專題高分子材料老化與防老化課件

1、郵箱: 2015年10月13日化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院高分子材料老化與防老化第1頁，共52頁。一、高分子材料的基本概念與特性1.1、什么是高分子高分子就是那些分子量特別大的物質(zhì)。常見的分子,我們稱它們?yōu)樾》肿?一般由幾個(gè)或幾十個(gè)原子組成，分子量也在幾十到幾百之間。如水分子的分子量為18、二氧化碳的分子量是44。 高分子則不同，它的分子量至少要大于1萬。高分子物質(zhì)的分子一般由幾千、幾萬甚至幾十萬個(gè)原子組成，它的分子量也就是幾萬、幾十萬、甚至以億來計(jì)算。高分子的“高”就是指它的分子量高。第2頁，共52頁。一、高分子材料的基本概念與特性1.2、高分子材料的優(yōu)點(diǎn)與應(yīng)用(1)質(zhì)輕。密度平均為1.45 g/cm

2、3，約為鋼的1/5，鋁的1/2；(2)比強(qiáng)度高。接近或超過鋼材，是一種優(yōu)良的輕質(zhì)高強(qiáng)材料；(3)有良好的韌性。即高分子材料在斷裂前能吸收較大的能量；(4)減摩、耐磨性好。有些高分子材料在無潤(rùn)滑和少潤(rùn)滑的摩擦條件下，它們的耐磨、減摩性能是金屬材料無法比擬的；(5)電絕緣性好?？膳c陶瓷媲美；(6)耐蝕性?；瘜W(xué)穩(wěn)定性好，對(duì)一般的酸、堿、鹽及油脂有較好的耐腐蝕性；(7)導(dǎo)熱系數(shù)小。如泡沫塑料的導(dǎo)熱系數(shù)只有0.020.046W/(mK)，約為金屬的1/1500，是理想的絕熱材料。第3頁，共52頁。一、高分子材料的基本概念與特性第4頁，共52頁。第5頁，共52頁。 高分子材料具有眾多其它類型材料所不具有的

3、優(yōu)點(diǎn)，但是卻存在著易老化的缺點(diǎn)。一件合格、正確使用的高分子制品的壽命取決于其老化速度。二、高分子材料的老化危害高分子材料老化，會(huì)使制品的性能下降、使用壽命減短。第6頁，共52頁。水管老化導(dǎo)致爆裂燃?xì)饽z管老化導(dǎo)致氣體泄漏電線老化引發(fā)火災(zāi)爆胎多與輪胎老化有關(guān)二、高分子材料的老化危害第7頁，共52頁。O型圈失效致“挑戰(zhàn)者”號(hào)失事二、高分子材料的老化危害1986年1月28日上午11時(shí)39分發(fā)生在美國(guó)佛羅里達(dá)州的上空。挑戰(zhàn)者號(hào)航天飛機(jī)升空后，因其右側(cè)固體火箭助推器（SRB）的O型環(huán)密封圈失效，毗鄰的外部燃料艙在泄漏出的火焰的高溫?zé)葡陆Y(jié)構(gòu)失效，使高速飛行中的航天飛機(jī)在空氣阻力的作用下于發(fā)射后的第73秒解

4、體，機(jī)上7名宇航員全部罹難?！疤魬?zhàn)者”號(hào)遇難宇航員第8頁，共52頁。2000年7月25日，4590號(hào)航班客機(jī)起飛時(shí)，飛機(jī)機(jī)輪輾過跑道上的金屬部件，導(dǎo)致輪胎爆裂，輪胎的碎片并以高速射向機(jī)翼的油缸，造成的震蕩波導(dǎo)致油箱蓋受壓并打開，大量燃油泄漏;另外一塊較小的輪胎碎片割斷起落架的電纜線，導(dǎo)致火花引燃漏油起火?？针y造成機(jī)上100名乘客和9名機(jī)組人員全部罹難，并造成地面的4人死亡及1人受傷。輪胎爆裂引起飛機(jī)失事二、高分子材料的老化危害第9頁，共52頁。三、高分子材料老化的表現(xiàn)3.1 老化的概念老化的對(duì)象：所有的高分子原材料及其制品（包括樹脂、生膠）材料所處狀態(tài)：貯存、加工或使用過程中老化條件：熱、光、

