原亞硫酸鈉，合成得到Tc納米帶和超細(xì)的Te納米線即】。借中嗣科學(xué)技術(shù)大學(xué)博士學(xué)位論文助

32、表面活性劑輔助的水熱方法，還能合成出金屬Ni納米帶喇以及Ag納米線喇 等。繳米復(fù)畬材群中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)的俞書宏教授課題組通過一種新穎的、同步軟 硬模板法,在水熱條件下，合成得到了貴金屬Agc100、cIlC【m超細(xì) ToCtl021的納米電纜，以及Ag交聯(lián)聚乙烯醇(PVAp03、Cu交聯(lián)PVA104、 丁6交聯(lián)PVA的納米電纜u?？偨Y(jié)如圖1.13所示。清華大學(xué)的李亞棟課題組也 制備出了金屬/碳納米球形核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料【瞄】，金屬氧化物C【1州， AgC110列等的復(fù)合結(jié)構(gòu)。此外，用AI(N032和Zn(N032為原料，在氨性水溶液中， 能夠水熱合成出Zn/Al復(fù)合氧化物納米棒【HU。圖1 1

33、3俞書宏教授課題組通過水熱法合成得到的納米電纜的透射照 片:(aAgC,(b cuc;(cTec;(dAgPVA(eCuPVA;(fTePVA-I 3本論文fHMI導(dǎo)艮衾百工及|儂，&，2。子“”愉， ”/內(nèi).H. fl*. MaMtMfUfllQMMUV*XBMBB. JUltta*ftM*h y.立專，0m二euutrtiziu!q勇二仇左。，育 xtaoavMM- MtAtm UXSF. 一的部 M. 一S，rHlMB，a-M下 ，*MW寸IBNK1M比，Z加密。， 幺If 華-“工收更.#. UMMeOVk. MM. VIAOMM二4個方 ttllK. *9團(tuán)MyMhl*1rv HgM

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40、ZLnaJ ” 11g|第IZ,Akry Ar J f I*m / Ei 一 餐.心Lg 憶 tJto. * A.注*-2hf a 4*4上-1& 11_ H4 WL盾的鼻視曲帔Yl J解 X*g u a 工4A ml 工也 9. *以Elprl4i；WLt；W*CT1. F H % -i，。 (URp；m&pnidH. r. TFT-Alts：必h*zEW 二7 l*-rI t; *hl i X ; t -fJ J It* r1 0|T.曾；m LhUU* .hr-ML41 總修修W|gF T4VktV.QnHKitaLt.UT * J 1PflQ0XN4mlMM1- F.bR t K* *

41、, HM-x katt/r.ara(MQ j, TML. h.lLgM.JMapGaUK 剛-K 缸4 I TlWI tlJXTT M L r *1 * BH.H4TE-K4U，.-iJ.gFiaEEyK bLIXP F4U.Y DOtaNMLH1MtW IM M-U. MLJLOW.W|4IC二TkL TLKm.A 1 Mw WM*M1中田科學(xué)技術(shù)大學(xué)博士學(xué)位論文第二章聚合電解質(zhì)控制下大規(guī)模合成內(nèi)徑及壁厚可控的二氧化硅空心球摘要本章中，在聚合電解質(zhì)(聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸鈉等的控制下 大規(guī)模地制各得到了單分散性較好的二氧化硅空心球。其內(nèi)徑在20至400r吼范圍內(nèi)可控，壁厚在幾十

42、納米范圍內(nèi)可調(diào)。空心球的內(nèi)徑取決于聚合電解質(zhì)在乙醇等不 良溶劑中的濃度，壁厚則受到硅源前驅(qū)物正硅酸乙酯以及氨水用量的控制。通過改 進(jìn)的St6t財方法，無需引入任何其他的軟硬模板，因而大大簡化了二氧化硅空心球的 制備過程。尹一。一 o_ _ 如14財Ji 9ty內(nèi);*,匕*一KEMKIL”=lUfllTfirR4. MBM Ji 吃度用廣堡/ ManpfatMt HMiiF育事餐/ rrjnn 一優(yōu)irtF,*善孑和二釀空3M% .i-：i AiamROwm一”衲* 口*1*.-UDftAlllVN *1電看，用更瞋.一” ir.iaM -rann *、*丹算千二塞力(，恃堀青 咫也肚置”小鼻朝

