無機材料物理化學：第六章固相反應(yīng)

1、第六章 固相反應(yīng)Solid State Reaction廣義：凡是有固相參與的化學反應(yīng)。 例：固體的分解 氧化 固體與固體的化學反應(yīng) 固體與液體的化學反應(yīng) 狹義：常指固體與固體間發(fā)生化學反應(yīng)生成新固體產(chǎn)物的過程. 1.定義L1L2S1S2擴散快反應(yīng)快 均相中反應(yīng) 一般室溫下反應(yīng)擴散慢反應(yīng)慢界面上反應(yīng) 高溫下反應(yīng) 固體質(zhì)點間作用力很大，擴散受到限制，而且反應(yīng)組分局限在固體中，使反應(yīng)只能在界面上進行，反應(yīng)物濃度不很重要，均相動力學不適用。 2.特點(1) 固相反應(yīng)屬非均相反應(yīng)，參與反應(yīng)的固相相互接觸是反應(yīng)物間發(fā)生化學作用和物質(zhì)輸送的先決條件；(2) 固相反應(yīng)開始溫度常遠低于反應(yīng)物的熔點或系統(tǒng)低共熔

2、點溫度；此溫度與反應(yīng)物內(nèi)部開始呈現(xiàn)明顯擴散作用的溫度一致，稱為泰曼溫度 或燒結(jié)開始溫度 3.固相反應(yīng)的特點當反應(yīng)物之一有晶型轉(zhuǎn)變時，則轉(zhuǎn)變溫度通常是反應(yīng)開始明顯的溫度 海德華定律 Hedvalls Law 金斯特林格指出：氣相或液相也可能對固相反應(yīng)過程起主要作用。 不同物質(zhì)泰曼溫度與其熔點的關(guān)系： 金屬 0.30.4Tm 泰曼溫度 鹽類 0.57Tm 硅酸鹽類 0.80.9Tm控制反應(yīng)速度的因素： 化學反應(yīng)本身 反應(yīng)新相晶格缺陷調(diào)整速率 晶粒生長速率 反應(yīng)體系中物質(zhì)和能量的輸送速率 固相直接參與化學作用并起化學變化，同時至少在固體內(nèi)部或外部的某一過程起著控制作用的反應(yīng)。綜合 (1) 反應(yīng)物擴散

3、到界面 (2) 在界面上進行反應(yīng) (3) 產(chǎn)物層增厚 4.固相反應(yīng)的步驟ABABAB(2) 按反應(yīng)性質(zhì) 加成反應(yīng) 置換反應(yīng) 熱分解反應(yīng) 還原反應(yīng) 5.固相反應(yīng)的分類(1) 按物質(zhì)狀態(tài) 純固相反應(yīng)有液相參加的反應(yīng) 有氣體參加的反應(yīng) *(3) 按反應(yīng)機理化學反應(yīng)速率控制過程晶體長大控制過程擴散控制過程6.1.1 一般動力學關(guān)系 固相反應(yīng)特點：反應(yīng)通常由幾個簡單的物理化學過程組成。 如： 化學反應(yīng)、擴散、結(jié)晶、熔融、升華等，只有每個步驟都完成反應(yīng)才結(jié)束，因而速度最慢的對整體反應(yīng)速度有決定性作用。 6.1 固相反應(yīng)動力學方程MMOCC0O2前提： 穩(wěn)定擴散過程： 1.MO界面反應(yīng)生成MO； 2.O2通