5、氧、臭氧和機(jī)械力等老化表現(xiàn)：性能下降（拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、電絕緣性）高分子材料，尤其是含有大量不飽和C=C雙鍵的橡膠及橡膠制品，在貯存、加工或使用過程中，在熱、光、氧、臭氧、機(jī)械力或重金屬離子等外在環(huán)境因素的影響和作用下，引起分子鏈的降解或交聯(lián)，不僅材料表面會(huì)出現(xiàn)斑點(diǎn)、失光變色、產(chǎn)生裂紋等，而且材料的性能逐漸變差，會(huì)變軟發(fā)黏或變硬發(fā)脆，這種現(xiàn)象稱為高分子材料的老化。第10頁，共52頁。一、橡膠的老化3.2 老化的表現(xiàn)（1）變軟發(fā)粘 （天然橡膠老化，橡皮筋、乳膠管、乳膠手套）（2）變硬變脆（大部分合成膠的老化，輪胎胎側(cè)、胎面）三、高分子材料老化的表現(xiàn)第11頁，共52頁。（3）變色及龜裂（臭氧老

6、化及光氧老化，雨刷條）（4）發(fā)霉及粉化（潮濕環(huán)境，生物老化）三、高分子材料老化的表現(xiàn)第12頁，共52頁。4.1 內(nèi)在原因（決定因素）鏈節(jié)結(jié)構(gòu)： 橡膠的基本結(jié)構(gòu)如天然橡膠的單元異戊二烯，存在雙鍵及活潑氫原子，所以易參與反應(yīng)。一、橡膠的老化氧氣、臭氧、強(qiáng)氧化劑、腐蝕性介質(zhì)活潑，易被取代供電子基四、高分子材料老化的原因第13頁，共52頁。硫化膠交聯(lián)結(jié)構(gòu)：交聯(lián)鍵有-S-、-S2-、-SX-、-C-C-，交聯(lián)鍵結(jié)構(gòu)不同，硫化膠耐老化性不同。高分子材料配合組分及雜質(zhì)：材料中常存在變價(jià)金屬，如Ca、Fe、 Co、Ni 等。分子鏈結(jié)構(gòu)：大分子鏈的弱鍵、薄弱環(huán)節(jié)越多越易老化；不飽和碳鏈高分子比飽和碳鏈高分子更容

7、易發(fā)生老化；支化的大分子比線型的大分子更容易氧化。一、橡膠的老化四、高分子材料老化的原因第14頁，共52頁。4.2 外在原因（誘因）生態(tài)環(huán)境腐蝕介質(zhì)酸、堿、強(qiáng)氧化劑的腐蝕作用表面變色、發(fā)粘、硬化、龜裂氧氣、臭氧微生物、昆蟲細(xì)菌、白蟻吞噬橡膠溫度溫度升高、散熱困難、易引發(fā)老化光照、輻射紫外光、高能射線引發(fā)氧化反應(yīng)濕度、鹽霧潮濕環(huán)境下，橡膠發(fā)生水解四、高分子材料老化的原因第15頁，共52頁。工作狀態(tài)橡膠制品在使用過程中受力越大、頻率越高，易應(yīng)力集中而破壞。橡膠制品與工作面之間有摩擦、磨損，溫度升高。橡膠制品在使用過程中變形越大，鏈容易斷裂；生熱高，容易老化。 應(yīng)力 摩擦應(yīng)變4.2 外在原因（誘因）

