同位素測(cè)量原理及概要課件

1、2. 同位素測(cè)量基本原理同位素地質(zhì)學(xué)的發(fā)展是建立在同位素測(cè)量方法/儀器發(fā)展的基礎(chǔ)之上的。同位素測(cè)量用同位素質(zhì)譜儀器質(zhì)譜儀器可用于測(cè)定物質(zhì)的分子量、原子量及其豐度、以及同位素組成的儀器。早期的質(zhì)譜儀器是用照相法同時(shí)檢測(cè)多種離子，稱為Mass Spectrograph;現(xiàn)代的質(zhì)譜儀器是用電子學(xué)方法來(lái)檢測(cè)離子，稱為Mass Spectrometer。可用來(lái)精確測(cè)定元素的同位素組成。2.1 質(zhì)譜儀器發(fā)展簡(jiǎn)史第一臺(tái)質(zhì)譜儀是由J.J. Thomson (1913) 在研究陰極射線過(guò)程中設(shè)計(jì)成功的。當(dāng)時(shí)叫做“positive ray apparatus”，并用這個(gè)裝置揭示了氖(Neon)有兩個(gè)同位素20Ne

2、、22Ne。 Sir Joseph John Thomson (1856-1940).Born18 December 1856Cheetham Hill, Manchester, UKDied30 August 1940 (aged83)Cambridge, UKNationalityUnited KingdomFieldsPhysicsInstitutionsCambridge UniversityAlma materUniversity of ManchesterUniversity of CambridgeAcademic advisorsJohn Strutt (Rayleigh)Ed

3、ward John RouthNotable awardsNobel Prize for Physics (1906)Notable studentsCharles Glover BarklaCharles T. R. WilsonErnest RutherfordFrancis William AstonJohn TownsendJ. Robert OppenheimerOwen RichardsonWilliam Henry BraggH. Stanley AllenJohn ZelenyDaniel Frost ComstockMax BornT. H. LabyPaul Langevi

4、nBalthasar van der PolGeoffrey Ingram TaylorKnownforPlum pudding modelDiscovery of electronDiscovery of isotopesMass spectrometer inventionFirst m/e measurementProposed first waveguideThomson scatteringThomson problemCoining term delta rayCoining term epsilon radiationThomson (unit)Notes: Thomson is

5、 the father of Nobel laureate George Paget Thomson.隨后A.J.Dempster (1918) 和W.F.Aston (1919) 設(shè)計(jì)了較完善的質(zhì)譜儀，并進(jìn)行了元素同位素豐度測(cè)定的大量工作。30年代，K.T.Bainbridge、J.Mattaach 和 R.Herzog 進(jìn)一步改進(jìn)質(zhì)譜儀器。 30年代末發(fā)現(xiàn)天然存在元素同位素并測(cè)定其豐度的工作已經(jīng)完成.從那以后，質(zhì)譜儀器演化為研究物理、化學(xué)和生物問(wèn)題的工具。 Francis William Aston(1877 - 1945) Cambridge UniversityCambridge, G

6、reat Britain The Nobel Prize in Chemistry 1922for his discovery, by means of his mass spectrograph, of isotopes, in a large number of non-radioactive elements, and for his enunciation of the whole-number rule The Nobel Foundation mass spectrometry of isotopes 1940年A. ONier 首次設(shè)計(jì)成功磁偏轉(zhuǎn)角為60的扇形磁場(chǎng)質(zhì)譜計(jì)，然后(1

