電化學(xué)分析法

1、電化學(xué)分析法電化學(xué)分析法使待測對象組成一個化學(xué)電池，通過測量電池的電位、電流、電導(dǎo)等物理量，實現(xiàn)對待測物質(zhì)的分析。根據(jù)測定物理量的不同，電化學(xué)分析法又分為電位分析法、庫侖分析法、伏安分析法等。 電位分析法是一種通過測量電極電位來測定物質(zhì)量的分析方法。 伏安分析法是指以被分析溶液中電極的電壓-電流行為為基礎(chǔ)的一類電化學(xué)分析方法。與電位分析法不同，伏安分析法是在一定的電位下對體系電流的測量；而電位分析法是在零電流條件下對體系電位的測量。 控制電極電位，使某種待測物質(zhì)在陰極析出，由庫侖計記錄電解過程所消耗的電量，電解進行完全之后，根據(jù)法拉第電解定律，由消耗的庫侖量，可以算出待測物質(zhì)的量，這種分析方法

2、叫庫侖分析法。 1 電化學(xué)分析法的基礎(chǔ)知識 1.1 化學(xué)電池(Electro chemical cell)電極反應(yīng)：陽極 陰極電池表達式電極反應(yīng)：陽極 陰極電池表達式1.2 電極電位(Electrode Potential)給定的電極而言，電極電位是一個確定的常量，對于電極反應(yīng)： 電極電位可表示為 E：電極電位，V；Eo：標準電極電位，V；R：氣體常數(shù)，8.31441J/(molk)；T：絕對溫度，k；n：參與電極反應(yīng)的電子數(shù)；F：法拉第常數(shù)，96486.7C/mol；a：參與化學(xué)反應(yīng)各物質(zhì)的活度。將電極電位表達式以常用對數(shù)表示，并將有關(guān)常數(shù)值代入，可寫為 （25） 上式即著名的能斯特方程。當(dāng)

3、溶液很稀時，活度可近似用濃度代替，上式可定為 能斯特方程如果電極反應(yīng)為 25時有 金屬離子活度 ，則上式可定為 假定是Ag絲插入AgNO3中，則電極反應(yīng)為 那么，在25時的電極電位為 如果電極體系是由金屬、該金屬難溶鹽和該難溶鹽的陰離子組成，如Ag-Agcl-Kcl電極體系，電極反應(yīng)為 當(dāng)存在Agcl時，銀離子活度 將由溶液中氯離子活度 和氯化銀的溶度積KAgcl來決定。 則 當(dāng) 一定時，其電極電位是穩(wěn)定的， 標準電極電位與標準氫電極金屬電極電勢的大小反映了金屬在水溶液中得失電子能力的大小。但迄今為止，任一半電池電極電勢的絕對值仍無法測定。人們可以將任何兩個半電池組成電池，并且能方便地測定電池

4、的電動勢，即能測得該電池正、負電極的電極電勢的差值為：標準氫電極是將鍍有一層多孔鉑黑的鉑片浸入含有氫離子濃度（嚴格講應(yīng)為活度）為1molL 的硫酸溶液中,在298K時不斷通入純氫氣，保持氫氣的壓力為101.3kPa，氫氣為鉑黑所吸附。被鉑黑吸附的氫氣與溶液中的氫離子建立了如下的動態(tài)平衡： 標準氫電極的電極電勢表示為： 1.2 電位分析法(Potentiometry) 電位分析法是一種通過測量電極電位來測定物質(zhì)量的分析方法。根據(jù)能斯特方程，如果能測定出電極電位E，則可求出該物質(zhì)的活度或濃度。電極電位的測量需要構(gòu)成一個化學(xué)電池，一個電池有兩個電極，在電位分析中，將電極電位隨被測物質(zhì)活度變化的電極稱