43、中*-ri HRiaili.n. ” *量易唯唬府*. *用 事李*“，4-4MbtUifiVIlRUHH_=UH-3-兩后 *立里了y31. 尚一，匕文尊育/*nifE.- IMJBZB4V Mfl.A”中中小唯ILL罡T母#. 4 ainifriust甚二罩量白者ir*，ii 丁, *國丁 而第料.更31京弟. 工小鵬癡史!*“*也“曹1缸聘叫tn- HA ”L篇1起包* f.鼻4此.可憚威爨. fUU 步，6熱平，根，倒|11寫1此.事H 直用Ur M*r息，重IU *1電* :加林鼻一身靜 M *IV畤，摩的電七千fc-.FTt泛鼻鼻面 二中”寄事工片糖量零，* *. /一，工事*，單

44、 a 冷Ml . 一餐 t-tUM. 等，卦H 雙生里7卓:HfrFS*i，T 51 , M .1力塞工十M置晅巾雪，化雷9凡奸弄.富累餐*直*國號力_ft*ir*rj!WgL2 1雇限身 1t ttiBJLB WIL U g *，3*亂 ，*暫傳上冷暮當(dāng)修口上鼎金上單”達(dá)n & VhtM” 伐：* cnu. ,*MAb宗HBMflM cAAfa.3UWI FMa-Nb, -W !,*Mfrifl H日上一3Ml祖% t-l-州姆號十氫立好餐：*.山-11* “2*優(yōu)生心嘩日方*斷 3 -；*, * 中*中也言*)心丫4一中:中- 口刪赫.WA.*3 8.?，日信.，.*貴猶 卞4伊再3中籌守

45、，青 黃才什髭疝自，*依尊十背.用青離E倒Hu*善*gHi rtt-w -*rx 陰二崇甘產(chǎn) tw- 事!” 心即1鬢*，11才11副量欣塞 *，at ffats*RB_*1+ !時，rM離哀口 W號審I兄 fff 9C4.，稱事際 14 tli mV.1*4 iff- m MtKWW, *#， ,ktFWE*9ENI:F-q E 成-f 匈* * HHIVEMiriftBtrK WH4.Aa a-1 單語Mr va ei uftl* CKlA：l E CMmI gm 立片國上曜訐.扁川 UhiUJ)回VlA4ttlBflHWRFS. i京0% *AAe必-，XK即亂 旨新UldUHBlL中國

46、科學(xué)技術(shù)大學(xué)博士學(xué)位論文傅立葉變換紅外光譜(FTIR測試是在Bruker EQUn呵ox55型傅立葉變換紅外 光譜儀上進(jìn)行，使用透過模式，采用KBr壓片。光致發(fā)光光譜測試是在Spectrofluorometer Flttor010g-3-Tau上進(jìn)行的.2.3結(jié)果與討論(1產(chǎn)物形貌觀察傅立葉交換紅外光譜紅外光譜儀上進(jìn)行，使用i 光致發(fā)光光譜測試是：2.3結(jié)果與討論圖2-1二氧化硅空心球的典型(a(b高分辨透射電鏡照片；tc(d透射電鏡照片；(e粒徑分布柱狀圖。產(chǎn)物合成條件；氨水:I.50加L.TEOS;O.50mL|PAA:O.085g?圖2-2二氧化硅空心球的典型場發(fā)射掃描電鏡照片 M Mt

