電化學(xué)分析法

1、電化學(xué)分析法電化學(xué)分析法使待測(cè)對(duì)象組成一個(gè)化學(xué)電池，通過(guò)測(cè)量電池的電位、電流、電導(dǎo)等物理量，實(shí)現(xiàn)對(duì)待測(cè)物質(zhì)的分析。根據(jù)測(cè)定物理量的不同，電化學(xué)分析法又分為電位分析法、庫(kù)侖分析法、伏安分析法等。 電位分析法是一種通過(guò)測(cè)量電極電位來(lái)測(cè)定物質(zhì)量的分析方法。 伏安分析法是指以被分析溶液中電極的電壓-電流行為為基礎(chǔ)的一類電化學(xué)分析方法。與電位分析法不同，伏安分析法是在一定的電位下對(duì)體系電流的測(cè)量；而電位分析法是在零電流條件下對(duì)體系電位的測(cè)量。 控制電極電位，使某種待測(cè)物質(zhì)在陰極析出，由庫(kù)侖計(jì)記錄電解過(guò)程所消耗的電量，電解進(jìn)行完全之后，根據(jù)法拉第電解定律，由消耗的庫(kù)侖量，可以算出待測(cè)物質(zhì)的量，這種分析方法

2、叫庫(kù)侖分析法。 1 電化學(xué)分析法的基礎(chǔ)知識(shí) 1.1 化學(xué)電池(Electro chemical cell)電極反應(yīng)：陽(yáng)極 陰極電池表達(dá)式電極反應(yīng)：陽(yáng)極 陰極電池表達(dá)式1.2 電極電位(Electrode Potential)給定的電極而言，電極電位是一個(gè)確定的常量，對(duì)于電極反應(yīng)： 電極電位可表示為 E：電極電位，V；Eo：標(biāo)準(zhǔn)電極電位，V；R：氣體常數(shù)，8.31441J/(molk)；T：絕對(duì)溫度，k；n：參與電極反應(yīng)的電子數(shù)；F：法拉第常數(shù)，96486.7C/mol；a：參與化學(xué)反應(yīng)各物質(zhì)的活度。將電極電位表達(dá)式以常用對(duì)數(shù)表示，并將有關(guān)常數(shù)值代入，可寫為 （25） 上式即著名的能斯特方程。當(dāng)

3、溶液很稀時(shí)，活度可近似用濃度代替，上式可定為 能斯特方程如果電極反應(yīng)為 25時(shí)有 金屬離子活度 ，則上式可定為 假定是Ag絲插入AgNO3中，則電極反應(yīng)為 那么，在25時(shí)的電極電位為 如果電極體系是由金屬、該金屬難溶鹽和該難溶鹽的陰離子組成，如Ag-Agcl-Kcl電極體系，電極反應(yīng)為 當(dāng)存在Agcl時(shí)，銀離子活度 將由溶液中氯離子活度 和氯化銀的溶度積KAgcl來(lái)決定。 則 當(dāng) 一定時(shí)，其電極電位是穩(wěn)定的， 標(biāo)準(zhǔn)電極電位與標(biāo)準(zhǔn)氫電極金屬電極電勢(shì)的大小反映了金屬在水溶液中得失電子能力的大小。但迄今為止，任一半電池電極電勢(shì)的絕對(duì)值仍無(wú)法測(cè)定。人們可以將任何兩個(gè)半電池組成電池，并且能方便地測(cè)定電池

4、的電動(dòng)勢(shì)，即能測(cè)得該電池正、負(fù)電極的電極電勢(shì)的差值為：標(biāo)準(zhǔn)氫電極是將鍍有一層多孔鉑黑的鉑片浸入含有氫離子濃度（嚴(yán)格講應(yīng)為活度）為1molL 的硫酸溶液中,在298K時(shí)不斷通入純氫氣，保持氫氣的壓力為101.3kPa，氫氣為鉑黑所吸附。被鉑黑吸附的氫氣與溶液中的氫離子建立了如下的動(dòng)態(tài)平衡： 標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì)表示為： 1.2 電位分析法(Potentiometry) 電位分析法是一種通過(guò)測(cè)量電極電位來(lái)測(cè)定物質(zhì)量的分析方法。根據(jù)能斯特方程，如果能測(cè)定出電極電位E，則可求出該物質(zhì)的活度或濃度。電極電位的測(cè)量需要構(gòu)成一個(gè)化學(xué)電池，一個(gè)電池有兩個(gè)電極，在電位分析中，將電極電位隨被測(cè)物質(zhì)活度變化的電極稱

