原子吸收光譜法課件-2

1、原子吸收光譜法 (AAS)原子吸收光譜分析簡(jiǎn)史及工作原理原子吸收光譜儀簡(jiǎn)介實(shí)驗(yàn)“火焰原子吸收光譜法測(cè)定鈣時(shí)磷酸根的干擾和消除” 1.原子吸收光譜分析簡(jiǎn)史18世紀(jì)初發(fā)現(xiàn)原子吸收現(xiàn)象 。 1955年澳大利亞物理學(xué)家A.walsh發(fā)表了著名論文“原子吸收光譜在化學(xué)分析中的應(yīng)用”，奠定了原子吸收光譜分析法的理論基礎(chǔ)。 19591961年前蘇聯(lián)學(xué)者Lvov將電熱石墨爐原子化法引進(jìn)原子吸收分析。 1965年J.B.willis成功地將氧化亞氮-乙炔火焰用于原子吸收，為原子吸收分析開(kāi)辟了一個(gè)嶄新的途徑。1961年在美國(guó)(PE公司)生產(chǎn)出第一臺(tái)商品儀器。1965年我國(guó)吳廷照等組裝成功了首臺(tái)實(shí)驗(yàn)室型原子吸收光譜

2、儀。1969由北京科學(xué)儀器廠與北京礦冶研究院、北京有色金屬研究院研制成我國(guó)首臺(tái)原子吸收光譜儀。1970年由北京第二光學(xué)儀器廠實(shí)現(xiàn)商品化。1970年美國(guó)PE公司推出世界上第一臺(tái)石墨爐原子吸收光譜儀商品儀器。80年代以后我國(guó)試制成功石墨爐原子化器，開(kāi)始生產(chǎn)無(wú)火焰原子吸收光譜儀。2.原子吸收光譜法的工作原理 原子吸收光譜法，又稱原子吸收分光光度法，是基于從光源發(fā)出的被測(cè)元素特征輻射通過(guò)元素的原子蒸氣時(shí)被其基態(tài)原子吸收，由輻射的減弱程度測(cè)定元素含量的一種現(xiàn)代儀器分析方法。 原子吸收分析示意圖3. 原子吸收光譜儀簡(jiǎn)介光源原子化系統(tǒng)光學(xué)系統(tǒng)檢測(cè)系統(tǒng)3.1 光源 光源的作用是發(fā)射待測(cè)元素的特征光譜，以供試樣

3、吸收之用。 （1）能輻射待測(cè)元素的共振線，并且具有足夠的強(qiáng)度，以保證有足夠的信噪比。（2）能輻射銳線，即發(fā)射線的半寬度比吸收線的半寬度窄得多，否則測(cè)出的不是峰值吸收。（3）光譜純度高，背景低，在儀器光譜通帶內(nèi)無(wú)其他的干擾譜線。（4）輻射能量穩(wěn)定性好，使用壽命長(zhǎng)。空心陰極燈的結(jié)構(gòu)示意圖3.2 原子化系統(tǒng) 原子化系統(tǒng)的作用是提供能量，使樣品中的分析物干燥，蒸發(fā)并轉(zhuǎn)為氣態(tài)原子，原子化的方法分火焰和無(wú)火焰兩種。圖3-3火焰原子化器 預(yù)混合型火焰原子化器（1）乙炔-空氣火焰 化學(xué)計(jì)量的空氣-乙炔火焰，燃助比14，火焰穩(wěn)定，溫度較高，背景低，噪聲小，適用于測(cè)定許多元素。 貧燃性空氣-乙炔火焰，燃助比小于1