4、過產(chǎn)物層(MO)擴散到新界面； 3.繼續(xù)反應(yīng)，MO層增厚。根據(jù)化學動力學一般原理和擴散第一定律， VRKC 例：以金屬氧化為例，建立整體反應(yīng)速度與各階段反應(yīng)速度間的定量關(guān)系當平衡時： VVRVD，說明： 整體反應(yīng)速率由各個反應(yīng)的速率決定。 反應(yīng)總阻力各分阻力之和。討論：(1) 擴散速率 化學反應(yīng)速率(DC0/ KC0),反應(yīng)阻 力主要來源于化學反應(yīng)屬化學反應(yīng)動力學范圍 (2) 化學反應(yīng)速率 擴散速率(KC0DC0/)，反應(yīng)阻力主 要來源于擴散屬擴散動力學范圍 (3) VRVD,屬過渡范圍，反應(yīng)阻力同時考慮兩方面6.1.2 化學反應(yīng)動力學范圍 特點： VD VR 1、 均相二元系統(tǒng)反應(yīng) 反應(yīng)式

5、：mAnBpG 設(shè)只有一個濃度改變， VRKnCn 經(jīng)任意時間，有 x消耗于反應(yīng),即剩下反應(yīng)物為(Cx)討論： 當n0 ，xK0t；n1 ，n2 , 6.1.3 非均相固相反應(yīng)系統(tǒng) 反應(yīng)基本條件：反應(yīng)物間的機械接觸，即在界面上進行反應(yīng)與接觸面F有關(guān)。 轉(zhuǎn)化率(G)： 參與反應(yīng)的反應(yīng)物，在反應(yīng)過程中被反應(yīng)了的體積分數(shù)。 (1) 設(shè)反應(yīng)物顆粒呈球狀，半徑R0，則時間t 后，顆粒外層有x厚度已被反應(yīng)R0 x則固相反應(yīng)動力學一般方程為F 為反應(yīng)截面面積，F(xiàn)F/. N F/=4 (R0-x)24R02(1G)2./3 取單位重量系統(tǒng)，其密度為，則單位重量系統(tǒng)內(nèi)總顆粒數(shù)當n0時，當 n=1 時， (2)假

6、設(shè)顆粒為平板狀，則固相反應(yīng)與F無關(guān)，相當于均相系統(tǒng) (3)假設(shè)顆粒為圓柱狀R0 xl(4) 設(shè)顆粒為立方體時a6.1.3 擴散動力學范圍 特點：VR VD （1）楊德爾方程ABABx dxCA=C00 設(shè)經(jīng)dt通過AB層單位截面的A量為dm 由Fick第一定律得設(shè)反應(yīng)產(chǎn)物AB密度為，分子量為且為穩(wěn)定擴散_拋物線速度方程而實際通常以粉狀物料為原料，因而又作下列假設(shè)：設(shè)以平板模式接觸反應(yīng)和擴散(1) 反應(yīng)物是半徑為R0的等徑球粒；(2) 反應(yīng)物A是擴散相，A成分包圍B顆粒表面，且A、B和產(chǎn)物完全接觸，反應(yīng)自表面向中心進行；(3) A在產(chǎn)物層濃度梯度呈線性，而且擴散截面一定。R0 xBA其中討論：

7、(1) FJ(G)t 呈直線關(guān)系，通過斜率可求KJ，又由可求反應(yīng)活化能。(2) KJ與D、R02有關(guān)(3) 楊德爾方程的局限性 假定的擴散截面不變 x/R0 很小，因而僅適用于反應(yīng)初期，如果繼續(xù)反應(yīng)會出現(xiàn)大偏差。G 0.3圖6-5 在不同溫度下BaCO3+SiO2 BaSiO3+CO2的反應(yīng)（按楊德爾方程） 楊德爾方程在反應(yīng)初期的正確性在許多固相反應(yīng)的實例中都得到證實。圖6-5和圖6-6分別表示了反應(yīng)和在不同溫度下：圖6-6 ZnFe2O4的生成反應(yīng)動力學 溫度的變化所引起直線斜率的變化完全由反應(yīng)速率常數(shù)KJ變化所致。由此變化可求得反應(yīng)的活化能： (2) 金斯特林格方程R0 xBA模型：仍為球

