生境中化學(xué)污染物的來源、性質(zhì)與危害

1、2生境中化學(xué)污染物的來源、性質(zhì)與危害EDCs來源、性質(zhì)與危害環(huán)境雌激素又名內(nèi)分泌干擾物是一類干擾人體自然荷爾蒙合成、分泌、轉(zhuǎn)運(yùn)、結(jié)合、代謝的化合物。隨著當(dāng)今化工發(fā)展和環(huán)境污染的加劇，釋放到環(huán)境中的環(huán)境雌激素與日俱增，與此同時，環(huán)境中雌激素對人類和動物的危害廣泛受到關(guān) 注。雌激素進(jìn)入動物和人體內(nèi)后，不直接對機(jī)體產(chǎn)生毒性，而是通過干擾機(jī)體內(nèi) 天然雌激素的合成、分泌、轉(zhuǎn)運(yùn)、代謝，與相應(yīng)受體結(jié)合，從而對機(jī)體正常的動 態(tài)平衡、繁殖、生長及行為產(chǎn)生不利影響。1933年，NATURE中首次出現(xiàn)關(guān) 于二輕基聯(lián)苯雌激素效應(yīng)的報道（2） o美國化學(xué)文摘中登記的化學(xué)物質(zhì)超過 2000 萬種，列入環(huán)境雌激素的化學(xué)物質(zhì)

2、己經(jīng)大約有70余種（24）。根據(jù)來源環(huán)境雌激素通常分為內(nèi)源性雌激素和外源性雌激素兩大類。雌酮、雌二醇和雌三醇都屬 于內(nèi)源性雌激素，可通過動物或人體自身分泌產(chǎn)生，其中E2的生物活性較高（25） 壬基酚、雙酚A、己稀雌酚、乙烘基雌二醇等均為通過化學(xué)合成產(chǎn)生的，屬于外 源性雌激素。隨著農(nóng)業(yè)、畜牧養(yǎng)殖業(yè)和化工行業(yè)的迅猛發(fā)展，雌激素類化合物不同程度進(jìn)入環(huán)境中。水和土壤環(huán)境在自然中擔(dān)當(dāng)污染物樞紐和歸宿的角色，因而成為雌激素的主要源和匯之一。進(jìn)入環(huán)境中的雌激素，對人類和動物的健康問題 存在潛在威脅（32-38）。2000年，國家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃綱要”新概念、新 構(gòu)思探索”課題項(xiàng)目中就確立了環(huán)境激素效應(yīng)的研

3、究課題。 國家自然科學(xué)基金委 在2001年的資助項(xiàng)目中，重點(diǎn)資助“低劑量典型環(huán)境污染物（包括內(nèi)分泌干擾 物）長時期暴露的環(huán)境效應(yīng)和生物效應(yīng)危險性在研究方法學(xué)上的創(chuàng)新研究”（3）。表層沉積物中EDCs的研究進(jìn)展番體雌激素（E1, E2, E3）是畜禽養(yǎng)殖業(yè)的主要產(chǎn)物，人工合成雌激素（EE2 和BPA）是化工行業(yè)的主要原料和產(chǎn)物。 研究表明，在國外的城市污水處理前后 及活性污泥中，均有番體雌激素和人工合成雌激素檢出（44, 45）。在我國的水 處理過程中，在廢水和活性污泥中均有痕量環(huán)境雌激素的檢出（46-49）。由于環(huán)境雌激素對生物、動物及人類都具有強(qiáng)烈干擾性，加之現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)不一致性，導(dǎo)致 環(huán)境雌激

4、素對生物及人類的潛在風(fēng)險未能準(zhǔn)確預(yù)知（50）。目前，環(huán)境雌激素己 成為國際環(huán)境化學(xué)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一。 環(huán)境雌激素是繼臭氧層問題、全球氣候 變暖問題之后的第三大環(huán)境問題。 因此，對環(huán)境雌激素的檢測、遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律及 控制都是當(dāng)前亟待解決的問題。美國環(huán)保局提出的戰(zhàn)略研究計(jì)劃中， 將環(huán)境雌激 素的主要來源、遷移、轉(zhuǎn)化與歸宿作為優(yōu)先考慮項(xiàng)目。PAHS來源、性質(zhì)與危害分子中含有兩個以上苯環(huán)的碳?xì)浠衔?，包括蔡、慈、菲、昆?150余種化 合物。有些多環(huán)芳姓:還含有氮、硫和環(huán)戊烷，常見的具有致癌作用的多環(huán)芳姓:多 為四到六環(huán)的稠環(huán)化合物。9, 10o作為一種廣泛存在于環(huán)境、食品及生物體內(nèi) 的有毒有機(jī)物，P

