Chapter2流體PVT關系

1、Problems2-4，2-1212022/7/18Chapter 2Volumetric Properties of Fluids流體PVT性質22022/7/18 煤礦瓦斯發(fā)生爆炸2022/7/183 物質狀態(tài)、性質的變化大多是由于P、V、T變化所引起。身邊現(xiàn)象Why to study the Volumetric Properties of Pure Fluids?1、Calculations of heat and works requirements of industrial processes2、the metering of fluids and the sizing of v

2、essels and pipelines which are evaluated from PVT relations. EOS provide the foundation for quantitative description of real fluids. Generalized correlations allow prediction of the PVT behavior of real fluids for which experimental data are lacking.42022/7/18Heating water:Liq. water2.1 PVT Behavior

3、 of Pure Substances 52022/7/1862022/7/18Liquid/vapor Liquid Gas Vaporization curve（泡點線）Condensation curve（露點線）72022/7/18Fig PVT diagram for a pure substance82022/7/182022/7/189水的P-T圖P-T圖多稱為相圖!At critical point C ：等溫線斜率(slope rate)等溫線曲率(curvature )102022/7/18Problem液化氣是理想的氣體燃料。對家庭用液化氣的要求是加壓后變成液體儲于高壓鋼

4、瓶里，打開減壓閥后即汽化，以便燃燒。有如表所示的6 種候選氣體。1）請根據(jù)對液化氣儲存和使用的要求來選擇液化氣成分。2）請解釋：到冬天，液化氣瓶內(nèi)還有較多液體卻不能被點燃。112022/7/182022/7/1812二氧化碳的相圖/wiki/超臨界流體超臨界流體特性性質介于氣體和液體之間其兼具兩者之優(yōu)點。近似液體的密度、溶解能力、和傳熱系數(shù)近似氣體的低粘度和高擴散系數(shù)。超臨界流體應用紅豆杉樹皮提取紫杉醇；銀杏葉提取銀杏黃酮；蛋黃提取卵磷脂超臨界萃取2022/7/1813 換熱器 泵 過濾器 超臨界萃取的基本流程萃取釜分離釜換熱器二氧化碳超臨界萃取的原理 Single Phase Region純

5、流體的PV 相圖(phase diagrams, see Figure 2.2) 中，處于平衡狀態(tài)的均相流體(pure homogeneous fluid) ，其T、P 和 V(molar volume)或(specific volume)之間存在定量的函數(shù)關系： 稱為流體的狀態(tài)方程(Equation Of State，簡稱EOS)。理論上可以從上述函數(shù)關系式中任意解出一個變量，如 142022/7/18式中的兩個偏微分具有一定的物理意義。定義： 體積膨脹系數(shù)（Volume expansivity ） 等溫壓縮系數(shù)（Isothermal compressibility） 對于常見液體， 和都可

6、從文獻或工具書中查到。(3-72)(3-83)152022/7/18由于液體具有不可壓縮性，和是T 和P 的弱函數(shù)（weak function）。如果T 和P 變化范圍不大，可將體積膨脹系數(shù)和等溫壓縮系數(shù)當作常數(shù)，則162022/7/18Problem:For liquid acetone at 20 and 1 bar, =1.48710-3 -1, = 6210-6bar, V=1.287cm3/g,for acetone, find: a) The value of . b) The pressure generated by heating at constant V from 20

7、and 1bar to 30 . c) The change in volume for a change from 20 and 1 bar to 0 and 10 bar.172022/7/18Solution:In this case, V is constant and dV=0:If and are assumed constant in the 10 temperature interval,182022/7/18At conditions not close to the critical point, and are weak functions of T and P for

8、small changes in T and P. Integration of 192022/7/18yields1. 為什么安瓿瓶中藥液不能充滿？2. 化工容器的裝填系數(shù)間歇釜例題的啟示：202022/7/182.2 狀態(tài)方程(EOS) 到目前為止，幾乎所有具有實際應用價值的狀態(tài)方程(EOS)都是經(jīng)驗方程（empirical equations。So far there have been more than 500 empirical EOS ）。每一個經(jīng)驗方程都有各自的實用范圍（applicable range）。 經(jīng)驗狀態(tài)方程分類：兩大類： 級數(shù)型（Virial EOS） 立方型（C

9、ubic EOS）212022/7/182.2.2 級數(shù)型方程 級數(shù)型方程的代表是維里方程（Virial EOS）；Onnes，1901年提出，荷蘭Uni. of Leiden 。維里方程的背景： 對于理想氣體，溫度一定，PV=constant。對于真實氣體，PV=f (P) 。 將其展開成級數(shù)形式： Let b = aB, c = aC, etc, than因為所有的狀態(tài)方程必須滿足極限 P 0，真實氣體理想氣體Ideal Gas 1)忽略分子間作用力 2)忽略分子本身體積222022/7/18Yes, Virial EOS, having a firm basis in theory.Tw

