材料加工原理單相凝固

1、第四章凝固過程4-14-24-34-44-5凝固過程的熱流單相合金的凝固多相合金的凝固凝固缺陷非晶的凝固參考文獻作業(yè)題4-2 單相合金的凝固4-2-1 凝固過程中的溶質(zhì)再分配4-2-2 非平衡凝固的溶質(zhì)再分配4-2-3 固液界面前沿的溶質(zhì)擴散場4-2-4 成分過冷與固液界面的不穩(wěn)定性4-2-5 純金屬固液界面的穩(wěn)定性4-2-6 單相合金的凝固組織4-2-1 凝固過程中的溶質(zhì)再分配1. 平衡溶質(zhì)分配系數(shù)由于要滿足兩相間的平衡，晶體從合金熔體中長出時會引起局部成分的變化。對于二元合金體系，液固兩相的平衡條件為： AAsBBs,ll等溫等壓條件下凝固界面兩側(cè)的成分遵循： CsCk0lT ,P一般地都

2、將液、固相線認為是直線，就是說m (液相線斜率) 和 k是定值。這一假設(shè)雖然違背熱力學(xué)平衡條件，但在實際中常常使理論分析更易處理。m符號定義：使 k 1 m于零固液界面平衡固相線液相線合金系統(tǒng)的另外兩個重要參數(shù)：成分 C0合金的凝固溫度區(qū)間液固相成分差T0C0在快速凝固時，k是 V , 的函數(shù)，AABB不再成立，lsls即所謂的非平衡凝固。此時，將會形成高過飽和晶體。2. 固液界面局域平衡實際凝固過程不可能是平衡的，但在大多數(shù)合金凝固的分析中，均假設(shè)固液界面處于局部平衡狀態(tài)(local equilibrium)。這就意味著，在組成很薄的有限邊界層的微小體積中，反應(yīng)速率比界面推進速率要快。這樣，

3、為保持液固兩相的化學(xué)位恒定不變所需的原子遷移及其排列的變化都非常快，因而可以忽略不計。在金屬以常規(guī)鑄造和焊接的凝固速率進行凝固的情況下，是可以做這樣的簡化的。局域平衡假設(shè)意味著，只要已知界面溫度，就可以參照平衡相圖得到界面處的液相成分和固相成分。但這并不表示整系都處于平衡狀態(tài)，因為系統(tǒng)內(nèi)存在溫度梯度和濃度梯度。 CC*Tl C Tf k kssmC C0C*lT ,Pl在理想稀溶液中，可以得到一個有關(guān)溶劑A的熔化熵、液相線斜率以及溶質(zhì)B的分配系數(shù)之間的關(guān)系式。于是，可以寫出溶劑組元A在固、液兩相中的化學(xué)位，分別為：RT ln 1 X s AsAsRT ln 1 X l AlAl 兩相平衡時，故

4、：s Al A RT ln 1 Xs G ls 1 X AAAl因為：H T| G |f S TfTf從而有：1 X S Tf ln s1 Xl RT時， ln z 由于溶質(zhì)濃度很小，并且當z 1z 1近似地等于1 k X因此：接近1時，上式的右邊近似地等于lS T從而有：f 1 kRTXl如果用原子分數(shù)的度數(shù)來表示液相線斜率，有T /Xl maS 1 kfmaRT 趨于0、 TX l趨于 Tf或者，當時 ，得：S 1 kfmaRTf該式給出了在假設(shè)界面局域平衡時，二元相圖中溶質(zhì)分配系數(shù)、液相線斜率和純?nèi)軇⑷刍刂g的關(guān)系。3. 平衡凝固時的溶質(zhì)再分配平衡凝固原子在液、固兩相內(nèi)可進行完全擴散

5、：LCCCL_ C CC*LL0C0 CS k0C0C0k0C0 xxS_C* CSC* LLS平衡態(tài)凝固應(yīng)具備的兩個條件：1、溶質(zhì)在液相和固相中要完全擴散；2、溶質(zhì)在液相和固相中擴散速度要大于液固界面的移動速度；根據(jù)相圖的平衡條件，合金凝固的任意時刻，固相成分Cs與固相分數(shù)fs有以下關(guān)系：根據(jù)杠桿定律：f CL C0sC CLSCS Ck CSfk 000Cs CS CLk 0Sk 0C0 CS f（S1 k 0）CS實際合金的凝固，滿足不了上述兩個條件。一般情況：DL10-310-5在固態(tài)時，則更小。實際凝固過程：凝固界面的移動速度V溶質(zhì)在固相中的擴散速度C00s1(0s平衡凝 條件下 相