5、為指示電極，將另一個與被測物質(zhì)無關(guān)的，提供測量電位參考的電極稱為參比電極，電解質(zhì)溶液由被測試樣及其它組分組成。下圖是以甘汞電極作為參比電極的電位測量體系，依靠這種體系可以進行電位測量。 參比電極(Reference electrode) 參比電極是決定指示電極電位的重要因素，作為一個理想的參比電極應(yīng)具備以下條件：能迅速建立熱力學(xué)平衡電位，這就要求電極反應(yīng)是可逆的。電極電位是穩(wěn)定的，能允許儀器進行測量。常用的參比電極有甘汞電極和銀-氯化銀電極。甘汞電極甘汞電極是以甘汞(Hg2Cl2)飽和的一定濃度的KCl溶液為電解液的汞電極，其電極反應(yīng)為 電極電位為 銀-氯化銀電極也是一種廣泛應(yīng)用的參比電極，它

6、是浸在氯化鉀中的涂有氯化銀的銀電極，其電極反應(yīng)為 銀-氯化銀電極也是隨溫度和氯化鉀的濃度變化, 商品銀-氯化銀電極的外型類似于甘汞電極的外型。在有些實驗中，銀-氯化銀電極絲（涂有Agcl的銀絲）可以作為參比電極直接插入反應(yīng)體系，具有體積小，靈活等優(yōu)點。另外，銀-氯化銀電極可以在高于60的體系中使用，甘汞電極不具備這些優(yōu)點。 銀-氯化銀電極指示電極(Indicator electrode)指示電極的作用是指示與被測物質(zhì)的濃度相關(guān)的電極電位。指示電極對被測物質(zhì)的指示是有選擇性的，一種指示電極往往只能指示一種物質(zhì)的濃度，因此，用于電位分析法的指示電極種類很多。常用的指示電極有：玻璃膜電極(Glass

7、 membrane electrode)離子選擇電極(Ion Selective Electrode)氣敏電極(Gas Sensing electrode)生物電極(Potentiometric biosensor)問題：什么是指示電極、工作電極、參比電極、輔助電極（對電極）P194玻璃膜電極(Glass membrane electrode)玻璃膜電極是對氫離子活度有選擇性響應(yīng)的電極，玻璃膜內(nèi)為0.1mal/L的HCl內(nèi)參考溶液，插入涂有AgCl的銀絲作為參比電極，使用時，將玻璃膜電極插入待測溶液中。在水浸泡之后，玻璃膜中不能遷移的硅酸鹽基團（稱為交換點位）中Na的點位全部被H占有，當(dāng)玻璃膜

8、電極外膜與待測溶液接觸時，由于溶脹層表面與溶液中氫離子活度不同，氫離子便從活度大的相朝活度小的相遷移，從而改變了溶脹層和溶液兩相界面的電荷分布，產(chǎn)生外相界電位V外；玻璃膜電極內(nèi)膜與內(nèi)參考溶液同樣也產(chǎn)生內(nèi)相界電位V內(nèi)，跨越玻璃膜的相間電位E膜可表示為 由于 是恒定的，因此 玻璃膜電極內(nèi)部插有內(nèi)參比電極，因此，整個玻璃膜電極的電位 如果用已知PH值的溶液標定有關(guān)常數(shù)，則由測得的玻璃電極電位可求得待測溶液的PH值。玻璃膜電極對陽離子的選擇性與玻璃成分有關(guān)。若有意在玻璃中引入Al2O3或B2O3成分，則可以增加對堿金屬的響應(yīng)能力，在堿性范圍內(nèi)，玻璃膜電極電位由堿金屬離子的活度決定，而與PH無關(guān)，這種玻

9、璃電極稱為PM玻璃電極，PM玻璃電極中最常用的是PNa電極。用來測定鈉離子的濃度。離子選擇電極(Ion Selective Electrode) 氟離子選擇電極這種電極屬于晶體膜電極，其敏感膜是摻EuF2的氟化鑭單晶膜，單晶膜封在聚四氟乙烯管中，管中充入0.1mol/L的NaF和0.1mol/L的NaCl作為內(nèi)參考溶液，插入銀-氯化銀電極作為內(nèi)參比電極。氟離子可在氟化鑭單晶膜中移動。將電極插入待測離子溶液中，待測離子可吸附在膜表面，它與膜上相同的離子交換，并通過擴散進入膜相，膜相中存在的晶格缺陷產(chǎn)生的離子也可擴散進入溶液相。這樣，在晶體膜與溶液界面上建立了雙電層結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生相界電位E，上述晶體膜