5、為指示電極，將另一個(gè)與被測(cè)物質(zhì)無(wú)關(guān)的，提供測(cè)量電位參考的電極稱為參比電極，電解質(zhì)溶液由被測(cè)試樣及其它組分組成。下圖是以甘汞電極作為參比電極的電位測(cè)量體系，依靠這種體系可以進(jìn)行電位測(cè)量。 參比電極(Reference electrode) 參比電極是決定指示電極電位的重要因素，作為一個(gè)理想的參比電極應(yīng)具備以下條件：能迅速建立熱力學(xué)平衡電位，這就要求電極反應(yīng)是可逆的。電極電位是穩(wěn)定的，能允許儀器進(jìn)行測(cè)量。常用的參比電極有甘汞電極和銀-氯化銀電極。甘汞電極甘汞電極是以甘汞(Hg2Cl2)飽和的一定濃度的KCl溶液為電解液的汞電極，其電極反應(yīng)為 電極電位為 銀-氯化銀電極也是一種廣泛應(yīng)用的參比電極，它

6、是浸在氯化鉀中的涂有氯化銀的銀電極，其電極反應(yīng)為 銀-氯化銀電極也是隨溫度和氯化鉀的濃度變化, 商品銀-氯化銀電極的外型類似于甘汞電極的外型。在有些實(shí)驗(yàn)中，銀-氯化銀電極絲（涂有Agcl的銀絲）可以作為參比電極直接插入反應(yīng)體系，具有體積小，靈活等優(yōu)點(diǎn)。另外，銀-氯化銀電極可以在高于60的體系中使用，甘汞電極不具備這些優(yōu)點(diǎn)。 銀-氯化銀電極指示電極(Indicator electrode)指示電極的作用是指示與被測(cè)物質(zhì)的濃度相關(guān)的電極電位。指示電極對(duì)被測(cè)物質(zhì)的指示是有選擇性的，一種指示電極往往只能指示一種物質(zhì)的濃度，因此，用于電位分析法的指示電極種類很多。常用的指示電極有：玻璃膜電極(Glass

7、 membrane electrode)離子選擇電極(Ion Selective Electrode)氣敏電極(Gas Sensing electrode)生物電極(Potentiometric biosensor)問(wèn)題：什么是指示電極、工作電極、參比電極、輔助電極（對(duì)電極）P194玻璃膜電極(Glass membrane electrode)玻璃膜電極是對(duì)氫離子活度有選擇性響應(yīng)的電極，玻璃膜內(nèi)為0.1mal/L的HCl內(nèi)參考溶液，插入涂有AgCl的銀絲作為參比電極，使用時(shí)，將玻璃膜電極插入待測(cè)溶液中。在水浸泡之后，玻璃膜中不能遷移的硅酸鹽基團(tuán)（稱為交換點(diǎn)位）中Na的點(diǎn)位全部被H占有，當(dāng)玻璃膜

8、電極外膜與待測(cè)溶液接觸時(shí)，由于溶脹層表面與溶液中氫離子活度不同，氫離子便從活度大的相朝活度小的相遷移，從而改變了溶脹層和溶液兩相界面的電荷分布，產(chǎn)生外相界電位V外；玻璃膜電極內(nèi)膜與內(nèi)參考溶液同樣也產(chǎn)生內(nèi)相界電位V內(nèi)，跨越玻璃膜的相間電位E膜可表示為 由于 是恒定的，因此 玻璃膜電極內(nèi)部插有內(nèi)參比電極，因此，整個(gè)玻璃膜電極的電位 如果用已知PH值的溶液標(biāo)定有關(guān)常數(shù)，則由測(cè)得的玻璃電極電位可求得待測(cè)溶液的PH值。玻璃膜電極對(duì)陽(yáng)離子的選擇性與玻璃成分有關(guān)。若有意在玻璃中引入Al2O3或B2O3成分，則可以增加對(duì)堿金屬的響應(yīng)能力，在堿性范圍內(nèi)，玻璃膜電極電位由堿金屬離子的活度決定，而與PH無(wú)關(guān)，這種玻

9、璃電極稱為PM玻璃電極，PM玻璃電極中最常用的是PNa電極。用來(lái)測(cè)定鈉離子的濃度。離子選擇電極(Ion Selective Electrode) 氟離子選擇電極這種電極屬于晶體膜電極，其敏感膜是摻EuF2的氟化鑭單晶膜，單晶膜封在聚四氟乙烯管中，管中充入0.1mol/L的NaF和0.1mol/L的NaCl作為內(nèi)參考溶液，插入銀-氯化銀電極作為內(nèi)參比電極。氟離子可在氟化鑭單晶膜中移動(dòng)。將電極插入待測(cè)離子溶液中，待測(cè)離子可吸附在膜表面，它與膜上相同的離子交換，并通過(guò)擴(kuò)散進(jìn)入膜相，膜相中存在的晶格缺陷產(chǎn)生的離子也可擴(kuò)散進(jìn)入溶液相。這樣，在晶體膜與溶液界面上建立了雙電層結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生相界電位E，上述晶體膜