4、6，火焰燃燒高度較低，由于燃燒充分，溫度較高，但還原性差，僅適用于不易氧化的元素，如Ag、Cu、Ni，Co、Pd等。 富燃性空氣-乙炔火焰，燃助比大于13，火焰燃燒高度較高，溫度較貧燃性火焰低，噪聲大，由于燃燒不完全，火焰呈強(qiáng)還原性氣氛，適用于測(cè)定較易形成難熔氧化物的元素如Mo，Cr，稀土等。 （2）氧化亞氮-乙炔火焰氧化亞氮-乙炔火焰的燃燒反應(yīng)為： 5N2O 5N2 + 5/2O2 C2H2 +5/2 O2 2CO2+ H2O 火焰溫度高達(dá)3000，火焰中含有C、CO、CN、NH等成分，因而具有強(qiáng)還原氣氛，使許多離解能較高的難離解元素氧化物原子化，由于火焰溫度高，可消除在空氣乙炔火焰中可能存

5、在的某些化學(xué)干擾。非火焰原子化器 常用的非火焰原子化器是管式石墨爐原子化器，管式石墨爐是用石墨管做成，將樣品用進(jìn)樣器定量注入到石墨管中，并以石墨管作為電阻發(fā)熱體，通電后迅速升溫，使試樣達(dá)到原子化目的，它由加熱電源、保護(hù)氣控制系統(tǒng)和石墨管狀爐組成。 石墨爐的優(yōu)點(diǎn)是：試樣原子化效率高，靈敏度比火焰法高，樣品用量少，可直接固體進(jìn)樣，原子化溫度可自由調(diào)節(jié)。 石墨爐缺點(diǎn)：裝置復(fù)雜，背景吸收大，噪聲大，測(cè)定重現(xiàn)性不好，精度差。3.3 光學(xué)系統(tǒng)（1）外光路系統(tǒng) 使光源發(fā)出的共振線能正確地通過(guò)被測(cè)試樣的原子蒸氣，并投射到單色器的狹縫上。（2）分光系統(tǒng)（單色器） 主要由色散元件（光柵或棱鏡）、反射鏡、入射和出射

6、狹縫等組成，其作用是將待測(cè)元素的共振線和其他譜線分開(kāi)。原子吸收分光光度計(jì)光路示意圖1.空心陰極燈；2，4. 透鏡；3. 原子化器；5. 檢測(cè)器6.狹縫；7.光柵；8.反射鏡；9.旋轉(zhuǎn)反射鏡；10.半反射鏡3.4 檢測(cè)系統(tǒng) 檢測(cè)系統(tǒng)包括檢測(cè)器和信號(hào)處理，顯示記錄部件。檢測(cè)器通常是光電倍增管，它是一種利用二次電子發(fā)射放大光電流來(lái)將微弱的光信號(hào)轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào)的器件。由一個(gè)光電發(fā)射陰極（光敏陰極），一個(gè)陽(yáng)極以及若干級(jí)倍增級(jí)（打拿級(jí)）所組成。測(cè)定條件的選擇分析線的選擇光譜通帶寬度的選擇空心陰極燈工作電流的選擇燃燒器高度的調(diào)節(jié)原子化條件的選擇4 原子吸收光譜分析的應(yīng)用4.1在環(huán)境分析領(lǐng)域中的應(yīng)用 火焰法可測(cè)

7、定水、海水、冶金廢水及土壤消解液和固體廢物浸出液的Cu,Zn, Pb,Cd,總Cr,Fe,Co,Ni,Mn,Ag等重金屬及堿金屬、堿土金屬元素。 石墨爐法多用于地表水、飲用水源地表水及大氣顆粒物中重金屬元素的監(jiān)測(cè)分析。4.2 在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域中的應(yīng)用 用于測(cè)定土壤、植物、水果、蔬菜、食品、飼料和水產(chǎn)品中的微量元素和重金屬元素，如K、Na、Ca、Mg、Cu、Mn、Zn、Fe、Mo等。4.3 在冶金工業(yè)方面的應(yīng)用 鋼鐵中除分析線處于真空紫外區(qū)的C.S.P元素外，其它元素幾乎都可以用原子吸收方法測(cè)定。 鋼鐵及高溫合金鋼中的有害雜質(zhì)元素，如Pb、Bi、As、Sb、Sn等，可以采用氫化物發(fā)生一原子吸收法進(jìn)行測(cè)