6、成分與固相分數(shù)的關(guān)系式：固固4-2-2 非平衡凝固的溶質(zhì)再分配題方便，假設(shè)凝固界面處于局域平衡。（localequilibrium） C C* sk k0s C C*l l,在液-固界面，還是始終嚴格遵守相圖的平衡分配關(guān)系。即：1.非平衡凝固凝固過程中，固液界面處析出的溶質(zhì)往往來不及相和液相中擴散，導(dǎo)致凝固過程中固相和液相中的溶質(zhì)分布與平衡凝固有較大的區(qū)別。這種凝固過程稱為非平衡凝固。為了處理問2.非平衡凝固溶質(zhì)再分配的三種情況1）固相中無擴散，液相中溶質(zhì)完全混合（即液相中有強烈對流，溶質(zhì)完全混合）2）固相中無擴散，液相中溶質(zhì)只有擴散（液相中只有擴散）3）固相中無擴散，液相中溶質(zhì)不完全混合（液

7、相中有擴散和對流作用，但對流作用不強烈）1）液相完全混合情況下的溶質(zhì)再分配開始凝固時：fs =0,CS = k0C0，CL=C0T*的凝固：*C, CSLCS fL (平衡)， CL= CL (平衡)凝固終了時：CS(a) 開始凝固; (b) T*時凝固； (c) 凝固終了； (d) 相圖液相完全混合情況下的溶質(zhì)再分配推導(dǎo)固液界面向前推移dx，析出固相分數(shù)的增量為dfs液相溶質(zhì)濃度升高dCL建立平衡方程：dxC *dfLsdf (1 f )dC*SLSLS方程：正常偏析方程或：dCLk0 1CLC0 (fSC* k( k0 1S00SScheil質(zhì)量平衡條件的建立建立平衡方程初始條件：f 0C

8、* k 0CSS0簡化得:1dC*df S S1 k 0C*1 fSS求解：1dC*df1 k 0 C* 1 fSSSSC*dC*( S C* )df (1 f ) Sk 0SSSk 0根據(jù)界面平衡原則，CL=CS*/k0，帶入方程，得：(C C* )df (1 f )dCLSSSL)k 01 A(1 fC*1ln C* ln(1 f) ASSSS1 k 0 0 k 0CfC*代入初始條件SS0得：或公式：正常偏析方程C C (1 f )k01L0SC* k 0C (1 f )k01S0SGulliverScheil Segregation Equation5k014k =0.0100.10.

9、230.30.40.50.620.70.81000.20.40.60.81Fraction Solid, fsC /Clo1 f k0 1 CLsC0GulliverScheil Segregation Equation2k01 1.2 1.5 2 3 5 k0 =101 f k0 1 CLsC0GulliverScheil Segregation Equation5k0=10k014533221.511.051.2000.20.40.60.81Fraction Solid, fs/CCs0k 1 f k0 1 Cs0sC02）固相中無擴散，液相中溶質(zhì)只有擴散(液相中只有擴散)zyxzyxxx

10、坐標以凝固速度V向前推移，那么單元體也是以V速度x 。x與 x 有向前推移，定坐標為x一下關(guān)系：xVtSLI 最初過渡區(qū)Initial transient II 穩(wěn)態(tài)凝固區(qū)III 最后過渡區(qū)Terminal Transiente SteadySBoundary layerTerminal transientInitial transientstartxfinishcitoiomnCEC0/k0Cam C0kC0 x1x23）2）1）由于穩(wěn)態(tài)凝固時擴散邊界層的存在，為提供一個與初始成分C0相同的、成分均勻的晶體材料創(chuàng)造了條件。zy流入單元體的質(zhì)量：x擴散引起的進入質(zhì)量：單元體移動引起的進入質(zhì)量：

