儲能原理與技術：第一章 緒論

1、儲能原理與技術主要章節(jié) 1、緒論 2、儲能技術原理 3、儲能材料的基本特性 4、冰蓄冷空調(diào)技術及應用 5、電能儲存技術及應用 6、熱能儲存技術及應用 7、氣體水合物儲能技術及應用 8、化學儲能技術及應用 9、其他儲能技術及應用第一章 緒論1 氣候變化與能源效率2 儲能技術及其應用3 儲能技術發(fā)展狀況與展望 了解儲能基本概念和儲能技術的應用場合。掌握能量儲存主要方法和儲能系統(tǒng)的評價指標。了解儲能技術發(fā)展的歷史及前景。第二章 儲能技術原理1 能量轉(zhuǎn)換原理2 熱機的原理3 熱能儲存技術4 化學能儲存技術5 電能儲存技術6 氣體水合物儲能技術 掌握能量轉(zhuǎn)換的基本原理和熱機工作原理。了解熱能、化學能、電

2、能儲存技術的基本原理和技術特點。了解氣體水合物儲能技術特性。第三章 儲能材料的基本特性1 相變焓差與相平衡、相變過程特性2 氣體水合物的特性3 水、冰及水合鹽的特性4 高分子儲能材料的特性5 儲能材料的熱物性及測定方法6 儲能材料的遴選原則及常用材料介紹 要求掌握相變焓差的基本計算原理，了解相圖意義及相率概念。掌握相變過程特性。了解氣體水合物、水、冰及水合鹽的特性。掌握高分子儲能材料的特性。了解儲能材料的熱物性及測定方法，掌握儲能材料的遴選原則及常用材料特性。 第四章 冰蓄冷空調(diào)技術及應用1 發(fā)展蓄冷空調(diào)的效益分析2 空調(diào)蓄冷方式及其技術3 空調(diào)蓄冷系統(tǒng)運行方式4 蓄冷空調(diào)系統(tǒng)設計方法5 蓄冷

3、空調(diào)發(fā)展 要求掌握蓄冷空調(diào)系統(tǒng)設計方法，了解蓄冷系統(tǒng)發(fā)展方向。掌握蓄冷空調(diào)原理及運行方式。 第五章 電能儲存技術及應用1 抽水蓄能的應用2 超導儲電能技術的應用3 電容器儲能技術的應用4 壓縮空氣儲電技術的應用 要求掌握抽水蓄能技術、超導儲電技術、電容器儲能技術、壓縮空氣儲電技術的工作原理、技術特點、發(fā)展現(xiàn)狀和應用場合。 第六章 熱能儲存技術及應用1 熱的傳遞方式2 熱能儲存方式3 蓄熱技術的應用4 幾種蓄熱系統(tǒng)的實現(xiàn)方法5 蓄熱系統(tǒng)用于北方供暖 要求了解熱能傳遞的基本方式和相應特點。了解顯熱儲能、潛熱儲能、化學反應儲能的特點。了解蓄熱技術的一些應用實例。掌握幾種蓄熱系統(tǒng)的實現(xiàn)方法。了解蓄熱系

4、統(tǒng)在北方供暖中的應用并掌握設計計算方法。第七章 氣體水合物儲能技術及應用1 氣體水合物性質(zhì)2 氣體水合物蓄冷現(xiàn)狀3 氣體水合物蓄冷工質(zhì)選擇4 氣體水合物相平衡 氣體水合物反應動力學 氣體水合物蓄冷系統(tǒng)應用 水合物蓄冷中試 要求了解氣體水合物性質(zhì)及蓄冷現(xiàn)狀。掌握氣體水合物蓄冷工質(zhì)選擇、相平衡、反應動力學原理。了解氣體水合物蓄冷系統(tǒng)布置方式。第八章 化學儲能、氫能制備儲存技術及應用1 化學能2 化學能與熱能的轉(zhuǎn)換3 化學能與電能的轉(zhuǎn)換4 燃料電池5 化學能儲太陽能6 高分子換能材料7 氫能制備與儲存 了解化學能特點及計算方法。掌握化學能與熱能轉(zhuǎn)換、化學能與電能轉(zhuǎn)換的基本原理和特點。了解燃料電池工作

5、原理及其種類。掌握化學能儲太陽能的基本原理和技術特點。了解高分子換能材料的特點。了解氫能制備與儲存的技術發(fā)展。第九章 其他儲能技術及應用1 儲能技術在日常生活中的應用2 儲能技術在交通運輸中的應用3 儲能技術在新能源生產(chǎn)中的應用4 儲能技術在建筑節(jié)能中的應用 了解氣體水合物儲能技術原理及其應用特點。了解儲能技術在日常生活、交通運輸、新能源生產(chǎn)和建筑節(jié)能中的應用及發(fā)展趨勢。 能源定義(1)具有作功能力的資源(2)可直接或間接轉(zhuǎn)化為人類所需的有用能能源分類(1)一次能源的定義 1)現(xiàn)存于自然界中的原(初)始能源 2)未經(jīng)任何加工或轉(zhuǎn)換(2)二次能源 1)一次能源經(jīng)過加工或轉(zhuǎn)換后的能源 2)主要包括