47、.*/M. 一玄史力 Wl臚魚上上收*修噂靠” 品山+f * 垃* nq= 茂呷 *葉 彳uwft. Firn nmn-呂丹 int4 樣值:uei ghVMM F廉.e，Id，*皿 OMIM.*7 2-m 2 ri-f弊耳it-tiha 串景看a tl isflr-g mti4打中M 電率三，詈顰 ” 分力Jj MMB二futasowi，4M Mm) 1- M-TWa機手上4 BM|kvT.#F4 *M*li海 3If 一步T 胸口也(. *7彳 MiluK4.竄步*wrm*；mi, ta算工等*&*r utr. nBifTsiftrd4iA4i iMtwna.tcK ri-f-fl IV隨

48、十UllRvnft或匕 “，奧？ 依-R4M 我, N 3 召MfMV厄網(wǎng)*1，*商用， JHf.lil曲-4HHftftMWMIVt iJUr? * Wl一.甘可 I ，巾0 VEAKsg fl M#需什卡旭臨的/MTmw o imm jotq MqG|：E *微+3Bl 十聲卡 的* 一一。曲KAMLA !唯HLH- 4H Il四卜期工|3。=總*JW南上*屯U息.*町ggi - 睢步新，:k- t：加事外E IkEfri l-M*JIAHa：*i *景，幃 / QKi 看，耳 *-3fl楫-中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)博士學(xué)位論文TEOS在堿催化條件下水解為親核反應(yīng)機理。水解過程中，OH基直接進(jìn)攻s

49、i原子并置換OR一基團(tuán);考慮到被取代基的位阻效應(yīng)及硅原于周圍的電子云密度對水 解反應(yīng)的較大影響，硅原于周圍的烷氧基越少，OH,基團(tuán)的置換就越易進(jìn)行；因此對于 TEOS分子來說，其第一個OH基團(tuán)置換速率較慢，而后隨著Si原予周圍的電子云密 度逐漸降低，OH基的置換則越來越快，最后趨于形成單體硅酸溶液。這些單體之間 通過擴散而快速聚合成單鏈交聯(lián)的si02顆粒狀結(jié)構(gòu)。在單體濃度很高時，則聚合速 率很快并形成si02凝膠;而單體濃度較低時，則可能形成Si02球形顆粒的懸浮體系。TEOS在堿催化條件下Z Si原子并置換OR一基團(tuán).為圖2-5氨水各種用量條件下得到的二氧化硅空心球透射電鏡照片(a1.0rn

50、L;(b1.5mLz (c2.0mL。TEOS 用量均為 O.50mL,PAA 用量 0.084g.乙醇體系中，氨水是正硅酸乙酯水解聚合成球的催化劑。在我們的研究中，各種體積的氨水被加入到聚合電解質(zhì)與乙醇形成的膠體溶液中進(jìn)行對比實驗。當(dāng)氨水用 量僅為1.0mL時,體系的pH值為II.9，正硅酸乙酯水解很慢。得到的產(chǎn)物是粒徑為 25納米左右的實心二氧化硅微球，如圖2-5a所示。這可能是由于氨水濃度過低,PAA 鏈上的竣基俊化較弱，不能有效吸附TEOS進(jìn)行水解聚合，以致二氧化硅以自身為核 緩慢生長。當(dāng)氨水用量升至1.5mL時,體系的pH值為12.1從圖2.5b可以明顯看到 得到的產(chǎn)物具有空心球結(jié)構(gòu)

51、。當(dāng)氨水體積再升至2.0mL時,體系的pH值為12.3，正硅酸乙酯水解速度大大增加，與此同時，PAA鏈上帶有大量的竣酸俊，由此帶來的大 量電荷會增加PAA鏈之間的斥力，影響聚集體的聚集度，所以空心球壁厚以及粒徑都 有所減小(圖2-5c。進(jìn)一步增加氨水用量，PAA鏈之間的靜電斥力繼續(xù)增大，聚集體 更難于聚集，導(dǎo)致其乙醇溶液反而變得較為清澈了 ，褥到的二氧化硅空心球團(tuán)聚嚴(yán) 重。中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)博士學(xué)位論文圖2-6聚合電解質(zhì)PAA各種用量條件下得到的二氧化硅空心球透射照片:(aO.015g:(b 0.065g;(c0.089昏(d0.14g;(ePAA用量與空心球內(nèi)徑的關(guān)系圖.TEOS用 量均為0.