8、四、高分子材料老化的原因第16頁，共52頁。4.2 外在原因（誘因） 物理因素?zé)帷㈦?、光、機(jī)械力、高能輻射等 化學(xué)因素 生物因素氧、臭氧，空氣中的水汽、酸、堿、鹽等微生物、昆蟲等四、高分子材料老化的原因第17頁，共52頁。5.1 高分子老化的類型 高分子材料在實(shí)際中往往是物理因素、化學(xué)因素和生物因素綜合作用的結(jié)果。其中最常見的、破壞性最強(qiáng)的老化類型有以下幾類：熱氧老化 熱和氧氣作用的結(jié)果臭氧老化臭氧、應(yīng)力作用的結(jié)果光氧老化光照和氧氣作用的結(jié)果疲勞老化機(jī)械力和氧作用的結(jié)果還有金屬離子催化老化、生物老化、水解老化等五、高分子材料老化的類型及防護(hù)措施第18頁，共52頁。物理防護(hù)法：盡量避免高分子材料

9、與外界老化因素接觸。物理防護(hù)法表面涂層加光屏蔽劑橡膠并用使用防護(hù)蠟橡塑共混五、高分子材料老化的類型及防護(hù)措施5.2 高分子老化的防護(hù)措施第19頁，共52頁?；瘜W(xué)防護(hù)法：通過化學(xué)反應(yīng)抑制橡膠老化反應(yīng)進(jìn)行?；瘜W(xué)防護(hù)法抗疲勞劑金屬離子鈍化劑抗臭氧劑抗氧劑五、高分子材料老化的類型及防護(hù)措施第20頁，共52頁。5.3.1熱氧老化與防護(hù)概念：高分子及其制品在貯存、加工或使用過程中，在熱和氧氣的雙重外在影響因素作用下而發(fā)生的老化現(xiàn)象。五、高分子材料老化的類型及防護(hù)措施5.3 幾類常見的老化類型熱氧老化機(jī)理（1）鏈引發(fā) 橡膠大分子鏈RH受到熱或機(jī)械力作用后，在分子結(jié)構(gòu)的弱鍵（如雙鍵、支鏈等）處生成大分子自由基

10、R。第21頁，共52頁。（2）鏈增長(zhǎng) 大分子自由基R在氧氣（O2）的作用下，自動(dòng)氧化生成大分子過氧化自由基ROO和大分子氫過氧化物ROOH，ROOH又會(huì)分解成更多的活性自由基。五、高分子材料老化的類型及防護(hù)措施第22頁，共52頁。（3）鏈終止 大分子自由基R及大分子過氧化自由基ROO相互結(jié)合生成惰性分子，終止鏈反應(yīng)。五、高分子材料老化的類型及防護(hù)措施第23頁，共52頁?？篃嵫趵匣姆雷o(hù)高分子材料老化和鐵生銹，人要衰老一樣自然，我們只能通過老化規(guī)律的研究利用規(guī)律延緩橡膠的老化，但不能做到絕對(duì)防止。常用的防護(hù)方法有：（1）一種是改變橡膠結(jié)構(gòu)，降低橡膠的不飽和C=C雙鍵含量，主要包括接枝改性、與抗老

11、化性能好的聚合物共混等（2）添加抗氧劑，抗氧劑具有使用方便、用量少和效能高等優(yōu)點(diǎn)。五、高分子材料老化的類型及防護(hù)措施第24頁，共52頁。5.3.2 光氧老化與防護(hù)高分子制品因吸收太陽光中紫外線而引發(fā)氧化反應(yīng)，導(dǎo)致高分子材料發(fā)生老化的現(xiàn)象稱為光氧老化。高分子材料光氧老化機(jī)理是高分子吸收高能量的紫外線后，其分子鏈被切斷而使得化學(xué)鍵斷裂，導(dǎo)致自由基產(chǎn)生，同時(shí)由于氧氣的存在，引起自由基的鏈?zhǔn)焦庋趸磻?yīng)。光氧老化反應(yīng)機(jī)理與熱氧老化反應(yīng)機(jī)理基本相同，都是鏈?zhǔn)阶杂苫磻?yīng)，其主要區(qū)別在于鏈引發(fā)階段。防止橡膠發(fā)生光氧老化的方法是通過添加光穩(wěn)定劑來實(shí)現(xiàn)的。光穩(wěn)定劑主要有紫外線吸收劑、光屏蔽劑和能量轉(zhuǎn)移劑（淬滅劑）