10、電極把LaF3改變?yōu)锳gCl、AgBr、AgI、CuS，PbS等難溶鹽和Ag2S，壓片制成薄膜作為電極材料，這樣制成的電極可以作為鹵素離子，銀離子、銅離子、鉛離子等各種離子的選擇性電極。硝酸根，鈣、鉀離子選擇電極這種電極屬于液膜電極(Liquid membrane electrode)。這種電極是由含有離子交換劑的憎水性多孔膜、含有離子交換劑的有機(jī)相、內(nèi)參比溶液和參比電極構(gòu)成。對(duì)于鈣離子選擇性電極，內(nèi)參液為0.1mol/L的CaCl2溶液，液體膜為多孔性纖維素滲析膜，該滲析膜中含有離子交換劑(0.1mol/L的二癸基磷酸鈣的苯基磷酸二正辛酯溶液)。改變離子交換劑，這種液膜電極可以測(cè)定鉀離子，硝

11、酸根離子等。 氣敏電極(Gas Sensing electrode)氣敏電極由離子敏感電極、參比電極，中間電解質(zhì)溶液和憎水性透氣膜組成。它是通過(guò)界面化學(xué)反應(yīng)工作的。試樣中待測(cè)氣體擴(kuò)散通過(guò)透氣膜，進(jìn)入離子敏感膜與透氣膜之間形成的中間電解質(zhì)溶液薄層，使其中某一離子活度發(fā)生變化，由離子敏感電極指示出來(lái)，這樣可間接測(cè)定透過(guò)的氣體。例如CO2、NH3、SO2等氣體可能引起PH的升高或降低，可用PH玻璃電極指示PH變化；HF與水產(chǎn)生F-，可用氟離子選擇電極指示其變化等。除上述氣體外，氣敏電極還可以測(cè)定NO2、H2S、HCN、Cl2等。 電位法測(cè)量?jī)x器電極電位的測(cè)定是通過(guò)測(cè)量待測(cè)電極與參比電極組成的原電池的

12、電動(dòng)勢(shì)來(lái)實(shí)現(xiàn)的。因此，電位法測(cè)量?jī)x器是將參比電極、指示電極和測(cè)量?jī)x器構(gòu)成回路來(lái)進(jìn)行電極電位的測(cè)量。電位測(cè)量?jī)x器分為兩種類型：直接電位法測(cè)量?jī)x器和電位滴定法測(cè)量?jī)x器。直接電位法儀器有利用PH玻璃電極為指示電極定酸度的PH計(jì)和利用離子選擇電極為指示電極測(cè)定各種離子濃度的離子計(jì)。由于許多電極具有很高的電阻，因此，PH計(jì)和離子計(jì)均需要很高的輸入阻抗，而且?guī)в袦囟茸詣?dòng)測(cè)定與補(bǔ)償功能。經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的標(biāo)定，這種儀器可以直接給出酸度或離子濃度。電位滴定法的儀器又分為手動(dòng)滴定法和自動(dòng)滴定法。手動(dòng)滴定法所需儀器為上述PH計(jì)或離子計(jì)，在滴定過(guò)程中測(cè)定電極電位變化，然后繪制滴定曲線。這種儀器操作十分不便。隨著電子技術(shù)與計(jì)

13、算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，各種自動(dòng)電位滴定儀相繼出現(xiàn)。自動(dòng)滴定儀有兩種工作方式：自動(dòng)記錄滴定曲線方式和自動(dòng)終點(diǎn)停止方式。自動(dòng)記錄滴定曲線方式是在滴定過(guò)程中自動(dòng)繪制滴定體系中PH值（或電位值）-滴定體積變化曲線，然后由計(jì)算機(jī)找出滴定終點(diǎn)，給出消耗的滴定體積。自動(dòng)終點(diǎn)停止方式是予先設(shè)置滴定終點(diǎn)的電位值，當(dāng)電位值到達(dá)予定值后。滴定自動(dòng)停止。 手動(dòng)電位滴定裝置直接電位法從理論上，將指示電極和參比電極一起浸入待測(cè)溶液中組成原電池，測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)，就可以得到指示電極電位，由電極電位可以計(jì)算出待測(cè)物質(zhì)的濃度。但實(shí)際上，所測(cè)得的電池電動(dòng)勢(shì)包括了液體接界電位，對(duì)測(cè)量會(huì)產(chǎn)生影響；指示電極測(cè)定的是活度而不是濃度，活度和濃度有

