有機(jī)化學(xué)第13章含氮化合物課件

1、“十二五”職業(yè)教育國(guó)家規(guī)劃教材修訂版有機(jī)化學(xué)（第五版）高職高?；瘜W(xué)教材編寫組 編Organic Chemistry第十三章 含氮化合物“十二五”職業(yè)教育國(guó)家規(guī)劃教材修訂版硝基化合物、胺的分類和命名；胺、腈的制備，腈的命名；硝基化合物、胺的物理性質(zhì)；硝基化合物、胺、腈的化學(xué)性質(zhì)；重氮鹽的制備、性質(zhì)及應(yīng)用。 主要內(nèi)容：掌握硝基化合物及胺的命名；掌握芳香族硝基化合物、胺的化學(xué)性質(zhì)；理解硝基對(duì)苯環(huán)上鄰、對(duì)位基團(tuán)的影響；掌握重氮鹽在合成上的應(yīng)用；了解偶氮化合物的制備及偶氮染料。學(xué)習(xí)目標(biāo)：第一節(jié) 硝基化合物一、硝基化合物的分類和命名 1.硝基化合物的分類烴分子中的氫原子被硝基（NO2）取代的化合物成為硝基

2、化合物。一元硝基化合物根據(jù)硝基所連得烴基不同進(jìn)行分類，如脂肪族硝基化合物和芳香族硝基化合物。 2.硝基化合物的命名硝基化合物命名與鹵代烴相同，即以烴為母體，硝基為取代基。如：CH3NO2（硝基甲烷）、CH3CH2CH2NO2（硝基丙烷）、硝基苯等。 對(duì)硝基苯甲酸 2,4,6-三硝基苯酚 2,4,6-三硝基甲苯 1,3,5-三硝基苯（苦味酸） （T N T） （T N B） 2-硝基丙烷 硝基化合物具有較大的偶極矩，具有較強(qiáng)的極性，低級(jí)的硝基甲烷是無色液體，有較大的偶極矩，因此，硝基是一個(gè)強(qiáng)的吸電子取代基， 但硝基甲烷卻有較高的沸點(diǎn)。低級(jí)硝基烷微溶于水，能溶解油脂、纖維素酯和許多合成樹脂。芳香族

3、的一硝基化合物是無色或淡黃色的液體或固體。多硝基化合物則為黃色固體，通常具有爆炸性，可作炸藥，例如2，4，6-三硝基甲苯（TNT）。有的多硝基化合物具有香味，如，二甲苯麝香、酮麝香等可作香料。硝基化合物的相對(duì)密度都大于1。硝基化合物均為有毒，皮膚接觸或吸入蒸汽能和血液中的血紅素作用引起中毒。二、硝基化合物的物理性質(zhì)常見的硝基化合物的物理常數(shù)硝基甲烷分子的鍵長(zhǎng)、鍵角為： 兩個(gè)N-O鍵的鍵長(zhǎng)相等，說明它們沒有區(qū)別，因此，硝基的結(jié)構(gòu)應(yīng)用共振式表示：三、硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)1.還原反應(yīng)硝基化合物還原的最終產(chǎn)物是相應(yīng)的胺。脂肪族硝基化合物的還原反應(yīng)比較簡(jiǎn)單，本節(jié)主要討論芳香族硝基化合物的還原反應(yīng)。（1）

4、催化加氫在催化劑的作用下，硝基苯可液化或氣相加氫，生成苯胺。此為工業(yè)上制備本胺的方法。 催化加氫是在中性條件下進(jìn)行的，因此對(duì)于帶有在酸性或堿性條件下水解的基團(tuán)的化合物可采用此法還原。 （2）氯化亞錫和鹽酸還原 當(dāng)苯環(huán)上有其它易被還原的取代基時(shí)，用氯化亞錫和鹽酸還原，它只還原硝基。 使用金屬和酸做還原劑，尤其是鐵和鹽酸時(shí)，工藝簡(jiǎn)單，但污染嚴(yán)重。 （3）氫化鋁鋰還原 它不僅還原硝基到氨基，而且還可以還原羰基、羧基、酯、酰胺、氰基等；但不能還原碳碳不飽和鍵。 3.苯環(huán)上的取代反應(yīng) 硝基是間位定位基。由于硝基的強(qiáng)拉電子誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)，是苯環(huán)上的電子云密度大大下降，親電子取代比苯困難，以至于不能與較