7、947)又設(shè)計(jì)了雙接收系統(tǒng)，成為現(xiàn)代質(zhì)譜計(jì)的基礎(chǔ)，并使得測(cè)定和解釋天然物質(zhì)中一些元素的同位素組成變化成為可能。從而為同位素地質(zhì)學(xué)的發(fā)展提供了條件。 2.2 質(zhì)譜儀器的組成質(zhì)譜儀器能使物質(zhì)粒子(原子、分子)離子化并通過(guò)適當(dāng)穩(wěn)定的或者變化的電場(chǎng)、磁場(chǎng)將它們按空間位置、時(shí)間先后或者軌道穩(wěn)定與否來(lái)實(shí)現(xiàn)質(zhì)荷比分離，并檢測(cè)其強(qiáng)度后進(jìn)行物質(zhì)分析或同位素分析。現(xiàn)代質(zhì)譜計(jì)由三大系統(tǒng)組成：分析系統(tǒng)電學(xué)系統(tǒng)真空系統(tǒng)。質(zhì)譜計(jì)分析系統(tǒng)在同位素地質(zhì)學(xué)中所采用的大部分現(xiàn)代質(zhì)譜計(jì)是由Nier(1940)設(shè)計(jì)的質(zhì)譜計(jì)的基礎(chǔ)上發(fā)展演化的現(xiàn)代Nier型質(zhì)譜計(jì)由三個(gè)必需部分組成(圖)：(1) 離子源(2) 質(zhì)量分析器(3) 離子接收

8、器。所有三個(gè)部分都抽真空至10-6到10-9mmHg。 TIMS（1）離子源中性原子或分子被電離成離子，然后經(jīng)過(guò)高壓電場(chǎng)加速并通過(guò)一系列夾縫使之形成具有一定速度和形狀的離子束，以進(jìn)入磁分析器進(jìn)行質(zhì)量偏轉(zhuǎn)分離。 最常用的離子源種類按離子產(chǎn)生方式主要有：電子轟擊（氣體質(zhì)譜計(jì)）表面熱電離Thermal Ionization Mass Spectrometry（TIMS/表面熱電離質(zhì)譜計(jì)/固體質(zhì)譜計(jì)）二次離子化Secondary Ionization Mass Spectrometry（SIMS/離子探針質(zhì)譜計(jì)）電感耦合等離子化（ICPMS：等離子質(zhì)譜計(jì)）(A) 電子轟擊型離子源：這種離子源適用于氣體

9、電離，在一定真空度下，關(guān)閉真空泵閥門，讓一定量的少量氣體進(jìn)入離子源進(jìn)行電離(靜態(tài))。 或者在不斷抽真空的同時(shí), 氣體樣品通過(guò)一個(gè)氣體漏孔不斷進(jìn)入離子源進(jìn)行電離（動(dòng)態(tài)）, 即所謂粘滯流進(jìn)樣。 Figure: Schematic of a Kratos Analytical Electron Ionization source (as used on the MS890)MAT252 質(zhì)譜計(jì)就是采用電子轟擊型離子源、并采用粘滯流進(jìn)樣系統(tǒng)。MAT253，Delta Plus測(cè)定H、O、C、S等同位素組成采用這類離子源質(zhì)譜計(jì)。樣品（礦物、巖石、水、有機(jī)質(zhì)等）要經(jīng)過(guò)一定的化學(xué)處理，制取成H2、CO2、S

10、O2等氣體，然后引入儀器進(jìn)行同位素組成測(cè)定。化學(xué)提取氧并且轉(zhuǎn)化為CO2(B) 表面熱電離離子源熱電離是分析固體樣品同位素組成的常用離子源之一。將分析樣品涂敷于金屬絲(帶)的表面上，在真空中通以電流使金屬絲熾熱，樣品因受熱而蒸發(fā)，大部分是中性粒子，一部分以正或負(fù)離子形式脫出表面。Triton 質(zhì)譜計(jì)就是表面熱電離離子源系統(tǒng)。測(cè)定Rb、Sr、Sm、Nd、Re、Os、Pb、B等同位素組成往往采用這類離子源質(zhì)譜計(jì)。樣品（礦物、巖石等）要經(jīng)過(guò)化學(xué)分離提純出相應(yīng)的元素，置于燈絲上，然后放入儀器進(jìn)行同位素組成測(cè)定?；瘜W(xué)分離提純巖石或礦物樣品一般采用酸溶解。用離子交換色譜分離法將Rb、Sr、Sm、Nd、分離出