14、較大的差別；膜電極不對(duì)稱電位的存在，也限制了直接電位法的應(yīng)用。因此，直接電位法不是由電池電動(dòng)勢(shì)計(jì)算溶液濃度。而是依靠標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定。 首先測(cè)定出濃度為Cs的標(biāo)準(zhǔn)溶液的電池電動(dòng)勢(shì)Es，在同樣條件下測(cè)得濃度為Cx的待測(cè)液電動(dòng)勢(shì)為Ex，在298K下：溶液PH測(cè)量PH玻璃電極是測(cè)量氫離子活度最重要的指示電極，它和甘汞電極組成的體系是最常用的體系。298K時(shí)溶液PH值的測(cè)量通常采用與已知PH值的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液相比較的方法進(jìn)行。對(duì)于緩沖溶液和未知溶液，測(cè)得的電動(dòng)勢(shì)分別為：結(jié)合以上兩式，得到未知溶液的pH值為 該式稱為PH的操作定義或?qū)嵱枚x，由此可以看出，未知溶液的PH值與未知溶液的電位值成線性關(guān)系。這種

15、測(cè)定方法實(shí)際上是一種標(biāo)準(zhǔn)曲線法，標(biāo)定儀器的過(guò)程實(shí)際上就是用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)曲線的截距，溫度校準(zhǔn)則是調(diào)整曲線的斜率。經(jīng)過(guò)校準(zhǔn)操作后，PH的刻度就符合標(biāo)準(zhǔn)曲線的要求了，可以對(duì)未知溶液進(jìn)行測(cè)定，未知溶液的PH值可以由PH計(jì)直接讀出。實(shí)驗(yàn)中用作標(biāo)準(zhǔn)的緩沖溶液的PH值見(jiàn)下表： 溫度草酸氫鉀0.05mol/L酒石酸氫鉀25,飽和鄰苯二甲酸氫鉀0.05mol/LKH2PO40.025mol/LNa2HPO40.025mol/L0 1.666- 4.003 6.98410 1.670- 5.998 6.92320 1.675 - 4.002 6.88125 1.679 3.557 4.008 6.8653

16、0 1.6833.552 4.015 6.85335 1.688 3.549 4.024 6.84440 1.6943.547 4.035 6.838標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液PH值 PH計(jì)使用的一般步驟準(zhǔn)備電極、裝置儀器開機(jī)預(yù)熱（一般需要30min)標(biāo)定儀器使用前，先要標(biāo)定，一般來(lái)說(shuō)，儀器在連續(xù)使用時(shí)，每天要標(biāo)定一次。a) 在測(cè)量電極插座處撥去短路插座；b) 在測(cè)量電極插座處插上復(fù)合電極；c) 把選擇開關(guān)旋鈕調(diào)到PH檔；d) 調(diào)節(jié)溫度補(bǔ)償旋鈕，使旋鈕白線對(duì)準(zhǔn)溶液溫度值；e) 把斜率調(diào)節(jié)旋鈕順時(shí)針旋到底（即調(diào)到100%位置）；f) 把清洗過(guò)的電極插入PH6.8 6的緩沖溶液中；g) 調(diào)節(jié)定位調(diào)節(jié)旋，使儀器顯

17、示讀數(shù)與該緩沖溶液當(dāng)時(shí)溫定下降時(shí)的PH值相一致（如用混合磷酸定位溫度為10oC時(shí)，PH=6.92）;h) 用蒸餾水清洗過(guò)的電極，再插入PH4.0 0（或PH9.18）的標(biāo)準(zhǔn)溶液中，調(diào)節(jié)斜率旋鈕使儀器顯示讀數(shù)與該緩沖溶液中當(dāng)時(shí)溫度下的PH值一致。i) 重復(fù)（f）-（h）直至不用再調(diào)節(jié)定位或斜率兩調(diào)節(jié)旋鈕為止。j) 儀器完成標(biāo)定。4.測(cè)量PH值經(jīng)標(biāo)定過(guò)的儀器，即可用來(lái)測(cè)定被測(cè)溶液，被測(cè)溶液與標(biāo)定溶液溫度相同與否，測(cè)量步驟也有所不同。（1）被測(cè)溶液與定位溶液溫度相同時(shí)，測(cè)量步驟如下：用蒸餾水清洗電極頭部，再用被測(cè)溶液清洗一次；把電極浸入被測(cè)溶液中，用玻璃棒攪拌溶液，使溶液均勻，在顯示屏上讀出溶液的P

