實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理課件

1、西安理工大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系第10章實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理 1、掌握有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則；掌握誤差概念及其有關(guān)計(jì)算：誤差、偏差、平均值、中位數(shù)、(相對(duì))平均偏差、 (相對(duì))標(biāo)準(zhǔn)偏差，平均值與真實(shí)值的比較、平均值間的比較；了解隨機(jī)誤差的正態(tài)分布、t分布； 2、了解系統(tǒng)誤差、隨機(jī)誤差的概念及誤差的傳遞； 3、掌握置信度、置信區(qū)間概念，了解實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理、 t檢驗(yàn)法、F檢驗(yàn)法； 4、了解實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的優(yōu)化，掌握回歸分析法。本章教學(xué)目的和要求10.1 有效數(shù)字 重點(diǎn) （概念、運(yùn)算規(guī)則）10.2 誤差與偏差 重點(diǎn) （概念、誤差及傳遞）10.3 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)分析 難點(diǎn) （t分布曲線、平均值的置信區(qū)間、 t檢驗(yàn)法、

2、F檢驗(yàn)法）10.4 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)優(yōu)化 （回歸分析、正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)）第10章 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理 如：1.0g與1.00g的測(cè)量精度分別為0.1g、0.01g。兩者有不同含義，1.0g表示被測(cè)物質(zhì)的質(zhì)量為1.00.1g，1.00g表示被測(cè)物質(zhì)的質(zhì)量為1.000.01g。 因此，在實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的記錄和結(jié)果的計(jì)算中，保留幾位數(shù)字不是任意的，而是根據(jù)測(cè)量?jī)x器、分析方法的準(zhǔn)確性決定的。這就涉及到有效數(shù)字的概念：10.1.1 有效數(shù)字的概念在分析測(cè)試工作中實(shí)際能測(cè)量到的數(shù)字為有效數(shù)字。10.1 有效數(shù)字 在分測(cè)試析中，為了得到準(zhǔn)確的分析結(jié)果，不僅要準(zhǔn)確地進(jìn)行各種測(cè)量，而且還要正確地記錄和計(jì)算。分析結(jié)果所表達(dá)的不僅僅是試樣

3、中待測(cè)組分的含量，而且反映了測(cè)量方法、儀器的準(zhǔn)確度。a. 用萬(wàn)分之一分析天平：10.2345g實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性與分析測(cè)試儀器的測(cè)量精度有關(guān)：同一試樣采用不同測(cè)量精度的儀器測(cè)量，所得數(shù)據(jù)的有效數(shù)字位數(shù)不同，其中有效數(shù)字位數(shù)多的測(cè)量更精確。準(zhǔn)確數(shù)字可疑數(shù)字都是有效數(shù)字準(zhǔn)確數(shù)字可疑數(shù)字b. 用精度為0.01g的天平：10.23g如稱量某一試樣的質(zhì)量6位4位若干位準(zhǔn)確數(shù)字末位可疑數(shù)字+有效數(shù)字=（1）記錄測(cè)量值時(shí)必須且只能保留一位不確定的數(shù)字（2）非零數(shù)字都是有效數(shù)字（3）非零數(shù)字前的0不是有效數(shù)字： 0.00268 3位 非零數(shù)字之間的0是有效數(shù)字： 0.20068 5位 對(duì)小數(shù)，非零數(shù)字后的0是有

4、效數(shù)字：0.26800 5位（4）數(shù)字后的0含義不清楚時(shí),最好用指數(shù)形式表示： 如整數(shù)末位或末幾位的0含義不明： 26800 ？ 2.68104 3位；2.680104 4位；2.6800104 5位（5）常數(shù)、e及倍數(shù)、分?jǐn)?shù)的有效數(shù)字位數(shù)可認(rèn)為沒有限制 （6）首位數(shù)字大于等于8, 可多計(jì)一位有效數(shù)字：95.2% 4位 （7）對(duì)數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)以小數(shù)部分計(jì)： pH = 10.28 2位有效數(shù)字位數(shù)的確定：有效數(shù)字位數(shù)的確定0.1000 20.78%0.0526 3.5910-60.02 1103 100 1000練習(xí)4 位3 位1 位位數(shù)不確定 10.1.2 有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則1修約規(guī)則 各測(cè)