12、。五、高分子材料老化的類型及防護(hù)措施第25頁，共52頁。5.3.3 臭氧老化與防護(hù)空氣中的臭氧濃度很低，但卻是導(dǎo)致橡膠，尤其是不飽和碳鏈橡膠在大氣環(huán)境中發(fā)生老化的一個(gè)重要因素。這是因?yàn)槌粞醣妊鯕飧顫?，極易與橡膠主鏈上的C=C雙鍵發(fā)生反應(yīng)。橡膠臭氧老化的外觀特征與熱氧老化不同，主要表現(xiàn)在以下兩個(gè)方面：一是橡膠臭氧老化只發(fā)生在與臭氧接觸的橡膠表面；二是橡膠在靜態(tài)使用時(shí)臭氧老化緩慢，而在動(dòng)態(tài)使用時(shí)則老化比較迅速。五、高分子材料老化的類型及防護(hù)措施第26頁，共52頁。物理法是指在橡膠表面設(shè)置屏障，防止橡膠與臭氧接觸的方法。例如在橡膠制品表面噴涂一層蠟?zāi)?、聚氨酯膜及硅膠膜等，或者在膠料中添加蠟使其逐漸

13、噴出至橡膠表面而形成一層蠟?zāi)??；瘜W(xué)防護(hù)法是指向橡膠中添加抗臭氧劑，借助化學(xué)反應(yīng)起到防護(hù)橡膠臭氧老化的方法?？钩粞鮿┐蟛糠质呛衔铮溆昧恳话銥?.53.0 phr。常用的抗臭氧劑是對(duì)苯二胺類，如N-異丙基-N-苯基對(duì)苯二胺（4010NA）、N-環(huán)己基-N-苯基對(duì)苯二胺（4010）。另外，某些喹啉化合物、二硫代氨基甲酸鎳鹽、硫脲及硫代雙酚等也具有一定的抗臭氧功能。臭氧老化的防護(hù)五、高分子材料老化的類型及防護(hù)措施第27頁，共52頁。5.3.4 疲勞老化與防護(hù)疲勞老化是指橡膠制品在使用過程中，在周期性應(yīng)力和應(yīng)變作用下出現(xiàn)損壞或發(fā)生不可逆的結(jié)構(gòu)和性能變化的現(xiàn)象。如行駛中輪胎、橡膠彈簧、運(yùn)轉(zhuǎn)中傳送帶

14、和運(yùn)輸帶等都會(huì)發(fā)生疲勞老化。疲勞老化的機(jī)理主要有應(yīng)力引發(fā)機(jī)理（機(jī)械破壞理論）和應(yīng)力活化機(jī)理（力化學(xué)理論）。當(dāng)橡膠受到周期性的應(yīng)力作用時(shí)會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力引發(fā)和應(yīng)力活化。疲勞老化的防護(hù)：（1）從橡膠制品的配方設(shè)計(jì)入手，使硫化膠在滿足綜合性能要求的前提下，盡量具有較高的力學(xué)性能，使橡膠制品在形變條件下具有較高的強(qiáng)度，盡量減少裂口產(chǎn)生。（2）向膠料中添加能夠抑制龜裂產(chǎn)生和增長(zhǎng)的防老劑，如6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉（AW）等。五、高分子材料老化的類型及防護(hù)措施第28頁，共52頁。（1）自由基抑制終止劑 這類抗氧劑的作用主要是與鏈增長(zhǎng)自由基R或RO2反應(yīng)，以終止鏈增長(zhǎng)過程來減緩氧化反應(yīng)，