18、H值。（2）被測(cè)溶液和定位溶液溫度不相同時(shí)，測(cè)量步驟如下：電極頭部，用被測(cè)溶液清洗一次；用溫度計(jì)測(cè)出被測(cè)溶液的溫度值調(diào)節(jié)“溫度”調(diào)節(jié)旋鈕（8），使白線對(duì)準(zhǔn)補(bǔ)測(cè)溶液的溫度值。把電極插入被測(cè)溶液內(nèi)，用玻璃棒攪溶液，使溶液均勻后讀出該溶液的PH值溶液離子活度測(cè)定測(cè)定離子活度是利用離子選擇電極與參比電極組成電池，通過(guò)測(cè)定電池電動(dòng)勢(shì)來(lái)測(cè)定離子的活度，這種測(cè)量?jī)x器叫離子計(jì)。與PH計(jì)測(cè)定溶液PH值類似，各種離子計(jì)可直讀出試液的PM值，不同的是，離子計(jì)使用不同的離子選擇電極和相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)溶液來(lái)標(biāo)定儀器的刻度。 此外，利用電極電位和PM的線性關(guān)系，也可以采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法和標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定離子活度。標(biāo)準(zhǔn)曲線法用測(cè)定離子

19、的純物質(zhì)配制一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并用總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer簡(jiǎn)稱TISAB）保持溶液的離子強(qiáng)度相對(duì)穩(wěn)定，分別測(cè)定各溶液的電位值，并繪制 E - lg ci 關(guān)系曲線。 注意：離子活度系數(shù)保持不變時(shí)，電位才與log ci呈線性關(guān)系。TISAB的作用： 保持較大且相對(duì)穩(wěn)定的離子強(qiáng)度，使活度系數(shù)恒定； 維持溶液在適宜的pH范圍內(nèi)，滿足離子電極的要求； 掩蔽干擾離子。 典型組成(測(cè)F-)： 1mol/L的NaCl，使溶液保持較大穩(wěn)定的離子強(qiáng)度； 0.25mol/LHAc和0.75mol/LNaAc, 使溶液pH在5左右；

20、 0.001mol/L的檸檬酸鈉, 掩蔽Fe3+、Al3+等干擾離子。標(biāo)準(zhǔn)曲線法 操作步驟：（1）配制一系列（一般為5個(gè)）與試樣溶液組成相似的標(biāo)準(zhǔn)溶液Ci，并與試樣溶液同樣加入TISAB；（2）分別測(cè)量E（或）；（3）繪制ElgCi（或EpCi）標(biāo)準(zhǔn)曲線；（4）由未知試樣溶液所測(cè)的Ex，從曲線中求及Cx。* 標(biāo)準(zhǔn)曲線法適于大批量組成較為簡(jiǎn)單的試樣分析。 lgCE標(biāo)準(zhǔn)加入法 是將一定體積和一定濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液加入到已知體積的待測(cè)試液中，根據(jù)加入前后電位的變化計(jì)算待測(cè)離子的含量。 設(shè)某一試液體積為V0，其待測(cè)離子的濃度為cx，測(cè)定的工作電池電動(dòng)勢(shì)為E1，則：往試液中準(zhǔn)確加入一小體積Vs的用待測(cè)離子的

21、純物質(zhì)配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液, 濃度為cs。由于條件基本一致，可認(rèn)為溶液性質(zhì)基本不變。 兩式相減，得：若加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積很?。s為Vx的百分之一量），則前后體積基本不變：P217 第10題 例思考2分鐘影響電位測(cè)定準(zhǔn)確性的因素 (1) 測(cè)量溫度：影響主要表現(xiàn)在對(duì)電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位、直線的斜率和離子活度的影響上。 儀器可對(duì)前兩項(xiàng)進(jìn)行校正，但多數(shù)僅校正斜率。 溫度的波動(dòng)可以使離子活度變化，在測(cè)量過(guò)程中應(yīng)盡量保持溫度恒定。 (2) 線性范圍和電位平衡時(shí)間：一般線性范圍在10-110-6 mol / L；平衡時(shí)間越短越好。測(cè)量時(shí)可通過(guò)攪拌使待測(cè)離子快速擴(kuò)散到電極敏感膜，以縮短平衡時(shí)間。 測(cè)量不同濃度試液時(shí)，