5、量值的有效數(shù)字位數(shù)確定之后，就要將它后面多余的數(shù)字舍棄。舍棄多余數(shù)字的過(guò)程，叫做“數(shù)字修約”；所遵循的規(guī)則稱為“數(shù)字修約規(guī)則” (GB8170-1987) ?？谠E：四要舍，六要入，五后有數(shù)要進(jìn)位，五后無(wú)數(shù)（包括 零）看前方，前方奇數(shù)就進(jìn)位，前方偶數(shù)全舍光。四舍六入五成雙修約后末位數(shù)為偶數(shù) 將下列數(shù)據(jù)修約為四位有效數(shù)字 2.4374 2.4376 2.4365 2.4375 2.43651 2.4372.4382.4362.4382.437練習(xí)10.1 有效數(shù)字一次修約到位，禁止分次修約 4.1464.14.154.2注意2位（1）加減運(yùn)算: 以各項(xiàng)中絕對(duì)誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)，和或差只保留一位可疑數(shù)

6、字，即與小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)取得一致。 28.5 10.03 0.712+ 4.131643.3736 ? 28.5 10.0 0.7+ 4.143.3先修約，后計(jì)算 0.1 0.01 0.001 0.00012運(yùn)算規(guī)則每個(gè)數(shù)據(jù)的最后一位都存在1的絕對(duì)誤差（2）乘除法: 以相對(duì)誤差最大的數(shù)為準(zhǔn)，積或商只保留一位可 疑數(shù)字，即按有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)進(jìn)行修約和計(jì)算。解：三個(gè)數(shù)的最后一位都存在1的絕對(duì)誤差，相對(duì)誤差各為：(131816) 100 = 0.003計(jì)算：0.0235 20.03 3.1816 = 0.147946002 ？(12003) 100 = 0.05(1235) 100 = 0.

7、40.0235相對(duì)誤差最大，修約時(shí)按3位有效數(shù)字計(jì)算0.0235 20.0 3.18 = 0.148注意：首位數(shù)字為8或9，可 多保留一位有效數(shù)字。9.35 0.1856 = 1.736如（3）乘方或開方運(yùn)算 原數(shù)據(jù)有幾位有效數(shù)字，結(jié)果就可保留幾位，若一個(gè)數(shù)的乘方或開方結(jié)果，還將參加下面的運(yùn)算，則乘方或開方后的結(jié)果可多保留一位有效數(shù)字。3.142 = 9.860 = 9.86（4）對(duì)數(shù)運(yùn)算 在對(duì)數(shù)運(yùn)算中，所取對(duì)數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)應(yīng)與真數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)相等。例：例：精密度高準(zhǔn)確度高精密度低準(zhǔn)確度低精密度高準(zhǔn)確度低在分析測(cè)試中，用誤差反映準(zhǔn)確度，用偏差反映精密度。精密度與準(zhǔn)確度的形象化圖示10.2

8、誤差與偏差1.在分析測(cè)試中，分析結(jié)果應(yīng)具有一定的準(zhǔn)確度。不準(zhǔn)確的結(jié)果會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品的報(bào)廢，資源的浪費(fèi)，甚至在科學(xué)上會(huì)得出錯(cuò)誤的結(jié)論。但是在世界上沒有絕對(duì)準(zhǔn)確的分析結(jié)果。2.誤差是客觀存在的。有系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差之分。與誤差有關(guān)的術(shù)語(yǔ)：誤差的引入：10.2.1 誤差與偏差的概念1誤差(2)誤差的表示方法：(1)誤差：測(cè)定結(jié)果（x）與真實(shí)值（xT）之間的差值。(3)誤差的物理意義：表示測(cè)定結(jié)果與真實(shí)值接近的程度。 反映準(zhǔn)確度大小。誤差越小, 準(zhǔn)確度越高。鋁合金中含Al 82.03%(真實(shí)值)，實(shí)驗(yàn)測(cè)得值為81.95%，則誤差為負(fù)值，表示測(cè)定值小于真實(shí)值，測(cè)定結(jié)果偏低。誤差為正值，表示測(cè)定值大于真實(shí)值，

9、測(cè)定結(jié)果偏高。例2偏差(2)偏差的表示方法：(1)偏差：個(gè)別測(cè)定結(jié)果（xi）與平均值（x）之間的差值。注意：?jiǎn)未螠y(cè)量結(jié)果的偏差之和為零。精密度不能用偏差之和來(lái)表示，常用平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差表示。 (2)偏差的表示方法：a.絕對(duì)偏差、b.平均偏差、c.標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD：變異系數(shù)m-總體平均值，若校正了系統(tǒng)誤差，m代表真值。n-1-自由度，具獨(dú)立偏差的數(shù)目。(3)偏差的物理意義：表示測(cè)定結(jié)果與平均值接近的程度。 反映精密度大小。偏差越小, 精密度越高。引入標(biāo)準(zhǔn)偏差的目的：充分反映測(cè)定數(shù)據(jù)的分散程度, 表示一組平行測(cè)定值的精密度。用標(biāo)準(zhǔn)偏差來(lái)表示精密度較平均偏差好。例對(duì)同一樣品，有兩