10、電極把LaF3改變?yōu)锳gCl、AgBr、AgI、CuS，PbS等難溶鹽和Ag2S，壓片制成薄膜作為電極材料，這樣制成的電極可以作為鹵素離子，銀離子、銅離子、鉛離子等各種離子的選擇性電極。硝酸根，鈣、鉀離子選擇電極這種電極屬于液膜電極(Liquid membrane electrode)。這種電極是由含有離子交換劑的憎水性多孔膜、含有離子交換劑的有機相、內(nèi)參比溶液和參比電極構(gòu)成。對于鈣離子選擇性電極，內(nèi)參液為0.1mol/L的CaCl2溶液，液體膜為多孔性纖維素滲析膜，該滲析膜中含有離子交換劑(0.1mol/L的二癸基磷酸鈣的苯基磷酸二正辛酯溶液)。改變離子交換劑，這種液膜電極可以測定鉀離子，硝

11、酸根離子等。 氣敏電極(Gas Sensing electrode)氣敏電極由離子敏感電極、參比電極，中間電解質(zhì)溶液和憎水性透氣膜組成。它是通過界面化學(xué)反應(yīng)工作的。試樣中待測氣體擴散通過透氣膜，進入離子敏感膜與透氣膜之間形成的中間電解質(zhì)溶液薄層，使其中某一離子活度發(fā)生變化，由離子敏感電極指示出來，這樣可間接測定透過的氣體。例如CO2、NH3、SO2等氣體可能引起PH的升高或降低，可用PH玻璃電極指示PH變化；HF與水產(chǎn)生F-，可用氟離子選擇電極指示其變化等。除上述氣體外，氣敏電極還可以測定NO2、H2S、HCN、Cl2等。 電位法測量儀器電極電位的測定是通過測量待測電極與參比電極組成的原電池的

12、電動勢來實現(xiàn)的。因此，電位法測量儀器是將參比電極、指示電極和測量儀器構(gòu)成回路來進行電極電位的測量。電位測量儀器分為兩種類型：直接電位法測量儀器和電位滴定法測量儀器。直接電位法儀器有利用PH玻璃電極為指示電極定酸度的PH計和利用離子選擇電極為指示電極測定各種離子濃度的離子計。由于許多電極具有很高的電阻，因此，PH計和離子計均需要很高的輸入阻抗，而且?guī)в袦囟茸詣訙y定與補償功能。經(jīng)過簡單的標定，這種儀器可以直接給出酸度或離子濃度。電位滴定法的儀器又分為手動滴定法和自動滴定法。手動滴定法所需儀器為上述PH計或離子計，在滴定過程中測定電極電位變化，然后繪制滴定曲線。這種儀器操作十分不便。隨著電子技術(shù)與計

13、算機技術(shù)的發(fā)展，各種自動電位滴定儀相繼出現(xiàn)。自動滴定儀有兩種工作方式：自動記錄滴定曲線方式和自動終點停止方式。自動記錄滴定曲線方式是在滴定過程中自動繪制滴定體系中PH值（或電位值）-滴定體積變化曲線，然后由計算機找出滴定終點，給出消耗的滴定體積。自動終點停止方式是予先設(shè)置滴定終點的電位值，當(dāng)電位值到達予定值后。滴定自動停止。 手動電位滴定裝置直接電位法從理論上，將指示電極和參比電極一起浸入待測溶液中組成原電池，測量電池電動勢，就可以得到指示電極電位，由電極電位可以計算出待測物質(zhì)的濃度。但實際上，所測得的電池電動勢包括了液體接界電位，對測量會產(chǎn)生影響；指示電極測定的是活度而不是濃度，活度和濃度有