10、o forms of Virial EOS ： 在研究流體的PVT 關系中，壓縮因子(compressibility factor, Z)是一個非常有用的輔助熱力學性質， 定義為維里狀態(tài)方程可以寫成（A）壓力形式流體的壓力與體積成反比的關系，即232022/7/18維里狀態(tài)方程可以寫成（B）體積形式如果定義流體的密度公式（B）變成（B-1）公式（A）和（B）分別是維里狀態(tài)方程的兩種表達形式，第一種是用壓力表示的維里狀態(tài)方程，第二種是用摩爾體積表示的維里狀態(tài)方程。它們之間是全等的關系。242022/7/18壓力形式中的參數(shù)B, C等和體積形式中的參數(shù)B, C等 稱為Virial系數(shù)。B 和 B

11、是第二Virial系數(shù); C 和 C 是第三Virial系數(shù)，等等。 Virial系數(shù)的物理意義？(見教材p13) For a given gas the virial coefficients are functions of temperature only. 由于兩種形式的維里狀態(tài)方程之間存在全等的關系，兩種形式的維里狀態(tài)方程中的Virial系數(shù)之間存在明確的關聯(lián)式。如，上述關系式的證明 Smith p70252022/7/18Virial EOS的擴展形式可以用 Benedict/Webb/Rubin (BWR) 方程表達This equation and its modificati

12、ons, despite their complexity, are used in the petroleum and nature-gas industries for light hydrocarbons and a few other commonly encountered gases. So far there has been a modification of BWR Eq. that has 18 terms顯然，項數(shù)越多，Virial EOS應用范圍越廣，計算精度越高。但問題是如何獲取Virial 系數(shù)。Extended virial equations262022/7/1

13、8Virial EOS 是一種有無限多項的級數(shù)型方程，在化學工程應用中，通常用二項或三項的近似Virial EOS 進行流體的PVT 性質的計算。Application of virial EOS 如果流體的 T Tc , P 1.5 MPa，用二項Virial EOS 如果流體的1.5 MPa P Pc，用三項Virial EOS 272022/7/181、已知容器中流體的T 、P，求容器中流體的質量 二項Virial EOS的應用 其中，Vt 是容器的體積，M是流體的分子量。2、已知容器中流體的T 和質量，求容器中流體產(chǎn)生的壓力282022/7/181、已知容器中流體的T 、P，求容器中流

14、體的質量 三項Virial EOS的應用用迭代法通過計算機求出摩爾體積V， 其中，Vt 是容器的體積，M是流體的分子量。2、已知容器中流體的T 和質量，求容器中流體產(chǎn)生的壓力292022/7/18已知SO2在431K時第二、第三維理系數(shù)分別為 ， 1）容積為10m3 的鋼瓶裝有溫度和壓力分別為431K和4105Pa 的SO2氣體。試計算鋼瓶中SO2質量。2）在封閉系統(tǒng)內(nèi)，將1kmol SO2在431K條件下由10105 Pa 恒溫可逆壓縮到75105 Pa。計算該過程所作的功。 Problem302022/7/18（1）因為P1.5 MPa，選擇用三項Virial EOS 求解。 用迭代法由E

15、q D 解出V1和V2，代入Eq E，求出可逆壓縮功。 (D)(E)（2）322022/7/18Virial EOS 只能計算氣體的PVT 關系。If an EOS is to represent the PVT behavior of both liquid and vapor, it must encompass a wide range of T and P.Without excessive numerical / analytical difficulties in application, Cubic EOS are the simplest equations capable o

16、f representing both liquid and vapor behavior.2.2.3 立方型狀態(tài)方程332022/7/18The first practical EOS was proposed by van der Waals in 1873Here a and b are positive constants; When a and b are zero, the ideal-gas equation of state is recovered。 1van der Waals EOSJ. D. van der Waals, Dutch Physicist who won

17、the 1910 Nobel Prize for Physics.a/V2 ：分子引力修正項。分子間存在相互吸引作用，撞擊器壁的力減小，壓力減小。壓力減小的數(shù)值與撞擊器壁的分子成正比；與吸引其分子數(shù)成正比，即與氣體比容的平方成反比。b ：體積校正項。分子本身占有體積，自由活動空間減小由V變成V-b。(2-9)342022/7/18Cubic EOS have 3 volume roots, of which 2 volume roots may be complex. Question: Why are values of V always greater than b?PVT1TCT2Phy