11、流出單元體的質(zhì)量：擴散引起的流出質(zhì)量：單元體移動引起的流出質(zhì)量：V yzCL xjy L CLzy xxVyzCL jy L CL zyxxx建立溶質(zhì)平衡微分方程：在t時間內(nèi)，單元體質(zhì)量累計是多少？在時間內(nèi)，單元體質(zhì)量累計是：時間的質(zhì)量累計量=流入單元體的物質(zhì)-流出單元體的物質(zhì)(CL t t CL t ) xyz D CL VyzCLtxL xxxDL CL VyzCxL xxxxyz (CL t t CL t )txyzCL t t xyzCL tDL CLCLyz VyzCCLLxxxxxxxxCL (CL)txyzt tt取微分：得C2CCL DL L V Ltx2xI穩(wěn)態(tài)凝固區(qū)穩(wěn)態(tài)時：

12、dC/dt=0，此時，CS*=C0， CL=C0/k0；*邊界條件：x=0，CL=C0/k0，x=，CL=C0微分方程為：C2CDL L V L 0 x2x一般微分方程：C2CCL DL L V Ltx2x首先穩(wěn)態(tài)條件下擴散層內(nèi)容之分配方程穩(wěn)態(tài)時液態(tài)中的溶質(zhì)分布情況：解微分方程：特征方程：通解：即：代入邊界條件：求得V DL(1 k )xC C 1 0 eL0k0：C CC (1 k0 ) C102k00 VxC C C e DL L12C C e1x C e2 xL12 0, V12DL2 V 0DLII最初過渡區(qū)假設(shè)：過渡區(qū)固相成分變化率（梯度）與固相成分呈線性關(guān)系質(zhì)量守恒：穩(wěn)態(tài)時擴散層內(nèi)

13、的溶質(zhì)富集量恒等于過渡區(qū)內(nèi)的溶質(zhì)欠虧量。即面積S1=S2d (Cs C0 ) (C C )dx0s根據(jù)一個假設(shè)和質(zhì)量守恒定律建立最初過渡區(qū)的溶質(zhì)分布方程S1=S2BoundaryTerminal transientlayerS2S1Initial transientstartxfinishictoiomn依據(jù)以上兩點建立方程并求解（1）：代入邊界條件得到開始過渡區(qū)的溶質(zhì)分配方程xCS C0(1 k 0)(1 e) k 0邊界條件：x 0時，Cs k 0C0；C C Aex0s解方程（1）d (Cs C0 ) (C C )dx0s：求最初過渡段成分分布：d (Cs C0 ) (C0 Cs ) d

14、xCS ) dx d (C0 (C0 Cs ) ln(C0 CS ) x A xCS )dxS1 (C當x 0時，CSC0 CS Ae k 0C000所以，A C（0 1 k 0）CS C0(1 k 0)(1 e ) k 0 x C01 (1 k 0)(1 e ) k 0dx x0(1 k 0) C0d (Cs C0 ) (C C )dx0sS1分別求S1和S2的求?。悍€(wěn)態(tài)區(qū)擴散層內(nèi)成分分布：V(1 k 0)xCL C01 eDLk 0S1 S 2DL(1 k 0) C(1 k 0)即:C00k 0VS 2 (CC0 )dxk 0V L0DL(1 k 0)VxC01 1dxeDk 00DL(1

15、 k 0) C0k 0VS2C2CDL L V L 0 xx分別求S1和S2的求取代入得到：其中：Xi=Vt初始過渡區(qū)溶質(zhì)分布方程1 k k 0V Xi V xC C 0 1 e DLe DL 1L0k 0C C (1 k 0)(1 ex) k 0S0 x x Vt將 k 0VDL那么，凝固過程中，固相中溶質(zhì)分布方程應(yīng)為：k 0V上述方程的特征值為：DLDL稱：x 為最初過渡區(qū)的特征距離ik 0VDL當 x 時，（k 很小，可以忽略不計時），則會有：0ik 0VC* C (1 1) C 1 CS0e0e0 k 0V XiC* C 1 (1 k 0)eDLS0DLx 為最初過渡區(qū)的特征距離ik