5、AHs早在1775年就開始引起了環(huán)境學(xué)者們的關(guān)注11。迄今發(fā) 現(xiàn)的PAHs及其衍生物達(dá)400多種，其中16種被US EPA （美國環(huán)保署，US Environmental Protection Agenc確定為環(huán)境優(yōu)先控制污染物12。圖1-2和表1- 1分別列出了其結(jié)構(gòu)和基本理化參數(shù)。PAHs多數(shù)為無色、白色或淺黃色晶體，少數(shù)為深色，水溶性弱、化學(xué)性質(zhì) 穩(wěn)定13, 14。隨分子量和苯環(huán)數(shù)的增加，PAHs的溶解度和水溶性均減弱，辛醇 水分 配系數(shù)越來越大，致癌性越來越強(qiáng)（表 1-1）;說明低環(huán)（2-3環(huán)）PAHs水溶性 較高，生物降解速率快，而高環(huán)（4-6環(huán)）PAHs疏水性更強(qiáng)，易富集于水體沉積

6、 物中15。PAHs來源復(fù)雜且廣泛，根據(jù)它們的不同特性，主要分為三類：第一類 自然來源，如多種植物、細(xì)菌及水生生物合成、自然起火（包括森林及草原）、 火山活動、生物前體的短期成巖退化（成巖作用）等4,16,17。第二類是石油來 源，包括原油和石化產(chǎn)品（汽油、柴油、煤油和潤滑油等）。第三類是是熱解來 源，其中包括化石燃料的燃燒、車輛使用的汽油或柴油燃料、 垃圾焚燒和焦炭生 產(chǎn)、炭黑、煤焦油、瀝青和石油裂化等。一般來說，高分子量的 PAHs （4-6環(huán)） 主要來自于燃燒源，而雙環(huán)和三環(huán)芳香族化合物主要來源于化石燃料燃燒18,這些化石燃料主要是烷基化的衍生品。國際癌癥研究中心（ IARC） （197

7、6年） 列出的94種對實(shí)驗(yàn)動物致癌的化合物，其中15種屬于多環(huán)芳姓;，由于苯并a 也是第一個被發(fā)現(xiàn)的環(huán)境化學(xué)致癌物，而且致癌性很強(qiáng)，故常以苯并a在作為多環(huán)芳的代表，它占全部致癌性多環(huán)芳姓：1%-20%19。研究發(fā)現(xiàn)接觸過多PAHs 會導(dǎo)致生物體中樞神經(jīng)損害、內(nèi)分泌失調(diào)、肝臟功能下降、淋巴細(xì)胞被破壞等一 系列問題20 0表1-1列出了 US EPA列為優(yōu)先控制污染物的16種PAHs的致 癌性，從表中可以看出高環(huán)的 PAHs危害較大，致癌性較強(qiáng)；低環(huán)PAHs的致癌 性相對較弱。總體來看低環(huán) PAHs的危害小于高環(huán)。鑒于PAHs存在的普遍性和 危害的嚴(yán)重性，有關(guān)環(huán)境中PAHs的相關(guān)研究也甚是廣泛。表

8、層沉積物中PAHs的研究進(jìn)展隨著我國工業(yè)燃煤用量和城市機(jī)動車數(shù)量的增多，PAHs造成的環(huán)境污染問題越來越多37。目前對于沉積物中PAHs的研究主要包括：含量組成、空間分 布、來源解析、生物累積以及生態(tài)風(fēng)險評價等 38-40,研究對象主要是 USEPA 優(yōu)先控制的16種毒性較強(qiáng)、較常見的PAHs41,42。國外學(xué)者對沉積物PAHs的 研究主要集中在工、農(nóng)、商業(yè)等較發(fā)達(dá)地區(qū)的河流、港口、湖泊和海洋等。Ramzi Az等9研究了不同季節(jié)南印度西海岸科欽河 PAHs的濃度變化，季風(fēng)前、季風(fēng) 時和季風(fēng)后 PAHs 濃度分別為 304-5874 ng/g 493-14149 ng/g和 194-10691