5、弱的親電試劑發(fā)生反應(yīng)。（見第七章）4.硝基對(duì)苯環(huán)上的其它基團(tuán)的影響硝基與苯環(huán)相連，使處于它鄰、對(duì)位的環(huán)碳原子的電子云密度大大降低，以至于這些環(huán)碳原子有可能接受親核試劑的進(jìn)攻，而發(fā)生苯環(huán)上的親核取代反應(yīng)。 由于同樣原因，硝基也使苯環(huán)上的羥基或羧基，特別是處于鄰位或?qū)ξ坏牧u基或羧基上的氫原子質(zhì)子化傾向增強(qiáng)，即酸性增強(qiáng)。1.胺的分類氨分子中的一個(gè)或幾個(gè)氫原子被烴基取代物稱為胺。氨中一個(gè)、兩個(gè)或三個(gè)氫原子被烴基取代生成的化合物分別稱為伯胺、仲胺和叔胺。也被稱為一級(jí)胺、二級(jí)胺和三級(jí)胺。注意： 伯、仲、叔胺的含義和醇、鹵代烴等的伯、仲、叔含義不同。它是由氨中所取代的氫原子的個(gè)數(shù)決定的，而不是由氨基所連接的

6、碳原子的類型決定的。一、胺的分類和命名第二節(jié) 胺 根據(jù)分子中烴基的結(jié)構(gòu)，可把胺分為脂肪胺和芳香胺。例如： 銨鹽（NH4）+X-分子中的四個(gè)氫原子被四個(gè)烴基取代后的化合物，成為季銨鹽，如N（CH3）4+I-。 根據(jù)分子中氨基的數(shù)目，可把胺分為一元胺、二元胺和多元胺等。例如：2.胺的命名法構(gòu)造簡(jiǎn)單的胺一般用衍生命名法命名，此時(shí)把氨看作母體，烴基看作取代基。命名時(shí)省去“基”字。芳香胺的命名，一般把芳香胺定為母體，其它烴基為取代基。命名時(shí)應(yīng)標(biāo)出烴基的位置，接在氮上的烴基用“N-某基” 來表示。例如：復(fù)雜的胺則以烴為母體，氨基作為取代基來命名。如：季銨鹽或季銨堿可以看作銨的衍生物來命名。例如： 1.氨與

7、鹵代烴的反應(yīng)氨是親核試劑，同鹵代烴起反應(yīng)生成首先伯胺的鹽：生成的伯胺鹽迅速與氨發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移而釋出伯胺：二、胺的制備伯胺繼續(xù)烴化，生成仲胺的鹽、叔胺的鹽和季銨鹽，反應(yīng)結(jié)束后加堿，得到的是各種胺的混合物，在一般情況下很難使反應(yīng)停留在某一特定階段。用過量的氨或伯胺作原料可以使主要產(chǎn)物為伯胺或仲胺，但產(chǎn)物仍為混合物，分離提純有一定的困難。例如： 2.氨與醇或酚反應(yīng)工業(yè)生產(chǎn)常用醇與氨反應(yīng)制備胺，因醇的來源方便，生產(chǎn)過程中對(duì)設(shè)備腐蝕不大，對(duì)生產(chǎn)較為有利。這個(gè)反應(yīng)一般在催化劑存在下進(jìn)行。如： 改變反應(yīng)物的配比和反應(yīng)條件，可以調(diào)節(jié)產(chǎn)物的比例。生成的產(chǎn)物通過蒸餾可將它們分離。 在亞硫酸胺或亞硫酸氫胺的催化下，氨