14、較大的差別；膜電極不對稱電位的存在，也限制了直接電位法的應(yīng)用。因此，直接電位法不是由電池電動勢計算溶液濃度。而是依靠標準溶液進行測定。 首先測定出濃度為Cs的標準溶液的電池電動勢Es，在同樣條件下測得濃度為Cx的待測液電動勢為Ex，在298K下：溶液PH測量PH玻璃電極是測量氫離子活度最重要的指示電極，它和甘汞電極組成的體系是最常用的體系。298K時溶液PH值的測量通常采用與已知PH值的標準緩沖溶液相比較的方法進行。對于緩沖溶液和未知溶液，測得的電動勢分別為：結(jié)合以上兩式，得到未知溶液的pH值為 該式稱為PH的操作定義或?qū)嵱枚x，由此可以看出，未知溶液的PH值與未知溶液的電位值成線性關(guān)系。這種

15、測定方法實際上是一種標準曲線法，標定儀器的過程實際上就是用標準緩沖溶液校準標準曲線的截距，溫度校準則是調(diào)整曲線的斜率。經(jīng)過校準操作后，PH的刻度就符合標準曲線的要求了，可以對未知溶液進行測定，未知溶液的PH值可以由PH計直接讀出。實驗中用作標準的緩沖溶液的PH值見下表： 溫度草酸氫鉀0.05mol/L酒石酸氫鉀25,飽和鄰苯二甲酸氫鉀0.05mol/LKH2PO40.025mol/LNa2HPO40.025mol/L0 1.666- 4.003 6.98410 1.670- 5.998 6.92320 1.675 - 4.002 6.88125 1.679 3.557 4.008 6.8653

16、0 1.6833.552 4.015 6.85335 1.688 3.549 4.024 6.84440 1.6943.547 4.035 6.838標準緩沖溶液PH值 PH計使用的一般步驟準備電極、裝置儀器開機預(yù)熱（一般需要30min)標定儀器使用前，先要標定，一般來說，儀器在連續(xù)使用時，每天要標定一次。a) 在測量電極插座處撥去短路插座；b) 在測量電極插座處插上復(fù)合電極；c) 把選擇開關(guān)旋鈕調(diào)到PH檔；d) 調(diào)節(jié)溫度補償旋鈕，使旋鈕白線對準溶液溫度值；e) 把斜率調(diào)節(jié)旋鈕順時針旋到底（即調(diào)到100%位置）；f) 把清洗過的電極插入PH6.8 6的緩沖溶液中；g) 調(diào)節(jié)定位調(diào)節(jié)旋，使儀器顯

17、示讀數(shù)與該緩沖溶液當(dāng)時溫定下降時的PH值相一致（如用混合磷酸定位溫度為10oC時，PH=6.92）;h) 用蒸餾水清洗過的電極，再插入PH4.0 0（或PH9.18）的標準溶液中，調(diào)節(jié)斜率旋鈕使儀器顯示讀數(shù)與該緩沖溶液中當(dāng)時溫度下的PH值一致。i) 重復(fù)（f）-（h）直至不用再調(diào)節(jié)定位或斜率兩調(diào)節(jié)旋鈕為止。j) 儀器完成標定。4.測量PH值經(jīng)標定過的儀器，即可用來測定被測溶液，被測溶液與標定溶液溫度相同與否，測量步驟也有所不同。（1）被測溶液與定位溶液溫度相同時，測量步驟如下：用蒸餾水清洗電極頭部，再用被測溶液清洗一次；把電極浸入被測溶液中，用玻璃棒攪拌溶液，使溶液均勻，在顯示屏上讀出溶液的P