52、75mL,氨水體積均為1.50mL.聚合電解質(zhì)是合成空心球的關(guān)鍵因素。在不良溶劑(如:乙醇中，聚合電解質(zhì)由于之間有效的相互吸引作用引起劇烈收縮，形成膠狀聚集體。當(dāng)PAA用量僅有0.015g 時，得到的膠體溶液幾近透明，此時大多數(shù)PAA溶解分散在乙醇中，TEOS沒有足夠的 聚集體作為水解時的核，從而產(chǎn)物中實心球與空心球混雜，見圖2-6a。當(dāng)PAA用量為 0.065g時，空心球直徑大約為40nm(圖2-6b。透射電鏡觀測時，由于空心球內(nèi)徑太小， 加之二氧化硅的輕質(zhì)性，被電子束照射后會逐漸融化成實心的小球。這樣，圖2-6b所示的透射照片上存在一些實心球。當(dāng) PAA用量增至0.089g時,二氧化硅空心

53、球平均 內(nèi)徑為80帆當(dāng)PAA用量為0.14g時,二氧化硅空心球平均內(nèi)徑有 360啪(見圖 2.6c、6do此時產(chǎn)物外壁較其他條件下得到的空心球更為光滑，這可能是由于聚合電解質(zhì)用量的增大。導(dǎo)致聚集體收縮更為劇烈，具有催化效果的錢根被遮蔽起來了 ，因 而TEOS水解速度不升反降。如果繼續(xù)增加 PAA濃度，空心球也會嚴(yán)重團(tuán)聚。PAA 用量與二氧化硅空心球內(nèi)徑的關(guān)系見圖 2.6e:內(nèi)徑與PAA用量的三次方成正比。這一點，與球形聚集體體積與半徑的立方關(guān)系一致。中用科學(xué)技術(shù)大學(xué)博士學(xué)位論文圖2-7銀納米線上二氧化硅殼層的厚度與反應(yīng)時間、TEOS濃度的關(guān)系。美國華盛頓大學(xué)的夏幼南教授123】在Ag納米線上包

54、覆上Si02得到AgSi02 結(jié)構(gòu)的納米電纜 利用的同樣是氨水的乙醇體系。他系統(tǒng)研究了 Ag納米線表面沉積 的Si02的厚度與反應(yīng)時間以及TEOS濃度的關(guān)系，參見圖27。同地，在本實驗中， 我們也考察了正硅酸乙酯用量對產(chǎn)物空心球形貌的影響。會圖2-8TEOS各種用量條件下得到的二氧化硅空心球的透射照片 (aO.50mL;(b1.00mLs (c1.50mL0氨水體積均為1.50mL,PAA用量均為0.09g。調(diào)整正硅酸乙酯TEOS濃度 可以改變二氧化硅空心球的壁厚。當(dāng) TEOS體積僅有O.20mL時布到的空心球沒 有成型。只是離心洗滌兩次之后，就完全溶解掉了。這是因為 TEOS含量太低，以致

55、空心球的壁很薄、很脆弱。增加正硅酸乙fhUWd畔南母睛史g看* H *i f/g MM.=cBi. Mst I M*A-Vflf 1ik.VUkk.It 1tg*!(,內(nèi)壽M號VI * i*W Sin *-ifMB4qin - ttt H-fG* lt*S lf*.閽WW i：帝* WWiT-十中電1-，二史周|新曹5C/W *W Ta干蝦”，Jt-i isrvwmti. r WWJWIIMfl*#B-* Nn-4V& AHHAW, KF-fiAB4MIWAi -U常七*M. 上力 /#0*ND2 HTUL1： - ”ft玲1照件日IM李匚叫 X H/1時I*宜儀有商電艇EU另立-中e tH鼻