8、形模型，放棄截面不變假設(shè)。 在產(chǎn)物層內(nèi)，(1) 設(shè)單位時間內(nèi)通過4r2球面擴散入產(chǎn)物層AB中A的量為dm/dt， 由Fick第一定律(2)_金斯特林格積分方程_金斯特林格微分方程圖13-8 碳酸鈉和二氧化硅的反應(yīng)動力學SiO2:Na2CO3=1, r=0.036mm, t=820C(1) 適用更大的反應(yīng)程度； 由金斯特林格方程擬合實驗結(jié)果，G由0.2460.616, FK(G)t，有很好的線性關(guān)系，KK=1.83; 由楊德爾方程知FJ(G)t線性關(guān)系很差，KJ由1.81增加到2.25。討論： (2) 從方程本身看： 當 i很小，dx/dt=K/i,當i,dx/dt很快下降并經(jīng)歷一最小值(i=0

9、.5); 當i0或i1dx/dt，說明進入化學動力學范圍。(3)由QG作圖QG1 當G值較小時，Q=1，這說明兩方程一致。 隨著G逐漸增加，Q值不斷增大，尤其到反應(yīng)后期Q值隨G陡然上升。這意味著兩方程偏差越來越大。 因此，如果說金斯特林格方程能夠描述轉(zhuǎn)化率很大情況下的固相反應(yīng)，那么楊德爾方程只能在轉(zhuǎn)化率較小時才適用。假如采用圓柱狀顆粒， F(G)=(1-G)Ln(1-G)+G=Kt修正：當考慮反應(yīng)物與生成物因密度不同所帶來的體積效應(yīng)， 卡特修正為：其中Z：消耗單位體積B組分所生成產(chǎn)物C組分的體積。13.2.1 反應(yīng)物化學組成與結(jié)構(gòu)的影響 反應(yīng)物結(jié)構(gòu)狀態(tài)質(zhì)點間的化學鍵性質(zhì)、 各種缺陷的多少都會影

10、響反應(yīng)速率。 實際：利用多晶轉(zhuǎn)變、熱分解、脫水反應(yīng)等過程 引起晶格效應(yīng)來提高生產(chǎn)效率。 如：Al2O3+CoOCoAl2O4 常用輕燒Al2O3而不用較高溫度死燒Al2O3作原料， 原因為輕燒Al2O3中有Al2O3 Al2O3 轉(zhuǎn)變，提高了Al2O3的反應(yīng)活性。13.2 影響固相反應(yīng)的因素6.2.3反應(yīng)物顆粒尺寸及分布的影響說明顆粒愈小，反應(yīng)愈劇烈。(2)顆粒尺寸可改變反應(yīng)界面、擴散截面以及顆粒表面結(jié)構(gòu)。R0愈小，比表面，反應(yīng)截面 ，鍵強分布曲率變平，弱鍵比例 ，反應(yīng)和擴散能力圖7-12 碳酸鈣與氧化鉬反應(yīng)的動力學rCaCO3 MoO3 顆粒尺寸 反應(yīng)由擴散控制； 若MoO3 顆粒尺寸 Ca

11、CO3顆粒尺寸,且CaCO3過量，則反應(yīng)由MoO3的升華控制。 6.2.3 反應(yīng)溫度和壓力與氣氛的影響 （1）T的影響但常因為QGR,則溫度變化對化學反應(yīng)影響較大。（2）P的影響 對純固相：P可顯著改變粉料顆粒間的接觸狀態(tài)，如縮短顆粒間距離，增大接觸面積，提高固相反應(yīng)速率； 對有液、氣相參與的固相反應(yīng)：反應(yīng)不是通過固相粒子直接接觸進行的，P增大影響不明顯，有時相反。 （3）氣氛的影響 對于一系列能形成非化學計量氧化物的物質(zhì)，氣氛可直接影響晶體表面缺陷的濃度和擴散機構(gòu)與速度。 （4） 礦化劑及其它影響因素 礦化劑：在反應(yīng)過程中不與反應(yīng)物或反應(yīng)產(chǎn)物起化學反應(yīng), 但可以不同的方式和程度影響反應(yīng)的某些環(huán)節(jié)。 作用：A: 影響晶核的生成速度