8、與萘酚反應(yīng)生成相應(yīng)的萘胺。 此反應(yīng)是可逆的，在酸性條件下，萘胺也能轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的萘酚。3.硝基化合物的還原 4.醛和酮的還原氨化醛和酮與氨反應(yīng)生成亞胺，亞胺經(jīng)催化加氫后轉(zhuǎn)變?yōu)椴罚?該反應(yīng)包括胺化和還原兩種過程，因此稱為還原胺化。生成的伯胺還可以與反應(yīng)物醛、酮起加成反應(yīng)，從而產(chǎn)生仲胺。氨的用量多，有利于伯胺的生成。 6.霍夫曼降解反應(yīng) 5.腈的還原 腈還原生成伯胺，是制備伯胺的一個(gè)方法。腈可用催化氫化或化學(xué)還原的方法還原為伯胺。例如：低級(jí)和中級(jí)脂肪胺為無色氣體或液體，高級(jí)脂肪胺為固體，芳香胺為高沸點(diǎn)的液體或固體。低級(jí)胺具有氨的氣味或魚腥味，高級(jí)胺沒有氣味，芳香胺有特殊氣味，并有較大的毒性。胺是極

9、性化合物，除叔胺外，其它胺分子間可通過氫鍵締合，因此胺的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)比分子量相近的非極性化合物高。但由于氮的電負(fù)性比氧小，所以胺形成的氫鍵弱于醇或羧酸形成的氫鍵，因而胺的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)比分子量相近的醇和羧酸低。伯、仲、叔胺都能與水形成氫鍵，所以低級(jí)脂肪胺可溶于水。隨著烴基在分子中的比例增大，溶解度迅速下降，所以中級(jí)胺、高級(jí)胺及芳香胺微溶或難溶于水。胺大都可溶于有機(jī)溶劑。三、胺的物理性質(zhì)常見胺的物理常數(shù)胺的結(jié)構(gòu)與氨相似，氨基是胺類化合物的官能團(tuán)，氨基中的氮原子為不等性sp3雜化，其中一個(gè)雜化軌道上有一對(duì)未共用電子對(duì)，其余三個(gè)雜化軌道上各有一個(gè)電子。這樣，氮原子可以和其它三個(gè)原子分別形成三個(gè)鍵，胺分子的

10、構(gòu)型是三角錐形，與氨的構(gòu)型相似。四、胺的化學(xué)性質(zhì)苯胺分子中的 p -共軛氨或脂肪胺分子幾何構(gòu)型為三角棱錐形，鍵角為109.5與氨相似，氨基中的氮原子上含有一對(duì)未共用電子對(duì)，有與其它原子共享這對(duì)電子的傾向，所以胺具有堿性和親核性。在芳香胺中，由于未共用電子對(duì)與苯環(huán)鍵發(fā)生部分重疊，使N原子的 sp3 軌道的未成鍵電子對(duì)的p軌道性質(zhì)增加，N原子由 sp3雜化趨向于 sp2雜化。因此，這對(duì)未共用電子對(duì)與芳環(huán)的電子可以形成p-共軛體系，使芳香胺的堿性和親核性都有明顯的減弱。另外，芳香胺中的這種p-共軛體系使芳環(huán)的電子云密度增大，因此芳香胺在芳環(huán)上容易發(fā)生親電取代反應(yīng)。胺在水溶液中，存在下列平衡： 從實(shí)驗(yàn)