16、0V這個距離稱之為最初凝固的特征距離。一般這個距離來表征最初過渡區(qū)的寬度。用這時候，CS 從k0C0上升到大約64%C0*x DL ik 0VVx DLIII 最后過渡區(qū)在最后過渡區(qū)凝固時，CL 從C0/k0上升到CE*固相成分也從C0上升到CE最后過渡區(qū)的大小與穩(wěn)態(tài)凝固時溶質(zhì)擴散邊界層的寬度有關(guān)。實際上穩(wěn)態(tài)凝固時溶質(zhì)擴散邊界層的特征距離可近似作為最后過渡區(qū)的寬度，即一般用邊界層的特征距離表示。即x=DL/V該處的液相成分為：即： (C0 C ) 1C CL00k 0eC C (1 1 k 0 1)L0k 0eC0k 0C0 x在那段距離處，CL-C0值已從最大值C0/k0-C0降至大約 1/

17、3處。即（C0/k-C0）/e，此距離稱之為邊界層特征距離。亦可用來表示最后過渡區(qū)之寬度。CLx DLVC02k C0031(C0 C ) 103k 0e3）固相中無擴散，液相中溶質(zhì)不完全混合（液相中有擴散和對流作用，但對流作用不強烈）1) 、2)是特例，一般情況很難實現(xiàn)。3)具有普遍性。若這些場作用不十分強烈，以使得液相溶質(zhì)完全均勻，在凝固界面處還會存在溶質(zhì)富集的擴散邊界層，其擴散邊界層的厚度為。如：凝固過程存在對流現(xiàn)象-熱對流、自然對流、強迫對流（電磁場、攪拌、超聲波等外場作用）Effects of Convection and StirringDuring crystal grownd

18、planefront solidification stirring occurs, whichaffects the segregation pros.Suggested three important zones:Solid zone (no diffu)A “sic” layer, d, (diffutransport)Liquid zone (complete mixing)凝固過程中，S-L界面逐漸形成擴散邊界層。當達到穩(wěn)態(tài)凝固時，邊界層中的溶質(zhì)分布已達到穩(wěn)態(tài)分布；由于對流作用，S-L界面析出的溶質(zhì)，其中一部分通過邊界層擴散到整個液相中去。因此，即使達到穩(wěn)態(tài)凝固時，邊界層的溶質(zhì)濃度較

19、無對流時低。當容積足夠大時，CLC0/k0；CSC0*若邊界層厚度為，其值應(yīng)小于無對流作用時的邊界層厚度；此種情況的特點：下面具體分析該情況下，溶質(zhì)在S/L中的分布C2C微分方程為： V 0DLLxLx（1）邊界條件：x=0，CL= CL解微分方程：C0/k0，x= ，CL=C0*DL dY VY 0 dCLdx令：Y 代入得：dxlnY Vx C1 dY V dxYDLDLV DLV DLdCxxY C e C eL也就是：11dxV DLDxL（2）C C（C）eL12V（4）代入邊界條件，求得：DC* C*C* C C1 （ L ） L0C2 CL L0 V V V 1 e DL1 e

20、DL得：V xC* C1 e DL（3）LL C* C V L01 e DL上式還可寫成；V x V xC* C1 e DLC C1 e DL1 LL 1 得： L0 1 C* C V C* C V L01 e DLL01 e DL注：有限大與無限大指液相容積長度與邊界層厚度之比相對而言。此時，（4）式可改寫為：VxC CL1 eDL 1 L（5）CLV DLC*L1 e（3）（4）適合于液相容積無限大的條件，即邊界層以外液相的成分可假定為C0不變。當液相容積為有限大時，即邊界層以外液相的成分可用 C L 表示。此值在凝固過程中會逐漸提高。式（5）也適用于液相中沒有對流的情況。即令= C0CL

21、 CC*;0Lk 0（5）式就變成：(1 k 0)V xCL C01 e Dk 0對于（4）（5）式，CL*是未知量，還需進行進一步求解。利用界面質(zhì)量守恒條件：（6）（7）( dCL ) V (C* C* )dxDLS x0L對（4）求導(dǎo)：dCVC* C(L )x0 L0dxD V L 1 e DL合并（6）（7），得 k 0C*令C*則得：SLC0C*（10）LV（1 k 0）ek 0DLk 0C*S（11）VCDL0k 0 （1 k 0）eC* CC* C V C* C* L0即： L0 1 e DL（8）LS V C* C*1 e DLLSC C* V 將（8）式改寫成： 0S e DL