9、 ng/g, 處于中度污染水平，季節(jié)對PAHs的濃度有一定的影響。美國密歇根湖南部沉積 物中14種PAHs的含量達(dá)213-1291 ng/g43。地中海瀉湖（意大利亞得里亞海 北部）16種EPA優(yōu)控的PAHs濃度水平為0-1056 ng/g,高于地中海周圍海港， 低于臨近的的里亞斯特灣44 0Fernanda 45對南美亞熱帶河口沉積物中的 PAHs進(jìn)行風(fēng)險評價，具濃度為0.6- 63.8 ng/g,不存在生態(tài)風(fēng)險；Akhbarizadeh等46利用主成分分析法對伊朗西南 哈爾克島沉積物中PAHs的來源進(jìn)行解析，分析得其主要來源于石油和煤炭燃燒。 相比國外，我國沉積物 PAHs的研究近年來也是

10、層出不窮，長江、黃河、海河、 遼河等流域都有涉及，較好的做到了對我國河流沉積物中PAHs的實(shí)時監(jiān)測和實(shí)時反映，此外還有一些典型湖泊（如大冶湖、千島湖、太湖等）和沿海海灣（如 大連灣、膠州灣、湄洲灣、萊州灣等）等。研究結(jié)果顯示我國大部分地區(qū)沉積物 中的PAHs濃度在102ng/g水平，偏低于國外沉積物中 PAHs的含量47。如渤 海北部表層沉積物中5月份和8月份的PAHs濃度分別為88.5-187.7 ng/g和99.6- 199.3 ng/g,處于低度污染水平，生物效應(yīng)小17。張家泉等48分析了大冶湖表 層沉積物中的16種PAHs, PAHs分布呈現(xiàn)湖中高于岸邊的特征，處于中度污染 水平。雖然

11、近年來關(guān)于沉積物中PAHs的研究不斷涌現(xiàn)，研究方法不斷推陳出新， 研究區(qū)域不斷擴(kuò)大，但仍有很多河流、湖泊的有機(jī)污染被忽略，有待進(jìn)一步的深 入研究。PAEs來源、性質(zhì)與危害PAEs又稱酥酸酯，是由醇類與鄰苯二甲酸酊酯化獲得的具有芳香氣味的無 色粘稠液體21,22;主要用作增塑劑，提高產(chǎn)品的靈活性，也存在于化妝品制造、 驅(qū)蟲劑、殺蟲劑和推進(jìn)劑等其他工業(yè)23 o城市化的飛速發(fā)展導(dǎo)致塑料的大量使 用，PAEs在水、土、氣等各種環(huán)境介質(zhì)中廣泛存在，據(jù)報道全球每年需要600萬噸PAEs產(chǎn)品24。國內(nèi)外學(xué)者們開始關(guān)注環(huán)境中 PAEs是從1920年P(guān)AEs首 次作為增塑劑使用開始22, 25-270目前已經(jīng)發(fā)

12、現(xiàn)的PAEs大概有三十幾種，具 中DMP、DBP和DEHP也被列入我國優(yōu)先才5制污染物黑名單28。PAEs屬于中等極性物質(zhì)，常溫常壓下不易揮發(fā)，具有低水溶解度，對固體 顆粒和生物體有較強(qiáng)的親和力和吸附性30,沉積物是PAEs在水環(huán)境中遷移轉(zhuǎn) 化的天然匯集源，沉積物中的PAEs在水環(huán)境發(fā)生改變時會再次釋放,造成二次 污染，同時對底棲生物生存造成威脅31。因此有關(guān)沉積物中PAEs的分析方法 及分布特征等研究逐漸成為國內(nèi)外的研究熱點(diǎn)。 但目前國內(nèi)外尚未制定水體沉積 物中PAEs含量的標(biāo)準(zhǔn)BM值。隨著PAEs分子量的增大，其熔點(diǎn)和水溶解度逐漸 降低，沸點(diǎn)、正辛醇水分配系數(shù)和水生生物富集因子逐漸增大（表

13、1-2）。因此，DBP、BBP和DEHP等分子量大、水溶性低、難生物降解的PAEs是沉積物中PAEs的主要組分PAEs通過物理作用與塑料結(jié)合，不與塑料聚合物的分子鍵發(fā) 生化學(xué)反應(yīng)。因此，PAEs可在原材料的生產(chǎn)和應(yīng)用過程中直接排放到環(huán)境中， 導(dǎo)致其在各種環(huán)境介質(zhì)中普遍存在23, 320工業(yè)和生活污水排放、城市地表徑流 和大氣顆粒物的沉降等過程都會將環(huán)境中的PAEs帶入水環(huán)境中，由于它們的高疏水性，PAEs在水環(huán)境中往往與顆粒物結(jié)合，沉降于底部沉積物中且不斷累積。 因此，沉積物既是有機(jī)物長期的儲存體，也是有機(jī)物再次懸浮釋放的來源33, 340 此外，水中的氧氣供應(yīng)、水溫和 PH等水質(zhì)因素都會對沉