18、sically meaningful values of V are always real, positive, and greater than b.T1: 1 real root，2 complex rootsTc: 3 real roots, all equal to VcT2: 3 real rootsIsotherms as given by a cubic EOS352022/7/18van der Waals方程雖然精確度不高，實用價值不大，但建立該方程的推理邏輯和方法對其他立方型狀態(tài)方程的發(fā)展具有重大的意義。a, b的意義同vdW EOS;RK EOS的計算準確度比van d

19、er Waals方程有較大的提高，可以比較準確地用于非極性和弱極性化合物；但對于強極性及含有氫鍵的化合物仍會產(chǎn)生較大的偏差。為了進一步提高RK EOS的精度，擴大其使用范圍，便提出了更多的立方型狀態(tài)方程。 RK EOS被稱作為現(xiàn)代Cubic EOS的代表。2. Redlich-Kwong 狀態(tài)方程（RK EOS, 1949）(2-10)362022/7/18Since the introduction of the van der Waals EOS, scores of cubic EOS have been proposed. All are special cases of the eq

20、uation:Where, b, , , , and are parameters that in general depend on temperature and composition ( for mixtures). If =b, =a, and =0, the equation reduces to van der Waals equation. 3A Generic Cubic EOS(2-A)372022/7/18 An important class of generic cubic equation 兩參數(shù)立方形EOS：a(T) ，b。 對于給定的狀態(tài)方程，和是一個實數(shù)(pu

21、re number)，對所有的物質都一樣： vdW EOS： =0，=0 SRK EOS: =0，=1 a(T) 和 b 與物質的種類有關，不同的狀態(tài)方程， a(T) 表達式不一樣(2-B)382022/7/184Determination of EOS Parametersa(T) 和 b 是立方型狀態(tài)方程中的兩個主要參數(shù)?！癱r” denotes the critical point。 由PVT 實驗數(shù)據(jù)回歸計算由臨界點的數(shù)據(jù)獲得立方型狀態(tài)方程中的參數(shù)。At critical point： 392022/7/18(3) An equivalent method for vdW EOS. I

22、n cubic polynomial form, vdW EOS becomesTerm by term comparisonAt critical point 402022/7/18An analogous procedure may be applied to the generic EOS:Parameters a (Tc) and b are given by(Tr) is an empirical expression.(2-B)412022/7/18For the vdw EOS (2-9)For the RK EOS (2-10)422022/7/18 For the SRK E

23、OS (2-17) For the PR EOS (2-18)432022/7/182022/7/1844 Roots of cubic EOS Commonly solved by iterative procedures Convergence problems Rearrangement of EOSSolution for V may be by trial, iteration, or with the solve routine of a software package. An initial estimate for V is the ideal-gas value RT/P.

24、5Application of generic cubic EOS）求蒸汽摩爾體積 將通用型狀態(tài)方程兩邊同時乘 (V-b) / RT，整理得到(2-A1)452022/7/18Z equivalent to Eq. (2-A1) 改寫為壓縮因子Z的迭代式（或普遍化形式），便于計算機計算的形式！Starting value of Z =1462022/7/18 ）求液體的摩爾體積This equation with a starting value of V0=b on the right converges upon iteration to a liquid or liquid-like r

25、oot.求液體的 時，將通用型狀態(tài)方程重排成下面的形式： (2-A2)Z equivalent to Eq. (2-A2) Starting value of Z =472022/7/183 ) Equations for Z equivalent: For the RK EOS For the SRK EOS(2-20c)(2-20d)(2-21a)(2-21b)(2-17c)(2-20d) Initial guess for the iterative procedure:for vapor Z=1for liquid Z=bP/RT482022/7/182.3 對比態(tài)原理及其應用（普遍化

26、方法） EOS優(yōu)缺點: 描述流體的PVT 行為精度高;計算復雜、繁瑣，方程的參數(shù)在很多情況下很難獲得。普遍化方法計算精度要求不高的場合不需要PVT 實驗數(shù)據(jù)，不需要方程Pitzer and coworks，計算壓縮因子 Z 和第二維里系數(shù)B對比狀態(tài)原理。 492022/7/18有否簡單如理想氣體EOS的方法？2.3.1 Theorem of Corresponding State(對比態(tài)原理) 定義 分別為對比(reduced)溫度、對比壓力、對比摩爾體積 。對比態(tài)：用對比溫度和對比壓力表示的狀態(tài)。 對比態(tài)原理：在相同的對比狀態(tài)下，所有的物質表現(xiàn)出相同的性質。 兩參數(shù)對比態(tài)原理可以表示為 Al