11、測(cè)知:氨的pKb為4.75；脂肪胺的pKb值為3 5；芳香胺的pKb值為910。1.堿性胺的大部分化學(xué)性質(zhì)與氮上的未共用電子對(duì)有關(guān)。胺顯堿性。胺或氨pKbNH3CH3NH2(CH3)2NH(CH3)3N4.73.43.34.39.4138.7表12.1 一些胺的 pKb 值 胺類堿性呈以下規(guī)律：（1）脂肪胺，在氣態(tài)時(shí)，堿性比較是: 叔胺仲胺伯胺 氨 氣態(tài)時(shí)取決于氮原子上所連基團(tuán)的電子效應(yīng)；在水溶液中還取決于氮原子上所連基團(tuán)的空間效應(yīng)及與水的于溶劑化效應(yīng)。 （2）但對(duì)芳胺來說，堿性是：對(duì)于取代芳胺來說: 總的來說：各類胺的堿性強(qiáng)弱是： 脂肪胺氨芳香胺。 原因：由于氮上的未共用電子對(duì)與芳胺構(gòu)成p-

12、共軛體系，氫原子的孤對(duì)電子流向苯環(huán)，降低了它接受的能力，芳環(huán)越多這種效應(yīng)越強(qiáng)，同時(shí)空間效應(yīng)也越強(qiáng)，溶劑化作用越小。（3）苯環(huán)上取代基尤其是處于氨基的鄰對(duì)位，電子效應(yīng)對(duì)其堿性有直接的影響。2.氮上的烴基化反應(yīng)胺與鹵代烷、醇、酚等反應(yīng)能在氮原子上引入烴基，此反應(yīng)稱為胺的烴基化反應(yīng)，常用于仲胺、叔胺和季銨鹽的制備。伯胺與鹵代烷反應(yīng)，生成仲胺、叔胺和季銨鹽的混合物。如： 控制反應(yīng)物的配比和反應(yīng)條件，可得到以某種胺為主的產(chǎn)物。 芳胺烷基化的活性低于脂肪胺。在硫酸等催化劑存在下，芳胺能與醇發(fā)生反應(yīng)。這是工業(yè)上合成N，N-二甲基苯胺的方法。如苯胺和甲醇的摩爾比為1：1.2，可合成N-甲基苯胺。芳胺與鹵代烷反

13、應(yīng)是，有鹵化氫產(chǎn)生。為防止鹵化氫與芳胺成鹽，在烷基化時(shí)要加入一定量的堿。3.氮原子上的?；磻?yīng)伯胺、仲胺的氮原子作為親核中心，還能與酰鹵、酸酐等酰基化試劑作用生成酰胺，稱為胺的?；磻?yīng)。叔胺則因氮原子上沒有氫不能發(fā)生酰基化反應(yīng)。 芳胺酰基化反應(yīng)在合成中有廣泛應(yīng)用。 酰胺比芳香胺難被氧化，其水解又可得原來的芳香胺，故芳香胺的酰基化在有機(jī)合成上常用來保護(hù)氨基。如苯胺直接用濃硝酸硝化，則苯胺可能被氧化而得不到對(duì)硝基苯胺；但生成酰胺將氨基保護(hù)再硝化，最后將?；馊サ艏吹脤?duì)硝基苯胺： 又因酰胺及其衍生物多是有一定熔點(diǎn)的固體，在酸或堿的催化下水解后，可生成原來的胺，利用?；磻?yīng)可以分離、提純胺的混

14、合物，并可根據(jù)產(chǎn)物酰胺的熔點(diǎn)與已知酰胺鑒定各種胺。4.胺的磺?；磻?yīng) 伯胺或仲胺與磺酰化試劑（對(duì)甲苯磺酰氯）反應(yīng)，氮原子上的氫被磺?；〈苫酋０返姆磻?yīng)叫胺的磺?；?。伯胺的磺酰化產(chǎn)物（白色沉淀）因其氮原子上的氫受磺?；挠绊懗仕嵝裕芘c堿作用生成鹽，因此可溶于堿（沉淀消失）；而仲胺的磺酰化產(chǎn)物因氮原子上無氫不能溶于堿溶液中；叔胺的氮原子上沒有氫不能發(fā)生磺?；磻?yīng)。利用這一性質(zhì)，可以鑒別或分離、提純伯、仲、叔胺。這個(gè)反應(yīng)又稱為興斯堡反應(yīng)。5.與亞硝酸反應(yīng)脂肪族伯胺與亞硝酸反應(yīng)，聲稱不穩(wěn)定的重氮鹽，重氮鹽易分解放出氮?dú)猓玫酱?、烯烴、鹵代烴等的混合物，在有機(jī)合成中沒有合成價(jià)值，但可用于氨基（N