10、組測(cè)定數(shù)據(jù)，其單次測(cè)定偏差分別為：第一批： -0.2 -0.1 -0.1 0 0.1 0.1 0.2第二批： -0.2 -0.2 0 0 0 0.1 0.3 標(biāo)準(zhǔn)偏差：s1=0.02 s2=0.03說(shuō)明第一批數(shù)據(jù)的精密度較高。例如，測(cè)定維生素丸劑中鐵的含量，計(jì)算測(cè)定結(jié)果的平均值、平均偏差、相對(duì)平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。已知5次測(cè)定值為：含量(%) 4.047 4.042 4.049 4.035 4.032偏差di(%) 0.006 0.001 0.008 -0.006 -0.00936 1 64 36 81測(cè)量結(jié)果總有不確定性，任何測(cè)量都有誤差。為了獲得可靠數(shù)據(jù)，應(yīng)分析誤差產(chǎn)生的原因、

11、了解誤差的傳遞規(guī)律。系統(tǒng)誤差隨機(jī)誤差+10.2.2 系統(tǒng)誤差及其傳遞1. 系統(tǒng)誤差（可測(cè)誤差）在分析測(cè)試中由一些固定因素造成的誤差。產(chǎn)生原因：方法誤差 儀器和試劑誤差 操作誤差 主觀誤差特征：?jiǎn)蜗蛐?、重現(xiàn)性、可校正、可測(cè)定(大小和正負(fù)) ， 服從某種函數(shù)規(guī)律。標(biāo)準(zhǔn)溶液待測(cè)溶液(1)方法誤差 ：由分析方法本身造成的誤差。1. 系統(tǒng)誤差（可測(cè)誤差）a. 反應(yīng)不能定量完成或有副反應(yīng)b. 干擾離子的存在c. 沉淀溶解損失、共沉淀和后沉淀現(xiàn)象、灼燒時(shí)沉淀?yè)]發(fā)損失、或稱量時(shí)吸潮d. 滴定分析中滴定終點(diǎn)和計(jì)量點(diǎn)不吻合儀器誤差：來(lái)源于儀器本身不夠精確。如砝碼重量、容量器皿刻度、儀表刻度不準(zhǔn)確。試劑誤差：來(lái)源于

12、試劑不純。如試劑或蒸餾水中含被測(cè)組分或干擾物質(zhì)。(2) 儀器和試劑誤差 如終點(diǎn)顏色的辨別、讀數(shù)的方式、沉淀洗滌過(guò)分、稱量時(shí)坩堝及沉淀未完全冷卻、稱樣時(shí)未注意試樣的吸潮。(4)主觀誤差：由分析人員主觀因素造成的誤差， 有時(shí)列入操作誤差。(3)操作誤差：由操作不當(dāng)引起的誤差。如判斷顏色偏深或偏淺、讀取刻度偏高或偏低、第二次測(cè)定盡可能與第一次測(cè)定讀數(shù)接近，即“先入為主”。 2. 系統(tǒng)誤差的傳遞(1)加減法：分析結(jié)果R的絕對(duì)誤差是各測(cè)量值 絕對(duì)誤差的代數(shù)和。若R是A、B、C三個(gè)測(cè)量值相加減的結(jié)果： 則分析結(jié)果R的誤差ER為：(2)乘除法：分析結(jié)果R的相對(duì)誤差是各測(cè)量值 相對(duì)誤差的代數(shù)和。若R是A、B、

13、C三個(gè)測(cè)量值相乘除的結(jié)果： 則分析結(jié)果R的相對(duì)誤差為：R = A + BC ER = EA + EB - EC 特征:(1)對(duì)稱性,有界性，服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律。 (2)不可校正,無(wú)法避免。 （3)部分抵消，增加平行測(cè)定次數(shù)，可減小測(cè)量結(jié)果 的隨機(jī)誤差。一般平行測(cè)定4-6次。10.2.3 隨機(jī)誤差及其傳遞1. 隨機(jī)誤差（偶然誤差）如環(huán)境的溫度、濕度發(fā)生微小波動(dòng)，或儀器狀態(tài)發(fā)生微小變化、分析人員對(duì)各份樣品處理時(shí)的微小差別。這些不可避免偶然原因使分析結(jié)果在一定范圍內(nèi)產(chǎn)生波動(dòng)。由一些隨機(jī)或偶然的不確定因素所造成的誤差。2.隨機(jī)誤差的傳遞(1)加減法：分析結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方等于各測(cè)量值 標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方總和。