15、該抗氧劑稱為主抗氧劑。這類抗氧自由基與鏈增長(zhǎng)自由基反應(yīng)的方式有加成或偶合，有電子轉(zhuǎn)移或最常見的氫轉(zhuǎn)移。根據(jù)它們與自由基的作用方式不同又分為三類：氫給予體、自由基捕捉體和電子給予體。六、抗氧劑的類型及其作用機(jī)理抗氧劑按其所起的抗氧化作用方式不同可分為自由基抑制終止劑、氫過氧化物分解劑和重金屬離子鈍化劑。下面將從抗氧劑在抑制聚合物老化所起的作用及抗氧劑的作用機(jī)理進(jìn)行介紹。第29頁，共52頁。氫原子給予體仲芳胺和受阻酚類化合物中含有活性基團(tuán)NH和OH（以下以受阻酚為例），易提供質(zhì)子氫終止烷基過氧自由基（ROO）而生成氫過氧化物（ROOH），其自身提供質(zhì)子氫后則生成具有共軛結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定芳氧自由基（ArO

16、），不會(huì)進(jìn)一步發(fā)生自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，從而終止了自由基鏈的傳遞和增長(zhǎng)，如下式所示。氫給予體抗氧劑應(yīng)具備的條件：A.具有活潑的氫原子，而且比聚合物主鏈的氫原子更易脫出。B.抗氧劑本身應(yīng)較難被氧化。C.抗氧劑的游離基活性要較小，以減少它對(duì)聚合物引發(fā)的可能性。但又要能參與終止反應(yīng)。六、抗氧劑的類型及其作用機(jī)理第30頁，共52頁。自由基捕捉體型凡是能夠與自由基反應(yīng)，所生成的產(chǎn)物不再引發(fā)氧化反應(yīng)的物質(zhì)稱為自由基捕捉體（或自由基阱）如：醌類化合物。穩(wěn)定的二烷基氮氧化物自由基（R2NO）如：二特丁基氮氧化物自由基（1）和2,2,6,6-四甲基-4-吡啶酮氮氧化物自由基（2），將這類物質(zhì)加入到聚合物中，在聚合物中

17、進(jìn)行熱氧化時(shí)，能夠與R和RO2反應(yīng)，生成穩(wěn)定的分子產(chǎn)物，終止鏈增長(zhǎng)。炭黑的表面上有醌基和多核芳烴結(jié)構(gòu)存在，它們能捕捉活性自由基，使動(dòng)力學(xué)鏈終止。六、抗氧劑的類型及其作用機(jī)理第31頁，共52頁。電子給予體型這一類主要是指不含反應(yīng)性N-H官能團(tuán)的叔胺，它也能使動(dòng)力學(xué)鏈終止，具有抗氧化能力，這是因?yàn)槭灏纷鳛殡娮咏o予體，當(dāng)它與游離基RO2相遇時(shí)，由于電子的轉(zhuǎn)移而使活性游離基反應(yīng)終止。六、抗氧劑的類型及其作用機(jī)理第32頁，共52頁。（2）氫過氧化物分解劑聚合物在降解反應(yīng)中生成的大分子氫過氧化物（ROOH）很不穩(wěn)定，極易進(jìn)一步分解生成多個(gè)新的活性自由基而加劇自由基連鎖反應(yīng)，因而在ROOH分解生成新的活性自

18、由基之前，及時(shí)地使ROOH生成穩(wěn)定物質(zhì)對(duì)抑制聚合物老化具有重要的作用。氫過氧化物分解劑具有分解ROOH的功能，使其生成穩(wěn)定的非活性物質(zhì)，從而抑制連鎖反應(yīng)的發(fā)生。因?yàn)闅溥^氧化物分解劑要等到氫過氧化物生成后才能發(fā)揮作用，所以一般不單獨(dú)使用，而是與酚類等主抗氧劑并用，因此稱為輔助防老劑。常見的破壞氫化過氧化物型防老劑有：長(zhǎng)鏈脂肪族硫脂和亞磷酸酯，此外還有硫醇和二烷基二硫代氨基甲酸鹽等，它們的作用機(jī)理分別敘述如下：六、抗氧劑的類型及其作用機(jī)理第33頁，共52頁。硫酯類硫酯類氫過氧化物分解劑的作用機(jī)理是硫酯中的硫與氫過氧化物ROOH結(jié)合，相繼生成亞砜和砜基而成為穩(wěn)定化合物（如下式所示），從而避免ROOH