22、應(yīng)由低到高測(cè)量。 (3) 溶液特性：溶液特性主要是指溶液離子強(qiáng)度、pH及共存組分等。溶液的總離子強(qiáng)度應(yīng)保持恒定。溶液的pH應(yīng)滿足電極的要求。避免對(duì)電極敏感膜造成腐蝕。 (4) 電位測(cè)量誤差：當(dāng)電位讀數(shù)誤差為1mV時(shí)， 一價(jià)離子，相對(duì)誤差為3.9% 二價(jià)離子,相對(duì)誤差為7.8% 故電位分析多用于測(cè)定低價(jià)離子。干擾離子的影響表現(xiàn)在兩個(gè)方面： a. 能使電極產(chǎn)生一定響應(yīng)， b. 干擾離子與待測(cè)離子發(fā)生絡(luò)合或沉淀反應(yīng)。電位滴定法電位滴定法是在滴定過(guò)程中通過(guò)測(cè)量電位變化以確定滴定終點(diǎn)的方法，和直接電位法相比，電位滴定法不需要準(zhǔn)確的測(cè)量電極電位值，因此，溫度、液體接界電位的影響并不重要，其準(zhǔn)確度優(yōu)于直接電

23、位法。 電位滴定法是靠電極電位的突躍來(lái)指示滴定終點(diǎn)。在滴定到達(dá)終點(diǎn)前后，滴液中的待測(cè)離子濃度往往連續(xù)變化n個(gè)數(shù)量級(jí)，引起電位的突躍，被測(cè)成分的含量仍然通過(guò)消耗滴定劑的量來(lái)計(jì)算。 使用不同的指示電極，電位滴定法可以進(jìn)行酸堿滴定，氧化還原滴定，配合滴定和沉淀滴定。酸堿滴定時(shí)使用PH玻璃電極為指示電極，在氧化還原滴定中，可以從鉑電極作指示電極。在配合滴定中，若用EDTA作滴定劑，可以用汞電極作指示電極，在沉淀滴定中，若用硝酸銀滴定鹵素離子，可以用銀電極作指示電極。 在滴定過(guò)程中，隨著滴定劑的不斷加入，電極電位E不斷發(fā)生變化，電極電位發(fā)生突躍時(shí)，說(shuō)明滴定到達(dá)終點(diǎn)。電位滴定終點(diǎn)確定方法 (1) E-V

24、曲線法 如圖（a）所示。 E-V 曲線法簡(jiǎn)單，但準(zhǔn)確性稍差。 (2) E/V - V 曲線法 如圖（b）所示。 由電位改變量與滴定劑體積增量之比計(jì)算之。 E/V - V曲線上存在著極值點(diǎn)，該點(diǎn)對(duì)應(yīng)著E-V 曲線中的拐點(diǎn)。 (3) 2E/V 2 - V 曲線法 2E/V 2表示E-V 曲線的二階微商。 2E/V 2值由下式計(jì)算：如果使用自動(dòng)電位滴定儀，在滴定過(guò)程中可以自動(dòng)繪出滴定曲線，自動(dòng)找出滴定終點(diǎn)，自動(dòng)給出體積，滴定快捷方便。 應(yīng)用及計(jì)算示例正負(fù)突變0時(shí)V？錯(cuò)位對(duì)齊表格計(jì)算示例一階or二階微商：由后項(xiàng)減前項(xiàng)/體積差正負(fù)突變處24.3024.40mL,內(nèi)插法(線性插值)伏安分析法 Voltam

25、metry 伏安分析法是指以被分析溶液中電極的電壓-電流行為為基礎(chǔ)的一類電化學(xué)分析方法。與電位分析法不同，伏安分析法是在一定的電位下對(duì)體系電流的測(cè)量；而電位分析法是在零電流條件下對(duì)體系電位的測(cè)量。極譜分析方法（Polarography）是伏安分析方法的早期形式，1922年由Jaroslav Heyrovsky創(chuàng)立。因其在這一研究中的杰出貢獻(xiàn)，1959年Heyrovsky被授予諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。從六十年代末，隨著電子技術(shù)的發(fā)展，以及固體電極，修飾電極的廣泛使用以及電分析化學(xué)在生命科學(xué)與材料科學(xué)中的廣泛應(yīng)用，使伏安分析法得到了長(zhǎng)足的發(fā)展，過(guò)去單一的極譜分析方法已經(jīng)成為伏安分析法的一種特例。本節(jié)重點(diǎn)介紹

26、伏安分析目前最常用的三種方法即循環(huán)伏安法、極譜分析法和電流型生物傳感器。循環(huán)伏安法概述伏安分析法是在一定電位下測(cè)量體系的電流，得到伏安特性曲線。根據(jù)伏安特性曲線進(jìn)行定性定量分析。所加電位稱為激勵(lì)信號(hào)，如果電位激勵(lì)信號(hào)為線性電位激勵(lì)，所獲得的電流響應(yīng)與電位的關(guān)系稱為線性伏安掃描；如果電位激勵(lì)信號(hào)是三角波激勵(lì)信號(hào)，所獲得的電流響應(yīng)與電位激勵(lì)信號(hào)的關(guān)系稱為循環(huán)伏安掃描。掃描信號(hào)正向掃描時(shí)，電位從E1掃到E2，即從-0.2掃到0.2V vs SCE。電位輻值為0.4V。反掃時(shí)電位從E2掃到E1（從0.2到-0.2 V vs SCE）。Ecp, Eap, 分別為陰極峰值電位與陽(yáng)極峰值電位。Icp, Ia