14、(2)乘除法：分析結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方等于各測(cè)量值相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方總和。若分析結(jié)果R： 則：R = aA + bBcC 若分析結(jié)果R： 則：注意事項(xiàng)不按操作規(guī)程、由工作中的差錯(cuò)所造成的過(guò)失，屬責(zé)任事故，是不允許的。如讀錯(cuò)刻度、記錄錯(cuò)誤、計(jì)算錯(cuò)誤、加錯(cuò)試劑。減小隨機(jī)誤差檢驗(yàn)和消除系統(tǒng)誤差避免操作過(guò)失獲得可靠數(shù)據(jù) 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)分析解決兩類問題:10.3 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)分析 顯著性檢驗(yàn)：利用統(tǒng)計(jì)學(xué)的方法，檢驗(yàn)被處理的問題是否 存在統(tǒng)計(jì)上的顯著性差異。方法：t 檢驗(yàn)法和F 檢驗(yàn)法目的：確定某個(gè)實(shí)驗(yàn)方法是否可靠，檢驗(yàn)分析結(jié)果的準(zhǔn)確 度、測(cè)定數(shù)據(jù)的精密度。(1)分析方法的準(zhǔn)確性 系統(tǒng)誤差及偶然誤差

15、的判斷(2)可疑數(shù)據(jù)的取舍 過(guò)失的判斷方法：Q檢驗(yàn)法、 4d法和格魯布斯檢驗(yàn)法目的：確定某個(gè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)是否可用、是否屬離群值?？傮w：考察對(duì)象的某特征值的全體樣本：從總體中隨機(jī)抽取的一組測(cè)量值 例 對(duì)黃河某斷面進(jìn)行水質(zhì)分析： 采集該斷面有代表性的水樣1500mL 分析總體 測(cè)6份平行水樣，得到一組分析結(jié)果 隨機(jī)樣本總體平均值m：n ，測(cè)定結(jié)果平均值 無(wú)系統(tǒng)誤差時(shí)趨于真值總體標(biāo)準(zhǔn)偏差s：n ，單次偏差均方根基本概念 比較n t表 有顯著性差異 存在系統(tǒng)誤差 需改進(jìn)被檢驗(yàn)方法 t計(jì) t表 無(wú)顯著性差異 可采用被檢驗(yàn)方法10.3.3 t 檢驗(yàn)法系統(tǒng)誤差的檢測(cè)顯著性檢驗(yàn)t 檢驗(yàn)法 b. 由置信度P和測(cè)定次

16、數(shù) n， 查 ta，f 表得 t表 值 1.平均值（x）與標(biāo)準(zhǔn)值（）的比較 a. 由x, m, S, n， 計(jì)算t 值a. 計(jì)算合并標(biāo)準(zhǔn)偏差 兩個(gè)分析人員測(cè)定的兩組數(shù)據(jù)同一樣品 兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室測(cè)定的兩組數(shù)據(jù) 同一人員用不同方法分析數(shù)據(jù)b.計(jì)算值c. 自由度 f = n1 + n2 2，查 ta,f 表得 t表 值d. 比較查表及計(jì)算 t 值: t合 t表 沒有顯著性差異比較前提：先用F 檢驗(yàn)法驗(yàn)證 s1 與s2 無(wú)顯著差異注意2. 兩組平均值 x1，x2 的比較 解：例某維生素丸劑標(biāo)準(zhǔn)樣品中鐵的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為4.053%，用一種新方法測(cè)定結(jié)果為：?jiǎn)栠@種新方法有無(wú)系統(tǒng)誤差（置信度95%）？比較 查表t

17、a，f = t0.05，4 = 2.78 計(jì)算t t0.05，4，x 與 m 之間不存在顯著性差異，新方法不存在系統(tǒng)誤差。f = 5 - 1 = 4b. 按照置信度 P 和自由度 f大、f小 ，查F表 值a. 計(jì)算 F 值10.3.4 F 檢驗(yàn)法精密度的檢測(cè)比較兩組數(shù)據(jù)的方差 、 ，以確定它們的精密度是否存在顯著性差異c. 比較 F計(jì)算 和 F表， F計(jì)算 F表，兩組數(shù)據(jù)的精密度之間不存在統(tǒng)計(jì)學(xué)上的顯著性差異表10-2 置信度95%時(shí)F值 (單邊) P285 f大 f小2345678219.0019.1619.2519.3019.3319.3619.3719.5039.559.289.129.

18、018.94 8.888.848.5346.946.596.396.166.096.096.045.6355.795.415.195.054.954.884.824.3665.144.764.534.394.284.214.153.6774.744.354.123.973.873.793.733.2384.464.073.843.693.583.503.442.9394.263.863.633.483.373.293.232.71104.103.713.483.333.223.143.072.543.002.602.372.212.102.011.941.00用兩種不同方法測(cè)定合金中鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，所得結(jié)果如下： 方法1: = 1.06% S1 = 0.018% n1 = 6方法2: = 1.08% S2 = 0.026% n2 = 4評(píng)價(jià)用何種方法好(置信度90%)?注意