8、定。4.4 在石油工業(yè)方面的應(yīng)用 可以用于原油、中間產(chǎn)品、最終產(chǎn)品和添加劑中金屬及潤(rùn)滑油中的金屬雜質(zhì)的分析。4.5 在生物組織方面的應(yīng)用 生物組織樣品包括血液、尿、指甲、人發(fā)及軟組織、膽汁、內(nèi)臟等，根據(jù)樣品元素的含量，可采用火焰及無(wú)焰兩種方法測(cè)定。主要用來(lái)測(cè)定Ca、Mg、Fe、Cu、Zn、Pb、Cr、Mn、Ni、 Cd、 K等。火焰原子吸收法測(cè)定鈣時(shí)磷酸根的干擾和消除原子吸收分析中的干擾物理干擾 化學(xué)干擾 電離干擾 光譜干擾物理干擾 物理干擾是由于試樣和參比物不同的物理性質(zhì)如粘度、表面張力、密度等，以及試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)和原子化過(guò)程中的物理性質(zhì)的的變化而引起的原子吸收強(qiáng)度變化的效應(yīng)。它是非選擇性

9、干擾。消除物理干擾的主要方法是配制與被測(cè)試樣相似組成的標(biāo)準(zhǔn)樣品。在不知道試樣組成和無(wú)法匹配試樣時(shí)，可以采用標(biāo)準(zhǔn)加入法或稀釋法來(lái)減小和消除物理干擾。 化學(xué)干擾 火焰原子吸收分析中最常見(jiàn)的干擾是化學(xué)干擾。化學(xué)干擾是一種選擇性干擾，它是由于液相或氣相中被測(cè)元素的原子與干擾物質(zhì)組分之間形成熱力學(xué)更穩(wěn)定的化合物，從而影響被測(cè)元素化合物的解離及其原子化。例如在鹽酸介質(zhì)中測(cè)定Ca，Mg時(shí)，若存在PO43-，在較高溫度時(shí)形成磷酸鹽，它們之間的鍵很強(qiáng)，具有高熔點(diǎn)、難揮發(fā)、難解離等特點(diǎn)。即使能夠分解，還會(huì)形成CaO，MgO等。這些化合物的解離要比氯化物困難得多，致使測(cè)定結(jié)果偏低。 克服或抑制化學(xué)干擾的方法（1）化

10、學(xué)分離干擾物質(zhì)，可以使用離子交換、沉淀分離的方法。但是由于以上兩種方法的實(shí)驗(yàn)過(guò)程過(guò)于復(fù)雜、冗長(zhǎng)，抵銷了原子吸收分析簡(jiǎn)便快速的特點(diǎn)，在實(shí)際使用中并不多見(jiàn)。萃取分離干擾物質(zhì)的方法是原子吸收分析中經(jīng)常使用的。因?yàn)樵谳腿》蛛x干擾物質(zhì)的過(guò)程中，不僅可以去掉大部分干擾物質(zhì)，而且可以起到濃縮被測(cè)元素的作用。在原子吸收分析中常用的萃取劑多為醇、酯、酮類化合物。 （2）高溫火焰具有更高的能量，會(huì)使在較低溫度火焰中穩(wěn)定的化合物解離。 在乙炔-空氣火焰中測(cè)定Ca時(shí)，存在PO43-，SO42-會(huì)有顯著的干擾，但是如果改用乙炔-氧化亞氮高溫火焰，這種干擾就被消除了。 （3）加入釋放劑 當(dāng)一些元素易生成熱穩(wěn)定或難解離的化

11、合物時(shí)，可以加入一種試劑，它優(yōu)先與干擾組分反應(yīng)，把待測(cè)元素釋放出來(lái)，使之有利于原子化，從而消除干擾。例如，磷酸根的存在對(duì)鈣的測(cè)定有嚴(yán)重干擾，當(dāng)加入釋放劑LaCl3后干擾就被消除。這是因?yàn)椋?2CaCl2 + 2H3PO4 = Ca2P2O7 + 4HCl + H2O CaCl2 + H3PO4 + LaCl3 = LaPO4 + 3HCl + CaCl2 （4）加入保護(hù)劑 保護(hù)劑可以與被測(cè)元素形成穩(wěn)定的配合物，特別是形成多環(huán)螯合物。它把被測(cè)元素保護(hù)起來(lái)，防止干擾物質(zhì)與它作用。例如當(dāng)在磷酸根體系中測(cè)定Ca時(shí)，會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重干擾，如果加入保護(hù)劑EDTA則可以消除干擾。這是因?yàn)镃a與EDTA可以在堿性、