15、H2）的定量分析。 仲胺與亞硝酸反應(yīng)，生成黃色油狀或固體的N-亞硝基胺，它是一種很強(qiáng)的致癌物。N-亞硝基胺與稀鹽酸或稀硫酸共熱，又分解為原來的仲胺，利用此反應(yīng)可以分離或鑒別仲胺。 小結(jié)：伯、仲、叔胺與亞硝酸反應(yīng)有不同的反應(yīng)結(jié)果和現(xiàn)象，脂肪胺與芳香胺也有差異，用此反應(yīng)鑒別伯、仲、叔胺。脂叔胺在強(qiáng)酸條件下，與亞硝酸成鹽無現(xiàn)象。芳香族叔胺與亞硝酸作用，在芳環(huán)上發(fā)生親電取代反應(yīng)引入亞硝基。6.芳胺環(huán)上的親電取代反應(yīng)（1）鹵代反應(yīng) 苯胺與氯和溴發(fā)生鹵化反應(yīng)，活性很高，不需催化劑常溫下就能進(jìn)行，并直接生成三鹵苯胺。在氯化和溴化反應(yīng)中，迅速生成多氯和多溴化物， 難以使反應(yīng)停留在一氯化或一溴化的階段。 氨基用

16、酰基保護(hù)后，反應(yīng)可以停留在生成一溴或一氯化物的階段。 酰基的作用，是使氮原子上的電子密度降低，導(dǎo)致苯環(huán)碳原子的電子密度降低，從而減弱它對(duì)苯環(huán)的活化作用。 （2）硝化 苯胺直接用硝酸硝化時(shí)，因硝酸硝有氧化性，常伴著氧化反應(yīng)。為了防止硝化時(shí)氨基被氧化，常采用乙酰化先保護(hù)好氨基；硝化后，再水解，得到硝基取代的苯胺衍生物。 若將芳胺溶于濃硫酸中，使之生成硫酸鹽，硝化時(shí)不被氧化。但成鹽后形成的銨基為間位定位基，硝化產(chǎn)物主要是間位異構(gòu)體。 （3）磺化 在180190加熱等摩爾的苯胺和濃硫酸作用得到對(duì)氨基苯磺酸。 對(duì)氨基苯磺酸分子中同時(shí)存在酸性和堿性基團(tuán)，是以內(nèi)鹽的形式存在： 它是無色晶體，是重要的染料中間

17、體。7.胺的氧化胺易被氧化，芳胺更易被氧化。如：苯胺在放置時(shí)被空氣氧化而顏色變深。苯胺被漂白粉氧化，會(huì)產(chǎn)生明顯的紫色，這可用于檢驗(yàn)苯胺。用適當(dāng)?shù)难趸瘎┤鏚2CrO7+H+氧化苯胺，能得到苯胺黑燃料。在酸性條件下，苯胺用二氧化錳低溫氧化，生成對(duì)苯醌。知識(shí)拓展：季胺鹽和季銨堿 季銨鹽為無色晶體，溶于水，不溶于非極性有機(jī)溶劑。 季銨鹽和其他的銨鹽不同，因?yàn)樗牡由蠜]有氫，在加熱時(shí)不能離解成胺和酸，強(qiáng)堿對(duì)它也沒有作用。當(dāng)它的水溶液用氧化銀處理時(shí)生成季銨堿。季銨鹽是叔胺和鹵代烷作用后生成的產(chǎn)物。 季銨堿和氫氧化鈉（或鉀）相似，易溶于水，能吸收空氣中的CO2，具有強(qiáng)堿性，是一個(gè)有機(jī)強(qiáng)堿。它和酸發(fā)生中和