18、H值。（2）被測溶液和定位溶液溫度不相同時，測量步驟如下：電極頭部，用被測溶液清洗一次；用溫度計測出被測溶液的溫度值調(diào)節(jié)“溫度”調(diào)節(jié)旋鈕（8），使白線對準補測溶液的溫度值。把電極插入被測溶液內(nèi)，用玻璃棒攪溶液，使溶液均勻后讀出該溶液的PH值溶液離子活度測定測定離子活度是利用離子選擇電極與參比電極組成電池，通過測定電池電動勢來測定離子的活度，這種測量儀器叫離子計。與PH計測定溶液PH值類似，各種離子計可直讀出試液的PM值，不同的是，離子計使用不同的離子選擇電極和相應(yīng)的標準溶液來標定儀器的刻度。 此外，利用電極電位和PM的線性關(guān)系，也可以采用標準曲線法和標準加入法測定離子活度。標準曲線法用測定離子

19、的純物質(zhì)配制一系列不同濃度的標準溶液，并用總離子強度調(diào)節(jié)緩沖溶液（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer簡稱TISAB）保持溶液的離子強度相對穩(wěn)定，分別測定各溶液的電位值，并繪制 E - lg ci 關(guān)系曲線。 注意：離子活度系數(shù)保持不變時，電位才與log ci呈線性關(guān)系。TISAB的作用： 保持較大且相對穩(wěn)定的離子強度，使活度系數(shù)恒定； 維持溶液在適宜的pH范圍內(nèi)，滿足離子電極的要求； 掩蔽干擾離子。 典型組成(測F-)： 1mol/L的NaCl，使溶液保持較大穩(wěn)定的離子強度； 0.25mol/LHAc和0.75mol/LNaAc, 使溶液pH在5左右；

20、 0.001mol/L的檸檬酸鈉, 掩蔽Fe3+、Al3+等干擾離子。標準曲線法 操作步驟：（1）配制一系列（一般為5個）與試樣溶液組成相似的標準溶液Ci，并與試樣溶液同樣加入TISAB；（2）分別測量E（或）；（3）繪制ElgCi（或EpCi）標準曲線；（4）由未知試樣溶液所測的Ex，從曲線中求及Cx。* 標準曲線法適于大批量組成較為簡單的試樣分析。 lgCE標準加入法 是將一定體積和一定濃度的標準溶液加入到已知體積的待測試液中，根據(jù)加入前后電位的變化計算待測離子的含量。 設(shè)某一試液體積為V0，其待測離子的濃度為cx，測定的工作電池電動勢為E1，則：往試液中準確加入一小體積Vs的用待測離子的

21、純物質(zhì)配制的標準溶液, 濃度為cs。由于條件基本一致，可認為溶液性質(zhì)基本不變。 兩式相減，得：若加入標準溶液的體積很?。s為Vx的百分之一量），則前后體積基本不變：P217 第10題 例思考2分鐘影響電位測定準確性的因素 (1) 測量溫度：影響主要表現(xiàn)在對電極的標準電極電位、直線的斜率和離子活度的影響上。 儀器可對前兩項進行校正，但多數(shù)僅校正斜率。 溫度的波動可以使離子活度變化，在測量過程中應(yīng)盡量保持溫度恒定。 (2) 線性范圍和電位平衡時間：一般線性范圍在10-110-6 mol / L；平衡時間越短越好。測量時可通過攪拌使待測離子快速擴散到電極敏感膜，以縮短平衡時間。 測量不同濃度試液時，

22、應(yīng)由低到高測量。 (3) 溶液特性：溶液特性主要是指溶液離子強度、pH及共存組分等。溶液的總離子強度應(yīng)保持恒定。溶液的pH應(yīng)滿足電極的要求。避免對電極敏感膜造成腐蝕。 (4) 電位測量誤差：當(dāng)電位讀數(shù)誤差為1mV時， 一價離子，相對誤差為3.9% 二價離子,相對誤差為7.8% 故電位分析多用于測定低價離子。干擾離子的影響表現(xiàn)在兩個方面： a. 能使電極產(chǎn)生一定響應(yīng)， b. 干擾離子與待測離子發(fā)生絡(luò)合或沉淀反應(yīng)。電位滴定法電位滴定法是在滴定過程中通過測量電位變化以確定滴定終點的方法，和直接電位法相比，電位滴定法不需要準確的測量電極電位值，因此，溫度、液體接界電位的影響并不重要，其準確度優(yōu)于直接電