27、l fluids, when compared at the same reduced temperature and reduced pressure, have approximately the same compressibility factor, and all deviate from ideal-gas behavior to about the same degree.502022/7/18 但是，根據(jù)上述原理，各種氣體的臨界壓縮因子相等。實驗表明，大部分物質Zc在0.270.29范圍內(nèi)變動，而非常數(shù)。顯然，對比態(tài)原理是近似原理，僅適用于球形、非極性的簡單分子(Ar 、Kr

28、、Xe)。通常將 表示的對比態(tài)原理稱為簡單對比態(tài)原理，或兩參數(shù)對比態(tài)原理。512022/7/18壓縮因子圖依據(jù)兩參數(shù)對比態(tài)原理，對少數(shù)流體進行 P-V-T 實驗，計算Z ，并將 Z 表示成對比參數(shù)的函數(shù)，繪制兩參數(shù)普遍化壓縮因子圖，用來計算所有流體的Z。兩參數(shù)普遍化壓縮因子圖有多種，其中以Nelson和Obett繪制的圖較好（seeing Fig 2-4，page 25）。拓寬對比態(tài)原理的應用范圍和提高計算精度的有效方法是在簡單對比態(tài)原理（二參數(shù)對比態(tài)原理）的關系式中引入第三參數(shù)。522022/7/18Complex fluids: a 3rd parameter, characteristi

29、c of molecular structure bond length? Heat of evaporation? acentric factor（偏心因子）, introduced by Pitzer。 Acentric factor is defined as(2-26)偏心因子的物理意義： 偏心因子表征了物質分子的偏心度，即非球形分子偏離球對稱的程度，代表了分子結構的復雜程度，反映分子形狀與極性大小的量度。分子結構越復雜，偏心因子越大，極性越強。 對于球形非極性的簡單分子(Ar Kr Xe) , =0，非球形分子， 0。532022/7/18Pitzer通過觀察實驗現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)：對象Ar、

30、Kr、Xe等簡單流體，在Tr=0.7時， ，因此用此定義式來表示一般流體與簡單流體之差異。三參數(shù)對比狀態(tài)原理可表示為：引入偏心因子后的對比狀態(tài)原理稱為三參數(shù)對比狀態(tài)原理：All fluids having the same value of , when compared at the same Tr and Pr, have about the same value of Z, and all deviate from ideal-gas behavior to about the same degree.三參數(shù)對比狀態(tài)原理對于所有相同的流體，若處于相同的對比狀態(tài)下，其壓縮因子必定相等。54

31、2022/7/18重要性在于指出了氣體偏離理想氣體行為的本質2.3.2 對比狀態(tài)原理的應用 for gases Pitzer普遍化方法依據(jù)三參數(shù)對比狀態(tài)原理 , 建立的方法有：Pitzer壓縮因子法（普壓法）Pitzer維里系數(shù)法（普維法）1. Pitzer correlation for the compressiblity factor壓縮因子法 Where Z0 and Z1 are functions of both Tr and Pr. Figs2-62-9. （p26） Pitzer壓縮因子法有其適用范圍（見圖2-10）。 Two-parameter theorem of corr

32、esponding state： =0, Z=Z0(Tr,Pr)（2-28a）552022/7/182、Pitzer correlation for the second Virial coefficient 與Pitzer壓縮因子法比較Pitzer and coworkers proposed a second correlation B0 and B1 are functions of Tr only(2-7)(2-29)(2-30)對比第二維里系數(shù)（reduced B）562022/7/18其中， Pitzer Virial系數(shù)法也有其適用范圍（見圖2-10）。 Developed by

33、 Van Ness etc572022/7/18適用范圍： 三參數(shù)普遍化方法有Pitzer普遍化壓縮因子圖法和Pitzer普遍化第二Virial系數(shù)法兩種，這二種方法的適用范圍見圖2-10。如果流體的對比狀態(tài)點(Tr，Pr)靠近飽和線，難以判斷，可采用Elliott和Lira不等式來判斷：orPitzer普遍化第二Virial系數(shù)法orPitzer普遍化壓縮因子圖法582022/7/18Problem 2-6用普遍化方法計算 510 K、2.5 MPa 時正丁烷的氣相摩爾體積。已知實驗值為 1.4807 m3 / kmol。592022/7/18Solution查附錄表1，正丁烷的臨界參數(shù)和偏