18、作用重新回到季銨鹽。 季銨堿加熱會(huì)分解，分解產(chǎn)物和烴基有關(guān)。例如：氫氧化四甲胺受熱時(shí)分解成甲醇和三甲胺。其他的季銨堿則分解成烯烴、叔胺和水。 產(chǎn)生的烯烴是由烴基脫-氫而成。而且反應(yīng)總是生成雙鍵上帶有較少烷基的烯烴為主。分子中含有-NN-原子團(tuán)的化合物，依原子團(tuán)所連接的取代基的不同分別形成重氮化合物和偶氮化合物。偶氮化合物：該原子團(tuán)兩端均與烴基相連的化合物稱為偶氮化合物；第三節(jié) 重氮和偶氮化合物 重氮化合物：若該原子團(tuán)的一端與烴基相連，而另一端除碳以外的其它原子或原子團(tuán)相連，則稱為重氮化合物。 芳香族重氮化合物是在低溫和強(qiáng)酸性溶液中，有芳伯胺與亞硝酸作用形成的產(chǎn)物。在低溫和強(qiáng)酸性水溶液中，芳香族

19、伯胺和亞硝酸作用，生成重氮化合物，此反應(yīng)稱為重氮化反應(yīng)。如： 重氮化反應(yīng)的歷程可能是銨鹽先與亞硝酸作用，生成N-亞硝基化合物，然后發(fā)生重排，最后再脫水生成重氮鹽。一、重氮鹽的制備重氮化反應(yīng) 重氮鹽大多不穩(wěn)定，反應(yīng)通常在低溫（05）進(jìn)行。堿性越強(qiáng)的芳伯胺，反應(yīng)溫度也要求越低。反之，堿性弱的芳伯胺，在可在較高溫度下進(jìn)行反應(yīng)。重氮化反應(yīng)的終點(diǎn)常用KI-淀粉試紙測(cè)定。因過量的HNO2可以把I-氧化成I2使淀粉變藍(lán)，表示反應(yīng)已達(dá)終點(diǎn)。重氮鹽具有鹽的性質(zhì)，易溶于水，不溶于乙醚等有機(jī)溶劑，其在水溶液中能解離為重氮鹽正離子和負(fù)離子X-，因此水溶液能導(dǎo)電。干燥的重氮鹽受熱或受振動(dòng)易發(fā)生爆炸，制備過程中一般不把它

20、分離出來，而直接用于合成。重氮鹽與某些金屬鹽（氯化鋅）能形成比較穩(wěn)定的絡(luò)合物。氟硼酸的重氮鹽比較穩(wěn)定，其固體在室溫下也不分解。二、重氮鹽的性質(zhì)重氮鹽的化學(xué)性質(zhì)很活潑，可發(fā)生許多反應(yīng)，主要有如下兩類：一類是放氮反應(yīng)，一類是不放氮的偶聯(lián)反應(yīng)。1.放氮反應(yīng)（1）重氮基被鹵原子和氰基取代桑德邁爾反應(yīng)：重氮鹽在亞銅鹽的催化下，重氮基被氯、溴、碘、氰基取代，分別生成氯苯，溴苯和苯腈，同時(shí)放出氮?dú)?，此反?yīng)稱為桑德邁爾反應(yīng)。N2+HSO4I+ KI+KHSO4 （2）重氮基被將羥基取代重氮鹽加熱，重氮基被羥基取代，生成苯酚并放出氮?dú)?。生成? ，應(yīng)用舉例1：利用該性質(zhì)可以合成某些不易用其它方法得到的芳香族化合物。如：由苯制備1、3、5三溴苯。 （3）重氮基被將氫原子取代重氮硫酸鹽和次磷酸或堿性甲醛水溶液作用，重氮基被氫原子取代并放出氮?dú)?。?yīng)用舉例2：由4甲基3溴苯胺制備4甲