22、（9）C* C*LSC*令k Sk 溶質(zhì)有效分配系數(shù)C0則：k k 0（13） Vk 0 （1 k 0）e DLVVV（1）當液相容積足夠大時，以外成份為C0，在穩(wěn)態(tài)時。V一定，則k一定（2）當液相容積有限大時，以外成份為 CL。在穩(wěn)態(tài)時，V一定，則，從（13）可知：k 0k （13）Vk 0 （1 k 0）eDLC*V、k 一定， 也一定；S穩(wěn)態(tài)時，一定，CL討論：C*k SCLCS*、CL 一定*所以： CL C0/k0、CS C0*當液相有限大時，C L將不斷增加；同時C* 也隨之增加，S此時，可認為凝固達到動態(tài)平k 而比值將保持不變。衡，即處于“動的穩(wěn)定態(tài)”。此時只考慮界面處的固相成分

23、C* 和液相成分 C滿足LSC*kSCL方程正是描述了這樣一種關(guān)系都是描述了液相主體成分與界面成分的關(guān)系*完全混合：k CSC0只有擴散：k C0 1C0C*不完全混合：k SCL如果這時不考慮界面處的 C *，這種情況就與固Lk 代相無擴散，液相完全擴散的情況類似，只是以替 k。因此，在這種情況下，凝固過程中固相和液相中溶質(zhì)分布可用修正的“方程式” 表示，或稱之為“修正正常偏析方程” 。)k 1 k C(1 fC*S0SCL C f (k 1)0L4-2-3 固液界面前沿的溶質(zhì)擴散場Al-0.85(wt)%CuG=256K/cm V=7m/sec.4-2-3-1 定向生長方程S考慮界面的移動

24、，選取移動坐標系，有z z VtV在移動坐標系中，濃度對時間的偏微分寫成：C C V Cttz在z軸方向的擴散方程變?yōu)椋?CCC VD z 2ztL2CC穩(wěn)態(tài)時： VD z 2z2C V C 即：0z 2D z考慮y方向擴散，上式變二維：2C 2C V C 0y2分離變量法求解方程：z2zDCy, z Y yZ z帶入二維擴散方程后有：2ZVZd 2YZ z2 Y D z Y 0y2同除以：C y, z 1 d Y 1 Z V 1 Z22 0Yy2Zz2DZz12ZV1Z2ZVZZz2DZz a a令：DzaZ 0即Z項為：z221 d Yd 2YaY 0即Y項為：Yy2y2先看z的項：在界面

25、推進的總方向(z軸)上，應(yīng)該存在一個理論上無限延伸的邊界層。指數(shù)函數(shù)是一個可選擇的解。于是，令：Z expbz將其帶入上式，有：b2 expbz Vb expbz a expbz 0D同除 expbz有：Vb a 0b2D這個二次方程可用初等代數(shù)法求解，得1/2a2VVb 2D 2D因為這個解所預(yù)示的遠離界面的液相濃度值為無限大，所以在此不考慮方程的正根。Z項的通解為：1/2 2VVZ exp z a2D 2D 再看z的項：其特征為被代入的函數(shù)應(yīng)該是這樣一種函數(shù)：其二階導(dǎo)數(shù)形式與原函數(shù)相同，但符號相反。由于指數(shù)函數(shù)的二階導(dǎo)數(shù)與原函數(shù)的符號相同，因此三角函數(shù)作為解更合適。Y sincyY coscy或d 2Yy2aY 0將其中的任意一個表達式代入式c a1/ 2有：Y sina1/ 2 yY cosa1/ 2 y于是：或綜合Z和Y兩個方向，就有：1/2 V2DV2DzC cos a ( a1/ 2)2y exp或1/2 y expV2DVzC sin a1/ 2 ()2 a2D 凝固界面前沿的溶質(zhì)場(二維)4-2-3-2 邊界條件通量條件：當固液界面以局部法向生長速率 Vn向前推進，此時界面處液相和固相的C和 kC濃度分別為則時間所排出的溶質(zhì)的質(zhì)量為V 1 k Cn這個量必須由液相中產(chǎn)生的垂直于等濃度線的濃度梯度來平衡，這樣才能使溶質(zhì)以相同的速率通過擴散而轉(zhuǎn)移。于是