6、：電能、熱能、汽油、二甲醚、氫能等 其中，電能是最重要的二次能源(3)終端能源扣除初始能源在加工、轉(zhuǎn)換、輸送、存儲過程中損失或自用能量之后，直接提供給用戶使用的有用能。一次能源二次能源可再生能源化石燃料核 能能源分類熱 能電 能合成燃料一次能源核裂變能常規(guī)能源新能源化石燃料固體燃料液體燃料氣體燃料生物質(zhì)能可再生能源水 能太 陽 能風 能地 熱 能海 洋 能核 能核聚變能電 能汽、熱水 二甲醚(CH3OCH3)、乙醇 氫 能熱 能.二次能源最重要應用最廣 中國能源發(fā)展戰(zhàn)略 基本框架 節(jié)能效率優(yōu)先， 環(huán)境發(fā)展協(xié)調(diào)， 內(nèi)外開發(fā)并舉； 以煤炭為主體、 電力為中心， 油氣和新能源全面發(fā)展； 以能源可持續(xù)

7、發(fā)展和有效利用 支持經(jīng)濟社會的可持續(xù)發(fā)展 1 緒論1.1 氣候變化與能源效率 人類每年釋放到地球的二氧化碳有350億噸，它們直接影響到全球氣候的變化。全球排放的二氧化碳中95%以上來自于化石能源的燃燒。煤、石油、天然氣等化石燃料是當前人類使用的主要能源。因此，節(jié)能、改變能源結(jié)構(gòu)、開發(fā)新能源就成了人們的重要選擇。我國能耗高：單位GDP能耗、高耗能產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)、 以及技術落后。 開發(fā)利用新能源如太陽能、風能、地熱能、潮汐能、波浪能、溫差能、海流能、鹽差能等，是人類應對氣候變化的又一重要措施。但由于目前它們的利用成本太高，使用規(guī)模和范圍受到很大限制，廣泛使用還需時日。其中一個重要原因是這些不穩(wěn)定能源需要

8、先進的儲存技術，才能穩(wěn)定輸出。1.1 氣候變化與能源效率1.1 氣候變化與能源效率雖然利用天然氣、水電等清潔能源可以減少排放，但應對氣候變化的出路是新能源技術上的突破。只有當太陽能等新能源的生產(chǎn)成本大大降低，價格可以和煤、石油、天然氣等石化能源有競爭優(yōu)勢時，溫室氣體排放引起的氣候變化問題才能得到根本解決。1.2 儲能技術及其應用 1.2.1 什么是儲能?儲能(energy storage)，又稱蓄能，是指使能量轉(zhuǎn)化為在自然條件下比較穩(wěn)定的存在形態(tài)的過程。它包括自然的和人為的兩類：自然的儲能，如植物通過光合作用，把太陽輻射能轉(zhuǎn)化為化學能儲存起來；人為的儲能，如旋緊機械鐘表的發(fā)條，把機械功轉(zhuǎn)化為勢

9、能儲存起來。按照儲存狀態(tài)下能量的形態(tài)，可分為機械儲能、化學儲能、電磁儲能（或蓄電），風能儲存、水能儲存等。和熱有關能量儲存，稱為蓄熱。無論在工業(yè)生產(chǎn)和日常生活中，能量儲存常常是非常重要的：電網(wǎng)峰谷差：夏季40% ，需要調(diào)節(jié)峰谷差； 工業(yè)余熱： 在能源的開發(fā)、轉(zhuǎn)換、運輸和利用過程中，能量的供應和需求之間，往往存在著數(shù)量上、形態(tài)上和時間上的差異。為了彌補這些差異，有效地利用能源，常采取儲存和釋放能量的人為過程或技術手段，稱為儲能技術。儲能技術有如下廣泛的用途：防止能量品質(zhì)的自動惡化。（水、風流動與方向）改善能源轉(zhuǎn)換過程的性能。（a.自然界一些能源具有良好儲存性，但在化石燃料轉(zhuǎn)化為電能時，電能無法儲

10、存；b.電網(wǎng)峰谷差、部分負荷運行）：需要大容量、高效率的電能儲存技術調(diào)峰。為了方便經(jīng)濟地使用能量，也要用到儲能技術。（蓄電池充電、放電）1.2.2 什么是儲能技術？為了降低污染、保護環(huán)境也需要儲能技術。（氫能）新能源利用中，也需要發(fā)展儲能技術。太陽能、風能、海洋能等發(fā)電裝置，在能量輸入、輸出之間必須布置蓄能裝置，穩(wěn)定輸出。加慣性輪的機械儲能、太陽能儲熱箱等。1.2.2 什么是儲能技術？綜上所述，儲能技術是合理、高效、清潔利用能源的重要手段，已廣泛用于工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、交通運輸、航空航天、日常生活及新能源開發(fā)利用。儲能技術中應用最廣的是電能儲存、太陽能儲存、風能儲存、余熱儲存。隨著社會生產(chǎn)生活水平的提