11、來(lái)。離子交換色譜分離是通過(guò)離子交換樹(shù)脂(Resin)進(jìn)行的。 應(yīng)用最廣泛的離子交換樹(shù)脂是聚苯乙烯型。聚苯乙烯樹(shù)脂由苯乙烯 和二乙烯基苯聚合而成成為三維網(wǎng)絡(luò)的疏水性化學(xué)惰性聚合物：+=如對(duì)上述聚合物用濃硫酸或發(fā)煙硫酸處理(磺化)，可制得強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。這種陽(yáng)離子交換樹(shù)脂在每只苯環(huán)上帶一個(gè)SO3H功能團(tuán)。對(duì)聚苯乙烯苯環(huán)進(jìn)行氯甲苯化，然后與脂肪胺起烷基化反應(yīng)，使在每個(gè)苯環(huán)上帶一個(gè)CH2(CH3)NOH功能團(tuán)，從而制得強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂。功能團(tuán)SO3H中的H可以與陽(yáng)離子發(fā)生交換反應(yīng)。樹(shù)脂對(duì)離子交換吸附能力的大小用“離子交換親和力”表述。親和力大小由離子半徑和電價(jià)決定。半徑小，電價(jià)高，則親和力大

12、，反之則小。樹(shù)脂對(duì)下列元素的親和力順序如下： Th4Fe3Ba2Tl=Pb2Sr2Ca2Co2Ni2=Cu2Zn2=Mg2 UO22=Mn2AgCsBe2=RbCd2NH4=KNaHLiHg2 由于樹(shù)脂功能團(tuán)對(duì)不同的陽(yáng)離子具有不同親和力。當(dāng)用酸淋洗時(shí),不同陽(yáng)離子被H先后置換出來(lái),達(dá)到分離的目的。具體做法是把樹(shù)脂裝在帶篩板的柱體中，把樣品溶液加到樹(shù)脂柱中，然后選用適當(dāng)?shù)牧芟匆簩?duì)樣品進(jìn)行分離，并把目的元素收集起來(lái)，以供質(zhì)譜分析。化學(xué)分離Rb、Sr、Sm、Nd等From Allegere, 2008（C）SIMSFigure: Schematic of a Fast Atom Bombardment

13、 source.（C）SIMS電離示意圖Negatively chargedoxygen傳統(tǒng)的質(zhì)譜計(jì)一般要求化學(xué)分離出目的元素，因此難于分析一個(gè)礦物顆粒的同位素組成或礦物內(nèi)部同位素組成變化。此外，目的元素量越小，化學(xué)處理過(guò)程中引入的污染相對(duì)就越大。離子探針質(zhì)譜計(jì)的設(shè)計(jì)避免這些，它可以分析很小礦物顆粒的同位素組成和元素含量。（D）電感耦合等離子化（Radiofrequency inductively coupled plasmaICP):用高頻(7MHz-56MHz)感應(yīng)電源，通入Ar氣并使之與高頻發(fā)生器感應(yīng)耦合形成高溫等離子體，把試樣通過(guò)霧化器導(dǎo)入高溫等離子體中進(jìn)行電離。激光離子流的引出：由樣

14、品離子化出來(lái)的離子，其初始速度一般都不大，要利用這些離子進(jìn)行質(zhì)譜分析，必須將它們從離子源中引出，并使之具有一定的速度。為此，在離子源的電離室和出口縫之間加上一定的電壓，造成電位梯度，使離子朝著質(zhì)量分析器的方向加速，離子獲得能量：此電位差稱為加速電壓，在分析正離子時(shí)，樣品和電離室處于高電位。出口縫處于低電位。在分析負(fù)離子時(shí)，則相反。被加速后的離子在垂直運(yùn)動(dòng)方向的電場(chǎng)中會(huì)發(fā)生偏轉(zhuǎn)，運(yùn)動(dòng)離子在一些電場(chǎng)的偏移就象光穿過(guò)透鏡折射一樣，故這些電場(chǎng)又稱靜電透鏡（參考電場(chǎng)中的離子光學(xué)）。通過(guò)一系列的透鏡和狹縫使離子流變成一束運(yùn)動(dòng)方向基本一致的離子束而進(jìn)入磁分析器。 (2) 質(zhì)量分析器（磁分析器）磁分析器是質(zhì)量