19、分解生成新的活性自由基。其中硫代二丙酸二月桂酯（DLTP）和硫代二丙酸二（十八）酯（DSTP）是常用的氫過氧化物分解劑。該化合物在氧化過程中既破壞了氫過氧化物的積累，也破壞了其分解產(chǎn)物的引發(fā)作用，是引發(fā)氧化反應(yīng)的活性中心大大減少，因此消弱了自催化過程。六、抗氧劑的類型及其作用機(jī)理第34頁，共52頁。亞磷酸酯類亞磷酸酯類氫過氧化物分解劑的作用機(jī)理是將ROOH還原成醇而得到穩(wěn)定物質(zhì)，如下式所示。其中常用的亞磷酸酯有亞磷酸三苯酯（TPP）、亞磷酸三（壬基苯酯）（TNP）、亞磷酸三異辛酯（TIOP）等。六、抗氧劑的類型及其作用機(jī)理第35頁，共52頁。二硫代有機(jī)酸鹽和二硫代磷酸鹽類它們也是非常有效的氫過

20、氧化物分解劑。這類化合物之所以效果顯著是因?yàn)檫@些反應(yīng)產(chǎn)物可以分別連續(xù)與多量的氫過氧化物再反應(yīng)。一克分子的二硫代氨基甲酸鹽就能分解七克分子的氫過氧化物。六、抗氧劑的類型及其作用機(jī)理第36頁，共52頁。硫醇類化合物這類化合物也可以促使ROOH分解。2R-SH+ROOHROH+R-S-S-R+H2O六、抗氧劑的類型及其作用機(jī)理第37頁，共52頁。(3)金屬離子鈍化劑(輔助防老劑)微量的二價(jià)或三價(jià)以上的重金屬離子如Cu、Mn、Fe、Co等對(duì)橡膠的氧化具有強(qiáng)烈的催化作用。這些變價(jià)金屬離子常常加速破壞生膠和硫化膠。但他們的危害性在很達(dá)程度上取決于這些金屬存在于什么樣的化合物中。如硫酸鹽中甚至很微量的Mn也

21、是有害的，而Mn在碳酸鹽中則危害較小。顯然這是與這些物在橡膠中溶解與否有關(guān)。這類鈍化劑常是酰胺類、醛胺縮合物等，他們能與酚類和胺類防老劑有效地并用。主要是銅抑制劑和鐵抑制劑。最早使用的銅抑制劑是水楊醛和乙二胺縮合物水楊叉乙二胺，其它如己二胺和水楊醛、糠醛或肉桂醛的縮合物。酰胺類有苯甲酰肼等。六、抗氧劑的類型及其作用機(jī)理第38頁，共52頁。這些金屬離子鈍化劑的作用特點(diǎn)是:1)能以最大配位數(shù)強(qiáng)烈地絡(luò)合重金屬離子2)能降低重金屬離子的氧化還原電位3)所生成的新絡(luò)合物必須難溶于橡膠4)有大的位阻效應(yīng)六、抗氧劑的類型及其作用機(jī)理第39頁，共52頁。*抗氧劑的并用效應(yīng)將兩種或兩種以上具有相同或不同作用機(jī)理