12、中性或不太強(qiáng)的酸性溶液中形成一個(gè)很穩(wěn)定的配合物。而且它是一個(gè)配陰離子，由于靜電互斥作用，使得PO43-不能與Ca2+接近，于是可以防止PO43-的干擾。 保護(hù)劑可以與干擾元素生成穩(wěn)定的配合物，把被測(cè)元素孤立起來(lái)，于是避免了干擾。例如8-羥基喹啉可以抑制鋁對(duì)鎂的干擾，因?yàn)?-羥基喹啉與鋁形成螯合物Al(C9H6)N3，把干擾物控制起來(lái)，減少了鋁的干擾作用。當(dāng)在被測(cè)溶液中加入保護(hù)劑后，它既與被測(cè)元素，又與干擾成分形成穩(wěn)定的配合物，把它們二者都控制起來(lái)，于是消除了干擾。例如Al對(duì)Mg的干擾也可以通過(guò)加入EDTA進(jìn)行消除，因?yàn)镋DTA與Mg和Al都起螯合作用，于是避免了干擾。 電離干擾 當(dāng)火焰溫度較高

13、，能提供足夠的能量使原子電離而形成離子時(shí)，就會(huì)發(fā)生電離干擾。電離干擾主要發(fā)生在電離電位較低的元素上，如堿金屬和部分堿土金屬。因?yàn)檫@些元素被離解成基態(tài)原子之后，在火焰中還可以繼續(xù)電離為正離子和自由電子，這樣就會(huì)使基態(tài)原子數(shù)減少，降低吸光度，導(dǎo)致靈敏度降低。通常可以采用加入電離電位更低的堿金屬鹽抑制此種干擾。 光譜干擾 光譜干擾是由于分析元素吸收線與其他吸收線或輻射不能完全分離所引起的干擾，包括譜線重疊，在光譜通帶內(nèi)多于一條吸收線，光譜通帶內(nèi)存在非吸收線，分子吸收，光散射等。其中分子吸收和光散射是形成光譜背景的主要因素。一、實(shí)驗(yàn)內(nèi)容和步驟1. 溶液的配制 1%HCl（體積分?jǐn)?shù)）溶液：移取分析純鹽酸

14、10毫升，置于1000毫升容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度。 100g/mL鈣溶液：移取10.00毫升1000g/mL鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液，置于100毫升容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度。該溶液濃度為100g/mL。 100g/mL PO43-溶液：移取10.00毫升1000g/mL PO43-標(biāo)準(zhǔn)溶液，置于100毫升容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度。該溶液濃度為100g/mL。 2. 測(cè)定干擾曲線 在5個(gè)50ml容量瓶中移取2.5ml配制好的Ca溶液（100g/mL）和不同量的KH2PO4溶液，用1%HCl溶液稀釋至刻度，稀釋后的Ca濃度均為5g/mL，PO43-濃度分別為0、2、4、6、8g/mL。用空白溶液（1%HCl）調(diào)零，將配制好的溶液依次進(jìn)行測(cè)定，讀出吸光度值。 序號(hào)12345Ca濃度（g/mL） 55555PO43-濃度（g/mL） 02468吸光度 3. 消除干擾曲線 另取5個(gè)50ml容量瓶，配制Sr對(duì)PO43-消除干擾的試樣溶液，Ca濃度仍為5g/mL，含PO43-分別為0，10，10，10，10，mg/L，含Sr分別為0，25，50，75，100g/mL，并用上述1%HCl溶液稀釋至刻度。用空白溶液調(diào)零，將配制好的溶液依次進(jìn)行測(cè)定，讀出吸光度值。 序號(hào)