27、p分別為陰極峰值電流與陽(yáng)極峰值電流。這里P代表峰值，a代表陽(yáng)極，c代表陰極。循環(huán)伏安掃描時(shí)的電位范圍確定的基本要求是建立在對(duì)背景（電化學(xué)窗口）掃描的基礎(chǔ)上的（曲線2）。換句話說(shuō)，背景掃描應(yīng)為一條穩(wěn)定的基線?；€的特征應(yīng)主要表現(xiàn)為電極表面的電容特性。它與電極的性質(zhì)，表面粗糙度，電極表面積以及設(shè)定的靈敏度相關(guān)。可逆體系下的循環(huán)伏安掃描Fe(CN)63-與Fe(CN)62-是典型可逆的氧化還原體系。下圖是Fe(CN)63-在金電極上典型的循環(huán)伏安掃描曲線。電位激勵(lì)信號(hào)為三角波信號(hào)。E1與E2分別為0.8, -1.2 V vs SCE，電位輻值為1.0V。Ecp, Eap, 分別為陰極峰值電位與陽(yáng)極峰

28、值電位。Icp, Iap分別為陰極峰值電流與陽(yáng)極峰值電流。確定峰值電流的方法可以采用切線法。正掃時(shí)（向左的掃描）為陰極掃描：Fe(CN)63- + e- = Fe(CN)62- （23）反掃時(shí)（向右的掃描）為陽(yáng)極掃描：Fe(CN)62- - e- = Fe(CN)63- （24）Fe(CN)63-在金電極上的循環(huán)伏安掃描（左）及半微分掃描（右）。Fe(CN)63-：25mM; KNO3 1M。 掃描速度：20mV/s。 在該電極體系中，式（23）與式（24）還原與氧化過(guò)程中的電荷轉(zhuǎn)移的速率很快，電極過(guò)程可逆。這可以從伏安圖中還原峰值電位與氧化峰值電位之間的距離得到判斷。一般地，陽(yáng)極掃描峰值電位

29、Eap與陰極掃描峰值電位Ecp的差值（DEp）可以用來(lái)檢測(cè)電極反應(yīng)是否是Nernst反應(yīng)。當(dāng)一個(gè)電極反應(yīng)的DEp接近2.3 RT/nF (或59/n mV，25C)時(shí)，我們可以判斷該反應(yīng)為Nernst反應(yīng)，即是一個(gè)可逆反應(yīng)。從左圖可見(jiàn)，DEp相差接近于59 mV，還原電流與氧化電流增加較快。這是因?yàn)?，在陰極過(guò)程中，F(xiàn)e(CN)63-獲得電子還原成Fe(CN)62-的速度較快，電極表面Fe(CN)63-離子濃度迅速降低，反應(yīng)電流迅速增加。由于反應(yīng)電流增加的較快導(dǎo)致電極表面Nernst層恢復(fù)Nernst平衡的傾向增加，在陰極掃描中出現(xiàn)峰值電流及峰值電位。當(dāng)反向掃描時(shí)，在電極表面產(chǎn)物Fe(CN)62

30、-離子的濃度接近于反應(yīng)離子Fe(CN)63-的初始濃度。換句話說(shuō)，反掃描所獲得伏安掃描曲線相當(dāng)于在與Fe(CN)63-初始濃度相同的Fe(CN)62-離子的陽(yáng)極伏安掃描。于是陰極波與陽(yáng)極波基本上是對(duì)稱的。伏安掃描曲線可以作半微分處理，得到伏安曲線靈敏度有較大的提高（右圖）。所謂電極反應(yīng)可逆體系是由氧化還原體系，支持電解質(zhì)與電極體系構(gòu)成。同一氧化還原體系，不同的電極，不同的支持電解質(zhì)，得到的伏安響應(yīng)不一樣。因此，尋找合適的電極，支持電解質(zhì)，利用伏安分析方法進(jìn)行氧化還原體系的反應(yīng)粒子濃度以及該體系的電化學(xué)性質(zhì)研究是電分析化學(xué)重要任務(wù)。 上圖伏安掃描圖譜中的電化學(xué)響應(yīng)來(lái)源于鐵中心離子的氧化還原。鐵離