15、分析器的一種，目的是把不同質(zhì)量的離子分開(kāi)。磁分析器由精心設(shè)計(jì)的電磁鐵和置于其間的離子飛行金屬管道組成。所設(shè)計(jì)的電磁鐵的兩極的形狀和位置保證磁力線垂直于離子運(yùn)動(dòng)方向。 一個(gè)質(zhì)量為m ，電荷為e的離子在電壓為V伏的加速電場(chǎng)中獲得能量E為： 其中 v 為離子運(yùn)動(dòng)速率。這樣從離子源出口射出的帶等量電荷的相同質(zhì)量離子具有相同的動(dòng)能，但不同質(zhì)量的離子具有不同的速度： 例如：H+離子（質(zhì)量數(shù)=1）在104 V的電場(chǎng)中加速，那么其從離子源射出的速度是多少？電子的電荷為1.6021910-19庫(kù)倫原子的質(zhì)量為1.6605402 10-27Kg代入計(jì)算得V=1388 km/s當(dāng)離子以上述速度 （ ） 進(jìn)入磁場(chǎng)時(shí)，

16、它們受到洛倫茲力作用而發(fā)生偏轉(zhuǎn)，偏轉(zhuǎn)半徑為R，洛倫茲力與離心力平衡，即： 由以上兩式消去速度u 得： 該式表明：通過(guò)調(diào)節(jié)加速電壓(V)或磁場(chǎng)強(qiáng)度(B)，可以使得任何質(zhì)量為m和電荷為e的離子沿半徑為R的軌道運(yùn)動(dòng)。如果B和V為定值，單位電荷離子運(yùn)動(dòng)軌跡的半徑與質(zhì)量的平方根成正比。即重離子比輕離子偏離直線的程度小。例：一臺(tái)質(zhì)譜儀的半徑為0.3m，加速電壓為10000V。磁場(chǎng)調(diào)節(jié)到可以測(cè)定不同的質(zhì)量。計(jì)算磁場(chǎng)強(qiáng)度為0.5T時(shí)偏轉(zhuǎn)的原子質(zhì)量？解：根據(jù)當(dāng)磁場(chǎng)強(qiáng)度B的單位為特斯拉，質(zhì)量m的單位為原子質(zhì)量單位，半徑R單位為米，電壓V單位為伏特時(shí)，上式為：解得因此在橫向磁場(chǎng)中，離子受洛倫茲力作用作勻速圓周運(yùn)動(dòng)，

17、軌道半徑為：離子旋轉(zhuǎn)一周又重新會(huì)聚到入射點(diǎn)，因此橫向磁場(chǎng)(磁場(chǎng)旋轉(zhuǎn)圓周)具有完善的方向聚焦作用。而且有質(zhì)量分離能力，即各種不同質(zhì)荷比的離子按時(shí)間先后而會(huì)聚到入射點(diǎn)上(t=2m/eB)。 但是偏轉(zhuǎn)2弧度的磁場(chǎng)在質(zhì)譜分析上是沒(méi)有實(shí)用價(jià)值的，因?yàn)橐氚央x子源出射縫和檢測(cè)入口縫放在一起構(gòu)成偏轉(zhuǎn)2弧度的質(zhì)譜計(jì)，在結(jié)構(gòu)上是不可實(shí)現(xiàn)的。理想的場(chǎng)應(yīng)當(dāng)既能象棱鏡那樣使離子束發(fā)生質(zhì)量色散，又應(yīng)有透鏡的作用（參考磁場(chǎng)中的離子光學(xué)），使發(fā)散的離子束聚焦(下圖)。圖 有聚焦作用的磁棱鏡這樣的磁場(chǎng)的邊界是精心計(jì)算設(shè)計(jì)的A double focusing or Nier-Johnson mass spectrometer