23、位法。 電位滴定法是靠電極電位的突躍來指示滴定終點。在滴定到達終點前后，滴液中的待測離子濃度往往連續(xù)變化n個數(shù)量級，引起電位的突躍，被測成分的含量仍然通過消耗滴定劑的量來計算。 使用不同的指示電極，電位滴定法可以進行酸堿滴定，氧化還原滴定，配合滴定和沉淀滴定。酸堿滴定時使用PH玻璃電極為指示電極，在氧化還原滴定中，可以從鉑電極作指示電極。在配合滴定中，若用EDTA作滴定劑，可以用汞電極作指示電極，在沉淀滴定中，若用硝酸銀滴定鹵素離子，可以用銀電極作指示電極。 在滴定過程中，隨著滴定劑的不斷加入，電極電位E不斷發(fā)生變化，電極電位發(fā)生突躍時，說明滴定到達終點。電位滴定終點確定方法 (1) E-V

24、曲線法 如圖（a）所示。 E-V 曲線法簡單，但準確性稍差。 (2) E/V - V 曲線法 如圖（b）所示。 由電位改變量與滴定劑體積增量之比計算之。 E/V - V曲線上存在著極值點，該點對應(yīng)著E-V 曲線中的拐點。 (3) 2E/V 2 - V 曲線法 2E/V 2表示E-V 曲線的二階微商。 2E/V 2值由下式計算：如果使用自動電位滴定儀，在滴定過程中可以自動繪出滴定曲線，自動找出滴定終點，自動給出體積，滴定快捷方便。 應(yīng)用及計算示例正負突變0時V？錯位對齊表格計算示例一階or二階微商：由后項減前項/體積差正負突變處24.3024.40mL,內(nèi)插法(線性插值)伏安分析法 Voltam

25、metry 伏安分析法是指以被分析溶液中電極的電壓-電流行為為基礎(chǔ)的一類電化學(xué)分析方法。與電位分析法不同，伏安分析法是在一定的電位下對體系電流的測量；而電位分析法是在零電流條件下對體系電位的測量。極譜分析方法（Polarography）是伏安分析方法的早期形式，1922年由Jaroslav Heyrovsky創(chuàng)立。因其在這一研究中的杰出貢獻，1959年Heyrovsky被授予諾貝爾化學(xué)獎。從六十年代末，隨著電子技術(shù)的發(fā)展，以及固體電極，修飾電極的廣泛使用以及電分析化學(xué)在生命科學(xué)與材料科學(xué)中的廣泛應(yīng)用，使伏安分析法得到了長足的發(fā)展，過去單一的極譜分析方法已經(jīng)成為伏安分析法的一種特例。本節(jié)重點介紹

26、伏安分析目前最常用的三種方法即循環(huán)伏安法、極譜分析法和電流型生物傳感器。循環(huán)伏安法概述伏安分析法是在一定電位下測量體系的電流，得到伏安特性曲線。根據(jù)伏安特性曲線進行定性定量分析。所加電位稱為激勵信號，如果電位激勵信號為線性電位激勵，所獲得的電流響應(yīng)與電位的關(guān)系稱為線性伏安掃描；如果電位激勵信號是三角波激勵信號，所獲得的電流響應(yīng)與電位激勵信號的關(guān)系稱為循環(huán)伏安掃描。掃描信號正向掃描時，電位從E1掃到E2，即從-0.2掃到0.2V vs SCE。電位輻值為0.4V。反掃時電位從E2掃到E1（從0.2到-0.2 V vs SCE）。Ecp, Eap, 分別為陰極峰值電位與陽極峰值電位。Icp, Ia