31、子在溶液中的形態(tài)不同，所獲得的伏安響應(yīng)不同。例如當(dāng)鐵的活性中心處于細(xì)胞色素C（一種生物體系中的電子傳遞蛋白）中時(shí)，伏安響應(yīng)將發(fā)生變化（圖1.16）。 細(xì)胞色素C在PGE電極上的循環(huán)伏安掃描。從內(nèi)到外掃描速度為： 1, 5, 10 mVs-1。 從兩圖的差別，我們可以看到鐵在不同的狀態(tài)下伏安圖譜是不一樣的。前者是一種配合物狀態(tài)；后者是鐵活性粒子與蛋白質(zhì)的相互作用。實(shí)際上不同的蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)，盡管都含有鐵活性中心，其伏安圖譜是不一樣的。例如血紅蛋白，肌紅蛋白與細(xì)胞色素C都含有鐵活性中心，但其伏安行為是不同的。對(duì)于同一種蛋白，不同構(gòu)象，伏安行為也不同。因此，伏安分析方法不僅可以用來(lái)分析不同的電子傳遞蛋白

32、，而且可以用來(lái)分析不同蛋白質(zhì)構(gòu)象情況下的電子傳遞行為。 不可逆體系下的循環(huán)伏安掃描當(dāng)電極反應(yīng)不可逆時(shí)，氧化峰與還原峰的峰值電位差值相距較大。相距越大不可逆程度越大。一般地，我們利用不可逆波來(lái)獲取電化學(xué)動(dòng)力學(xué)的一些參數(shù)，如電子傳遞系數(shù)a以及電極反應(yīng)速度常數(shù)k等?？赡媾c不可逆伏安圖譜的比較 極譜分析方法 線性掃描極譜分析方法是伏安分析方法的早期形式。它從三個(gè)方面區(qū)別于普通的伏安分析方法。電極采用滴汞電極；電極表面僅有Nernst擴(kuò)散層，沒(méi)有對(duì)流層；電極體系為兩電極體系，即三電極體系簡(jiǎn)化為兩電極體系。我們知道，當(dāng)伏安分析方法的三電極體系中的輔助電極的面積足夠大時(shí)，電化學(xué)池中所發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)主要集中

33、在工作電極上。此時(shí)，輔助電極可以作為參比電極（圖1.18）。 極譜波的產(chǎn)生外加電壓被施加于極譜儀的滴汞電極和甘汞電極上。隨著外加電壓的增加，達(dá)到被測(cè)物質(zhì)的分解電壓時(shí)，電極表面的反應(yīng)粒子開始析出，同時(shí)出現(xiàn)極譜電流。由于滴汞電極的汞滴不斷的滴落，因此，極譜電流隨毛細(xì)管中的汞滴出現(xiàn)與滴下呈周期性的變化。當(dāng)汞滴從毛細(xì)管脫離時(shí)電流降低為零。然后又隨著汞滴的出現(xiàn)迅速增加。這就是我們所看到的極譜圖中的曲線與普通伏安圖譜不同的原因。 下圖 給出兩條典型的極譜曲線。曲線a是鉻離子的極譜曲線，曲線b是背景的極譜曲線。對(duì)于曲線a，其電極反應(yīng)為：Cd2+ + 2e- + Hg = Cd(Hg) （1.25）曲線a,b

34、都有相應(yīng)的背景值，稱為殘余電流。曲線b極化到-1V以后開始析氫；曲線a在-0.6V時(shí)開始析出鉻。與普通伏安法不同，擴(kuò)散是極譜電極過(guò)程中唯一的傳質(zhì)過(guò)程。所以極譜電極過(guò)程中的極限擴(kuò)散電流又稱為擴(kuò)散電流。半峰高的電位稱為半波電位。對(duì)于可逆波來(lái)講物質(zhì)的氧化半波電位與該物質(zhì)的還原半波電位是相同的。極譜圖中的半波電位是極譜分析定性的基礎(chǔ)。一個(gè)物質(zhì)的半波電位與物質(zhì)所處的狀態(tài)不同而不同。當(dāng)溶液中有絡(luò)合劑時(shí)，半波電位要發(fā)生變化。下表列出一些物質(zhì)在非絡(luò)合狀態(tài)及絡(luò)合狀態(tài)的極譜半波電位。若混合溶液中有幾種被測(cè)離子，當(dāng)外加電位加到某一被測(cè)物質(zhì)的分解電位時(shí)，這種物質(zhì)便在滴汞電極上還原，產(chǎn)生相應(yīng)的極譜波。然后電極表面繼續(xù)極化直到達(dá)到第二種物質(zhì)的析出電位。如果溶液中幾種物質(zhì)的析出電位相差較大，就可以分別得到幾個(gè)清晰的極譜波。 極限擴(kuò)散電流方程