34、心因子為： Pc = 3.80 MPa， Tc = 425.2 K， = 0.193計算正丁烷的對比態(tài)參數(shù)判斷實用范圍： 滿足Pitzer普遍化第二Virial系數(shù)法應用條件！602022/7/18612022/7/18與實驗值進行比較，相對誤差：如果選擇Pitzer普遍化壓縮因子圖法，計算結果為：查圖2-6，得到 Z0 = 0.83；查圖2-8，得到 Z1 = 0.038與實驗值進行比較，相對誤差：622022/7/18小結(Conclusion) ：流體PVT性質計算方法EOS方法級數(shù)型(Virial )立方型（van der Waals, RK）普遍化方法Pitzer普遍化壓縮因子法Pi

35、tzer第二維里系數(shù)法632022/7/18642.4 液體的P-V -T關系 除臨界區(qū)外，溫度（特別是壓力）對液體容積性質的影響不大。由于液體的體積（密度）易于測定，液體的PVT關系形成了另一套表示和關聯(lián)方法。除狀態(tài)方程外，工程上還常常選用經(jīng)驗關系式和普遍化關系式等方法來估算。642022/7/18651. Rackett方程 Rackett在1970年提出了飽和液體體積方程： 對多數(shù)物質相當精確！如果有某一參比溫度下的實測體積，可用Yamada & Gunn修正的Rackett方程VSR，參考點對比溫度下飽和液體的摩爾體積。均不適用于極性體系和締合液體652022/7/18662. Yen

36、-Woods式估算極性物質飽和液體密度溫度范圍：從冰點附近至接近臨界點誤差一般小于36。使用方法見p36662022/7/18673. Chang-Zhao法壓力不高，壓縮液體（過冷液體）密度（ ）與飽和液體密度（s）近似相同，工程計算中?；煊幂^高壓力兩者有差異，在接近臨界點時差異更大。計算方法據(jù)飽和液體密度，求 和 s 的差值或比值。式中參數(shù)分別是對比溫度和偏心因子的函數(shù)，飽和液體密度s由rackett式計算得到。672022/7/182.5 混合氣體PVT 關系 單組份氣體的PVT 關系 真實氣體混合物的非理想性 氣體純組分引起的（混合規(guī)則） 混合過程引起的（組合規(guī)則） 真實氣體混合物處理

37、原則 視為虛擬的純物質，用虛擬的特征參數(shù)進行表征虛擬的特征參數(shù)？from純物質參數(shù)!與混合物中物質的種類有關，且與組成有關682022/7/181.混合規(guī)則和組合規(guī)則1）混合規(guī)則（mixing rules）： 描述純物質性質與混合物性質之間聯(lián)系的數(shù)學關系Kay規(guī)則：簡單權重法如：虛擬參數(shù)692022/7/183）典型的混合規(guī)則Qm ：混合物的物性參數(shù)；yi、yj：i 組分和 j 組分的摩爾分數(shù)；Qij ：ij 相同 純組分的物性參數(shù); ij 不同 相互作用項。2）組合規(guī)則(combining rules)：解決組分間交互作用項或交互作用參數(shù)Qij ，表示由于 混合過程引起的非理想性（p42）算

38、術平均（arithmetic mean）幾何平均（geometric mean）：square root &cube root702022/7/18其中，交叉參數(shù) Bij 由Prausnitz提出的組合規(guī)則計算，即 維里方程用兩項Virial EOS計算真實氣體混合物的PVT 性質時，式中，第二Virial 系數(shù)Bm用下面的混合規(guī)則進行計算712022/7/18722022/7/18 RK EOS用RK EOS 計算真實氣體混合物的 PVT 數(shù)據(jù)時，式中的真實氣體混合物物性參數(shù)am 和 bm 通常用下面的混合規(guī)則進行計算：在am 的計算公式中，包括純組分的物性常數(shù)（i = j)，也包括交叉項（

39、ij)。交叉項 aij 用下面公式進行計算732022/7/18式中， kij 為經(jīng)驗的二元相互作用參數(shù)，一般用實驗數(shù)據(jù)擬合(fitting)。在混合規(guī)則中引入可調(diào)節(jié)的參數(shù)kij，目的是提高計算精度。對組分分子結構相近、性質相似的混合物，或計算精度要求不是很高時，kij = 0。742022/7/18 BWR EOS用級數(shù)型方程中Virial 方程的擴展形式-BWR方程計算真實氣體混合物的PVT 性質，該方程中8個混合物的物性參數(shù)用下面的混合規(guī)則進行計算式中，xm 是混合物的物性參數(shù)；xi 是純物質的物性參數(shù)；yi是混合物中i 組分的摩爾分數(shù)。對應不同的參數(shù)，r 值分別為 x A0 B0 C0 a b c r 2 1 2 3 3 3 3 2752022/7/18用RK EOS 計算二氧化碳(1)和丙烷