27、p分別為陰極峰值電流與陽極峰值電流。這里P代表峰值，a代表陽極，c代表陰極。循環(huán)伏安掃描時的電位范圍確定的基本要求是建立在對背景（電化學(xué)窗口）掃描的基礎(chǔ)上的（曲線2）。換句話說，背景掃描應(yīng)為一條穩(wěn)定的基線?；€的特征應(yīng)主要表現(xiàn)為電極表面的電容特性。它與電極的性質(zhì)，表面粗糙度，電極表面積以及設(shè)定的靈敏度相關(guān)?？赡骟w系下的循環(huán)伏安掃描Fe(CN)63-與Fe(CN)62-是典型可逆的氧化還原體系。下圖是Fe(CN)63-在金電極上典型的循環(huán)伏安掃描曲線。電位激勵信號為三角波信號。E1與E2分別為0.8, -1.2 V vs SCE，電位輻值為1.0V。Ecp, Eap, 分別為陰極峰值電位與陽極峰

28、值電位。Icp, Iap分別為陰極峰值電流與陽極峰值電流。確定峰值電流的方法可以采用切線法。正掃時（向左的掃描）為陰極掃描：Fe(CN)63- + e- = Fe(CN)62- （23）反掃時（向右的掃描）為陽極掃描：Fe(CN)62- - e- = Fe(CN)63- （24）Fe(CN)63-在金電極上的循環(huán)伏安掃描（左）及半微分掃描（右）。Fe(CN)63-：25mM; KNO3 1M。 掃描速度：20mV/s。 在該電極體系中，式（23）與式（24）還原與氧化過程中的電荷轉(zhuǎn)移的速率很快，電極過程可逆。這可以從伏安圖中還原峰值電位與氧化峰值電位之間的距離得到判斷。一般地，陽極掃描峰值電位

29、Eap與陰極掃描峰值電位Ecp的差值（DEp）可以用來檢測電極反應(yīng)是否是Nernst反應(yīng)。當(dāng)一個電極反應(yīng)的DEp接近2.3 RT/nF (或59/n mV，25C)時，我們可以判斷該反應(yīng)為Nernst反應(yīng)，即是一個可逆反應(yīng)。從左圖可見，DEp相差接近于59 mV，還原電流與氧化電流增加較快。這是因為，在陰極過程中，F(xiàn)e(CN)63-獲得電子還原成Fe(CN)62-的速度較快，電極表面Fe(CN)63-離子濃度迅速降低，反應(yīng)電流迅速增加。由于反應(yīng)電流增加的較快導(dǎo)致電極表面Nernst層恢復(fù)Nernst平衡的傾向增加，在陰極掃描中出現(xiàn)峰值電流及峰值電位。當(dāng)反向掃描時，在電極表面產(chǎn)物Fe(CN)62

30、-離子的濃度接近于反應(yīng)離子Fe(CN)63-的初始濃度。換句話說，反掃描所獲得伏安掃描曲線相當(dāng)于在與Fe(CN)63-初始濃度相同的Fe(CN)62-離子的陽極伏安掃描。于是陰極波與陽極波基本上是對稱的。伏安掃描曲線可以作半微分處理，得到伏安曲線靈敏度有較大的提高（右圖）。所謂電極反應(yīng)可逆體系是由氧化還原體系，支持電解質(zhì)與電極體系構(gòu)成。同一氧化還原體系，不同的電極，不同的支持電解質(zhì)，得到的伏安響應(yīng)不一樣。因此，尋找合適的電極，支持電解質(zhì)，利用伏安分析方法進行氧化還原體系的反應(yīng)粒子濃度以及該體系的電化學(xué)性質(zhì)研究是電分析化學(xué)重要任務(wù)。 上圖伏安掃描圖譜中的電化學(xué)響應(yīng)來源于鐵中心離子的氧化還原。鐵離