22、的抗氧劑同時(shí)使用，稱為抗氧劑的并用?？寡鮿┎⒂脤?duì)材料顯示出三種不同的抗氧化效應(yīng)，即負(fù)效應(yīng)、加和效應(yīng)與協(xié)同效應(yīng)。負(fù)效應(yīng)負(fù)效應(yīng)是指兩種或兩種以上抗氧劑并用以后產(chǎn)生的抗氧化效能低于參加并用的各抗氧劑單獨(dú)使用的抗氧化效能之和，即一種抗氧劑對(duì)另外的抗氧劑產(chǎn)生了有害影響的現(xiàn)象，也稱為“反協(xié)同效應(yīng)”。設(shè)抗氧劑a單獨(dú)使用時(shí)防護(hù)效果為A，抗氧劑b單獨(dú)使用時(shí)防護(hù)效果為B，抗氧劑a與b并用時(shí)的效果為C，CAB。六、抗氧劑的類型及其作用機(jī)理第40頁，共52頁。加和效應(yīng)加和效應(yīng)是指兩種或兩種以上抗氧劑并用以后產(chǎn)生的抗氧化效能等于參加并用的各抗氧劑單獨(dú)使用的抗氧化效能之和。例如，為了抑制含有變價(jià)金屬離子的橡膠發(fā)生氧化，將

23、自由基抑制終止劑與金屬離子鈍化劑同時(shí)使用往往會(huì)產(chǎn)生加和效應(yīng)。又如，當(dāng)使用一種抗氧劑時(shí)，抗氧劑用量一旦超過某個(gè)值，會(huì)出現(xiàn)助氧化的作用或噴霜現(xiàn)象，此時(shí)若將兩種或兩種以上的抗氧劑低用量并用，就能避免上述現(xiàn)象的發(fā)生且會(huì)取得加和的抗氧化效果。六、抗氧劑的類型及其作用機(jī)理第41頁，共52頁。協(xié)同效應(yīng)當(dāng)抗氧劑并用時(shí)，它們的總效能超過它們各自單獨(dú)使用的加和效能時(shí)，稱為協(xié)同效應(yīng)或超加和效應(yīng)，協(xié)同效應(yīng)又分為均勻性協(xié)同效應(yīng)和非均勻性協(xié)同效應(yīng)（雜協(xié)同效應(yīng)）。A均協(xié)同效應(yīng) 指幾種穩(wěn)定機(jī)理相同，但活性不同的抗氧劑并用時(shí)所產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)。如：兩種活性不同的防老劑并用時(shí)，其中高活性防老劑給出氫原子，捕捉自由基終止活性鏈，而低

24、活性的防老劑可以供給高活性的防老劑氫原子使之再生，結(jié)果也提高了并用效果。 六、抗氧劑的類型及其作用機(jī)理第42頁，共52頁。下列反應(yīng)式表示不同取代酚并用時(shí)的協(xié)同機(jī)理:六、抗氧劑的類型及其作用機(jī)理第43頁，共52頁。B雜協(xié)同效應(yīng)指幾種穩(wěn)定機(jī)理不同的抗氧劑并用時(shí)產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)，例如自由基終止型抗氧劑與氫過氧化物分解型抗氧劑并用就能產(chǎn)生雜協(xié)同作用。當(dāng)聚合物發(fā)生氧化時(shí)，兩種抗氧劑都在按照自己的作用方式抑制氧化的進(jìn)行，氫過氧化物分解型抗氧劑將氧化過程中生成的ROOH及時(shí)分解成穩(wěn)定物質(zhì)，使之不能生成活性自由基（ROO或R），不僅減少了自由基的數(shù)量，而且降低了氧化反應(yīng)的鏈增長(zhǎng)速率和自由基終止型抗氧劑的消耗速率。與此同時(shí)，自由基終止型抗氧劑因捕獲ROO或R，使得ROOH的生成速率大為降低，也降低了氫過氧化物分解型抗氧劑的消耗速率。由此可見，兩種不同作用機(jī)理的抗氧劑并用，存在著相互保護(hù)的作用，從而得以產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。六、抗氧劑的類型及其作用機(jī)理第44頁，共52頁。另外，有些化合物在單獨(dú)使用時(shí)沒有抗氧效能，但它是一個(gè)再生體，可以和其它抗氧劑配合使用，發(fā)揮協(xié)同作用，如受阻酚和磷酸酯的協(xié)同效應(yīng)：六、抗氧劑的類型及其作用機(jī)理第45頁，共52頁。C自協(xié)同效應(yīng) 對(duì)于同一分子具有兩種或兩種以上的穩(wěn)定機(jī)理者，常稱