18、with both magnetic and electrostatic sectors. After Majer (1977). 能量過(guò)濾器(高分辨ICP-MS中用)（3） 離子接收器離子接收器由一個(gè)有限制狹縫板和金屬杯(法拉第筒)組成，調(diào)整加速電壓或磁場(chǎng)電流以及移動(dòng)接收杯，使相互分開(kāi)的幾個(gè)離子束中的某一個(gè)離子束正好聚焦并通過(guò)限制狹縫而進(jìn)入接收杯內(nèi)。法拉第離子接收器接收器直接獲得的離子流強(qiáng)度是極其微弱的，一般小于108109A，必須經(jīng)過(guò)直流放大器放大后才能進(jìn)行記錄和檢測(cè)，直流大器的電阻較大(1091012，一般用1011。例如離子流強(qiáng)度為1011A 則該放大器上的電位差為1伏特），放大器上的

19、電位差轉(zhuǎn)換成數(shù)字輸出?，F(xiàn)代質(zhì)譜計(jì)設(shè)計(jì)有多個(gè)接收器，可同時(shí)接收記錄被分開(kāi)的幾束離子及其強(qiáng)度，從而實(shí)現(xiàn)了地質(zhì)和生物樣品中同位素比值的精確測(cè)定。接收器除法拉第結(jié)構(gòu)外，還有電子倍增器或光電倍增管探測(cè)系統(tǒng), 能探測(cè)到1019 A的微弱離子流。 2.3 測(cè)量的數(shù)據(jù)的精密度和準(zhǔn)確度精密度(precision/reproducibility)表示進(jìn)行重復(fù)測(cè)量n次的符合程度，一般用相對(duì)偏差度量:標(biāo)準(zhǔn)誤差(Standard error/ uncertainty):標(biāo)準(zhǔn)偏差(Standard deviation)：相對(duì)偏差相對(duì)誤差若因?qū)γ恳淮螠y(cè)定而言都難于測(cè)定的一些因素而導(dǎo)致測(cè)定數(shù)據(jù)具有任意性波動(dòng)，則很多次測(cè)定結(jié)果

20、圍繞平均值左右呈正態(tài)分布，測(cè)定值出現(xiàn)的frequency或probability (y)為：圖中可見(jiàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差與測(cè)定值出現(xiàn)頻率之間的關(guān)系，偏差為3 時(shí)的分布頻率之和為99.7%.3 以外的數(shù)據(jù)認(rèn)為是異常(outlier)，可以剔除。偽隨機(jī)誤差：偽隨機(jī)分布往往為非對(duì)此分布（下圖），其中眾數(shù)(mode)、中值(median)、均值(mean)的關(guān)系見(jiàn)圖Ma這時(shí)，偏差表示為準(zhǔn)確度(accuracy)：表示測(cè)量結(jié)果與真值的偏離程度。“真值”由多種方法多個(gè)實(shí)驗(yàn)室測(cè)定NO Accuracy - NO PrecisionAccurate - NO PrecisionPrecise - NO AccuracyP

21、recise AND Accurate !NO Accuracy - PrecisionAccurate - NO PrecisionNo Precise - NO AccuracyPrecise AND Accurate !內(nèi)部誤差 和 外部誤差內(nèi)部誤差：指儀器在對(duì)某一樣品測(cè)量過(guò)程中多次采集數(shù)據(jù)，根據(jù)這些數(shù)據(jù)計(jì)算的標(biāo)準(zhǔn)誤差或標(biāo)準(zhǔn)偏差。許多儀器給出的誤差往往是標(biāo)準(zhǔn)誤差。外部誤差：對(duì)同一個(gè)樣品分成多個(gè)分樣品分別進(jìn)行分析，每一個(gè)分樣品獲得一個(gè)測(cè)量數(shù)據(jù)(其本身也有誤差和偏差即內(nèi)部誤差)，計(jì)算所有分樣品數(shù)據(jù)之間的標(biāo)準(zhǔn)偏差，通常稱為外部誤差。外部誤差往往大于內(nèi)部誤差，外部誤差更客觀反映實(shí)際分析誤差。在樣