31、子在溶液中的形態(tài)不同，所獲得的伏安響應(yīng)不同。例如當(dāng)鐵的活性中心處于細胞色素C（一種生物體系中的電子傳遞蛋白）中時，伏安響應(yīng)將發(fā)生變化（圖1.16）。 細胞色素C在PGE電極上的循環(huán)伏安掃描。從內(nèi)到外掃描速度為： 1, 5, 10 mVs-1。 從兩圖的差別，我們可以看到鐵在不同的狀態(tài)下伏安圖譜是不一樣的。前者是一種配合物狀態(tài)；后者是鐵活性粒子與蛋白質(zhì)的相互作用。實際上不同的蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)，盡管都含有鐵活性中心，其伏安圖譜是不一樣的。例如血紅蛋白，肌紅蛋白與細胞色素C都含有鐵活性中心，但其伏安行為是不同的。對于同一種蛋白，不同構(gòu)象，伏安行為也不同。因此，伏安分析方法不僅可以用來分析不同的電子傳遞蛋白

32、，而且可以用來分析不同蛋白質(zhì)構(gòu)象情況下的電子傳遞行為。 不可逆體系下的循環(huán)伏安掃描當(dāng)電極反應(yīng)不可逆時，氧化峰與還原峰的峰值電位差值相距較大。相距越大不可逆程度越大。一般地，我們利用不可逆波來獲取電化學(xué)動力學(xué)的一些參數(shù)，如電子傳遞系數(shù)a以及電極反應(yīng)速度常數(shù)k等。可逆與不可逆伏安圖譜的比較 極譜分析方法 線性掃描極譜分析方法是伏安分析方法的早期形式。它從三個方面區(qū)別于普通的伏安分析方法。電極采用滴汞電極；電極表面僅有Nernst擴散層，沒有對流層；電極體系為兩電極體系，即三電極體系簡化為兩電極體系。我們知道，當(dāng)伏安分析方法的三電極體系中的輔助電極的面積足夠大時，電化學(xué)池中所發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)主要集中

33、在工作電極上。此時，輔助電極可以作為參比電極（圖1.18）。 極譜波的產(chǎn)生外加電壓被施加于極譜儀的滴汞電極和甘汞電極上。隨著外加電壓的增加，達到被測物質(zhì)的分解電壓時，電極表面的反應(yīng)粒子開始析出，同時出現(xiàn)極譜電流。由于滴汞電極的汞滴不斷的滴落，因此，極譜電流隨毛細管中的汞滴出現(xiàn)與滴下呈周期性的變化。當(dāng)汞滴從毛細管脫離時電流降低為零。然后又隨著汞滴的出現(xiàn)迅速增加。這就是我們所看到的極譜圖中的曲線與普通伏安圖譜不同的原因。 下圖 給出兩條典型的極譜曲線。曲線a是鉻離子的極譜曲線，曲線b是背景的極譜曲線。對于曲線a，其電極反應(yīng)為：Cd2+ + 2e- + Hg = Cd(Hg) （1.25）曲線a,b

34、都有相應(yīng)的背景值，稱為殘余電流。曲線b極化到-1V以后開始析氫；曲線a在-0.6V時開始析出鉻。與普通伏安法不同，擴散是極譜電極過程中唯一的傳質(zhì)過程。所以極譜電極過程中的極限擴散電流又稱為擴散電流。半峰高的電位稱為半波電位。對于可逆波來講物質(zhì)的氧化半波電位與該物質(zhì)的還原半波電位是相同的。極譜圖中的半波電位是極譜分析定性的基礎(chǔ)。一個物質(zhì)的半波電位與物質(zhì)所處的狀態(tài)不同而不同。當(dāng)溶液中有絡(luò)合劑時，半波電位要發(fā)生變化。下表列出一些物質(zhì)在非絡(luò)合狀態(tài)及絡(luò)合狀態(tài)的極譜半波電位。若混合溶液中有幾種被測離子，當(dāng)外加電位加到某一被測物質(zhì)的分解電位時，這種物質(zhì)便在滴汞電極上還原，產(chǎn)生相應(yīng)的極譜波。然后電極表面繼續(xù)極化直到達到第二種物質(zhì)的析出電位。如果溶液中幾種物質(zhì)的析出電位相差較大，就可以分別得到幾個清晰的極譜波。 極限擴散電流方程