14、積物中PAEs的含量造 成影響。據(jù)報道，厭氧條件下沉積物中 PAEs的半衰期比有氧條件下高3-10倍 35。PAEs的毒性主要表現(xiàn)為生殖毒性和內(nèi)分泌干擾性,接觸過多會造成男性生殖障礙29。一些PAEs及其代謝產(chǎn)物在產(chǎn)前作為抗雄激素藥物，會導(dǎo)致動物發(fā)育不良和生殖毒性。Liu Hong等36將幾個PAEs定義為“環(huán)境激素”，因?yàn)樗?們會中斷生物激素，對生物體產(chǎn)生較大影響。PAEs在人體內(nèi)的長期累積可能會干擾荷爾蒙的正常分泌和神經(jīng)免疫系統(tǒng)的正常功能，造成嚴(yán)重危害。但是，目前關(guān)于水體沉積物中PAEs的分布特征及生態(tài)風(fēng)險研究較少，應(yīng)加以關(guān)注和重視。表層沉積物中PAEs的研究進(jìn)展PAEs是各種增塑劑的主要

15、組成成分，隨著塑料行業(yè)的不斷發(fā)展，PAEs造成 的污染問題日益增多。其中，分子量較大的DEHP、DBP、DnOP等疏水性較強(qiáng)， 更易吸附于水體沉積物中，成為沉積物中PAEs的主要組分，而低分子量的DMP 和DEP等，水溶性較大，在沉積物中一般含量較低24,30。目前國外尚未制定 沉積物中PAEs的標(biāo)準(zhǔn)限值，1987年Giam等首次采用GC-ECD測定了墨西哥 灣沉積物中的DEHP (6.6 ng/g)和DBP (7.6 ng/g)含量較低80。Peterson發(fā)現(xiàn) 美國Chosapeak灣沉積物中的DEHP、DBP和DEP這幾類PAEs與該類產(chǎn)品產(chǎn) 生量存在明顯正相關(guān)關(guān)系，其中 DEHP的相關(guān)

16、系數(shù)最高(達(dá)0.96) , DEHP的含 量可作為DEHP類物質(zhì)甚至化學(xué)合成物質(zhì)產(chǎn)生量的一種有效指示物 81。隨后的 二十幾年，國內(nèi)外學(xué)者們研究了眾多河湖沉積物中 PAEs的污染分布特征：馬來 西亞 Klang 河沉積物中的 PAEs主要是 DEHP (493-15015 ng/。和 DBP (67-637 ng/g),均超過了美國土壤中PAEs的控制標(biāo)準(zhǔn)，且越靠近塑料制造廠的點(diǎn)位， 沉積物中PAEs的含量越高82。臺灣高雄港灣20個點(diǎn)位的6種PAEs濃度在 400.23-34821.07 ng/g之間，平土濃度為 5024.13 ng/g,其中DEHP占所有檢出物 質(zhì)的 92%83o 印度

17、Gomti River 沉積物中 DMP、DEP、DBP、DEHP 和 DnOP 的平均濃度值分別為10.54、4.57、10.41、31.61和5.16 ng/g,每種PAEs的檢測 限和定量限在0.09-0.55和0.28-1.67 ng/g范圍內(nèi)，DEHP是最常見的PAEs (檢出 率93.3%) 26 o西班牙 Urdaibai河口沉積物中的 PAEs主要為 DBP (20-790 ng/g)、DEHP (10100-16800 ng/g 和 BBP (500-950ng/g),最高值均超過了美 國華盛頓州推薦的質(zhì)量警戒水平，存在較高生態(tài)風(fēng)險 84 0相比國外，我國對沉 積物中的PAEs研究較晚，1995年武漢東湖沉積物中共檢測到 9種PAEs,其中 4種(鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸己基辛基酯、鄰苯二甲酸己基癸基酯、鄰 苯二甲酸辛基癸基酯)較不常見85。相比國外，我國水體沉積物中PAEs的含 量較低，如黃海海域 4種常見的PAEs （DMP、DE