56、Mk國.此劇2 匕事*.*it. *34柳心鼻司祿,11/*，:*/出克!* 0 (苒.于，抵 d1*1, WL 嗎 !, .TWV衿富L*t一如劇4UHJM.tn rwt*w，H .! ii -M-ltiV4ll MM-*0更費帆電.jiiuiiMfhcixnciA.veiri. mb j-h f ： 射 RE廂 J”. Mfcnd. taRdT*/E &-* lttl*l , IV 中*, ima1 FA|*4. XW U 由 z 鼻r。H H件電卜 H二比:國.4 一“丁帆!金聲 己It xn h，kh串力 hti UK* ”.IBWKTirW* - It.二在*中。*： AM才 m m

57、 kULm atmTHf!UM- 口. U-RAHPeBf-交3 a.42Mitff it射HABunr 斯f 二乙事,百 二v4*:a *i事-tlL /$立 it*tiiitkaiirte：, anmuHiwrii. vurtb. fmheh r tiUBRfmvs. mnm pH a. ffmt- 金( A 且鏟/山刎臣愀* “，-*G單 mruvRWHB*用電實- 一tfl!N+4JWIiE4MK!KJHSHUB PHMtaR Cl 1-Uh MlWtlM fc. JiMJi-r 1.iULE.ofttaiUfHMjKn* UJS3二 NfcUltftPl- f心I M*10 *I4L

58、 鼻M -JUitHf 小牽,餐/* R *i W+. 1 R -4* a *息 rn MM. h4l|4|Ea-tiM. *3Uta中.Biwtfjltt.tll ij附乎卻iwr m 1+ m回:也界Wi beU*-. cpcvb n Mt向H七相T /硒- HX*.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)博士學(xué)位論文表2-1其他聚合電解質(zhì)Sodium polyacrylate(PAA-Na+ r(七 00COCINaSodiun圖2.13選用的聚合電解質(zhì)為PMA.Na時，得到的產(chǎn)物的透射照片，PMA-Na用量 分另I為(a0.009g.(b0.030g.(c0.045g-(dO.10?中嗣科學(xué)技術(shù)大學(xué)博士學(xué)位論

59、文圖2.14選用的聚合電解質(zhì)為PAA-Na時。得到的產(chǎn)物的透射照片。TEOS用量 分別為（a 1.80皿 L;（bL00mL。PAA-Na 的用量為 0.034g。（7產(chǎn)物生長機理初探。為了進(jìn)一步證實聚合電解質(zhì)在乙醇溶液中會形成球形的聚集體，我們還將 PAA對比實驗中，加入TEOS之前的試樣進(jìn)行了動態(tài)激光數(shù)射實驗。得到的聚集體 平均水化半徑如圖2.15所示,分別為7mn、20nm、44nm、133姍。而得到的二氧化 硅空心球的內(nèi)徑分別為 18鋤、40nn,t、80nm、360砌（圖2-6a、b、c、d。對于圖 2.6d樣品,由于聚集體濃度過高，激光無法透射；因此進(jìn)行了適當(dāng)?shù)南♂?，從而得到的?

60、均水化半徑略小于空心球內(nèi)徑。由此可見,TEOS的確是以聚集體為模板進(jìn)行水解 的。民（nm圖2-15各種PAA用量下得到的聚集體平均水化半徑分布圖：（a0.015g;（c0.089g.（dO.14go 所有樣品氨水用量：1.50mLs 乙醇:30mL。中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)博士學(xué)位論文對聚集體做TEM觀察（圖2-16,也發(fā)現(xiàn)，其形貌為球形，直徑在幾十納米范圍內(nèi)，與 后來得到的二氧化硅空心球的內(nèi)徑（圖2.1樣相符。圈2-16聚集體的透射照片。具平均水化半徑如圖 2-3所示。得到的二氧化硅 空心球的透射照片如圖2-1ad所示。尹一 一 O圖2-17聚合電解質(zhì)控制下，二氧化硅空心球的形成機理示意圖。當(dāng)乙醇加