22、品加熱電離過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生熱電離同位素分餾現(xiàn)象。即輕的同位素較重的同位素要優(yōu)先蒸發(fā)電離，從而隨著溫度升高和時(shí)間的增長(zhǎng)，測(cè)得同位素比值會(huì)發(fā)生系統(tǒng)的變化。2.4 TIMS質(zhì)譜測(cè)量過(guò)程中的同位素分餾矯正measuredcorrectedInternal Normalization for Strontium(Fractionation Correction)min分餾是不可避免的物理現(xiàn)象但可以用數(shù)學(xué)進(jìn)行描述可以用如下一些方法進(jìn)行校正 全樣消耗測(cè)定 (Total Evaporation ) 內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)化 外標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)化ABA=BR A+BThe true value is measured,when 63%

23、of the loaded sample is evaporatedTheoretical Sample Fractionation (Kanno, Habfast)全樣消耗測(cè)定 (Total Evaporation)測(cè)定值與真值之比The observed and theoretical ratios are equal, when 63% of the loaded sample amount is consumed (0.63% = 1-1/e).(1981: Kannos general fractionation model, based on Langmuirs equation

24、for evaporation)The true value is measured,when 63% of the loaded sample is evaporated (1-1/e)Relative Mass Difference內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)化對(duì)Sr同位素采用86Sr/88Sr0.1194時(shí)測(cè)定的87Sr/86Sr值為該同位素的真實(shí)比值。這樣世界上各實(shí)驗(yàn)室之間就可在統(tǒng)一的基礎(chǔ)上進(jìn)行對(duì)比。實(shí)際測(cè)量中是對(duì)任何時(shí)刻的測(cè)定值都用86Sr/88Sr0.1194進(jìn)行校正（或稱標(biāo)準(zhǔn)化）。即校正到相當(dāng)于86Sr/88Sr0.1194時(shí)的87Sr/86Sr值。measuredcorrectedInternal

25、 Normalization for Strontium(Fractionation Correction)min因?yàn)?6Sr，88Sr都是穩(wěn)定同位素，在自然界地質(zhì)作用過(guò)程中幾乎沒(méi)有分餾*（或分餾測(cè)定誤差），所以任何時(shí)間任何樣品的86Sr、88Sr的絕對(duì)豐度可以認(rèn)為都是一樣的，也即86Sr/88Sr比值是一個(gè)固定值(0.1194)。因此可以用來(lái)作為internal standard(內(nèi)標(biāo))來(lái)校正87Sr/86Sr比值。*注意最近Sr同位素分餾文章：Takeshi Ohno et al., Determination of 88Sr/86Sr mass-dependent isotopic fr

26、actionation and radiogenic isotope variation of 87Sr/86Sr in the Neoproterozoic Doushantuo Formation. Gondwana Research 14 (2008) 126133樣品的87Sr/86Sr比值是變化的（由于不同樣品Rb/Sr不同，87Rb衰變?yōu)?7Sr所致）。同時(shí)，測(cè)定外部標(biāo)樣（測(cè)定中也使用內(nèi)標(biāo)校正）以檢驗(yàn)儀器是否處于正常狀態(tài)。校正的方法如下： 設(shè)真實(shí)的同位素比值為Xt，測(cè)定的同位素比值為Xm 兩者之間有： XtXmf f 稱為分餾系數(shù)，它是質(zhì)量的某種函數(shù)，但是，是什么樣的函數(shù)通常并不確切知道。一般通過(guò)試驗(yàn)來(lái)經(jīng)驗(yàn)地確定。在實(shí)踐中，不同實(shí)驗(yàn)室采用線性律、指數(shù)律和