11、高和科學技術的進步，儲能技術將會得到更快地發(fā)展。1.2.2 什么是儲能技術？儲能就是在能量富余的時候，利用特殊裝置把能量儲存起來，并在能量不足時釋放出來，從而調(diào)節(jié)能量供求在時間和強度上的不匹配?？梢栽O置可儲蓄能量的中間環(huán)節(jié)，類似穩(wěn)壓器。表11儲能系統(tǒng)本身并不節(jié)約能源，他們的引入主要在于能夠提高能源利用體系的效率，促進新能源如太陽能和風能的發(fā)展，以及對廢熱的利用。能源是含高品位能量的物質(zhì)的總稱，如煤、石油及石油類燃料、水力、風力等：一次、二次能量有各種不同的形式，做功的能力也不一樣。按形態(tài)可將能的種類分為：機械（力學）能、熱能、化學能、輻射（光）能、電（磁）能、核能等六種主要類型，除輻射能外，均

12、可以儲存在一些普通種類的能量形式中。例如機械能能儲存在動能或勢能中，電能能儲存在感應場能或靜電場能中，熱能儲存在潛熱或顯熱中，而化學能和核能實際上就是純粹的儲能形式。 1.2.3 能量儲存方法 特點：化學能的優(yōu)點是便于儲存和輸送；電能的優(yōu)點是可適用于各種用途，但儲存困難：熱能約占最終能源消耗的60%，但它是一種質(zhì)量最差的能的形態(tài)，在儲存和輸送方面也不太適宜。儲存技術選擇，性能判斷考慮因素：能的輸入、輸出形態(tài)；儲能密度；儲能時的能量損失程度；儲能期限；能的輸出和輸入的難易程度；安全性；達到一定的輸入、輸出值所需的時間即響應性；耐久性；經(jīng)濟性。 1.2.3 能量儲存方法按照儲存能量的形態(tài)儲能方法可

13、分為如下4類：機械儲能：以動能形式儲存能量，如沖壓機床所用的飛輪；以勢能形式儲能，如機械鐘表的發(fā)條、壓縮空氣、水電站的蓄水庫、汽錘等。蓄熱：以物質(zhì)內(nèi)能方式儲存能量的屬于蓄熱，以任何方式儲存熱量的也屬于蓄熱。一般把物質(zhì)內(nèi)能隨溫度升高而增大的部分稱為顯熱，把相變的熱效應稱為潛熱，把化學反應的熱效應稱為化學反應熱，把溶液濃度變化的熱效應稱為溶解熱或稀釋熱。化學儲能：在正向化學反應中吸收能量，把能量儲存在化學反應的產(chǎn)品中；在逆向反應中則釋放出能量；蓄電池；物質(zhì)儲能電磁儲能：把能量保存在電場、磁場或交變等電磁場內(nèi)。1.2.3 能量儲存方法1.2.3 能量儲存方法能量的形態(tài)儲 存 法輸送法機械能動能位能彈

14、性能壓力能飛輪揚水彈簧壓縮空氣高壓管道熱能顯熱潛熱（熔化、蒸發(fā)）顯熱儲熱、地下水層潛熱儲熱（蒸汽儲熱器）熱介質(zhì)輸送管道熱管化學能電化學能化學能、物理化學能（溶解、稀釋、混合、吸收等）電池 化學儲熱、氫能、生物質(zhì)、合成燃料、濃度差、溫度差、化石燃料的儲存化學熱管、管道、罐車、汽車等電能電能磁能電磁能（微波）電容器超導線圈輸電線微波輸電輻射能太陽光，激光束光纖維原子能鈾、钚等表12 能量的形態(tài)類別及其存儲和輸送方法1.2.3 能量儲存方法在對儲能過程進行分析時，為了確定研究對象而劃出的部分物體或空間范圍，稱為儲能系統(tǒng)。儲能系統(tǒng)包括能量和物質(zhì)的輸入和輸出設備、能量的轉(zhuǎn)換和儲存設備。儲能系統(tǒng)往往涉及多

15、種能量、多種設備、多種物質(zhì)、多個過程，是隨時間變化的復雜能量系統(tǒng)，需要多項指標來描述它的性能。常用的評價指標有儲能密度、儲能功率、蓄能效率以及儲能價格、對環(huán)境的影響等。按儲能周期，分為短期（1周）1.2.4 儲能系統(tǒng)的評價指標1.2.4 儲能系統(tǒng)的評價指標蓄可用能效率：儲能系統(tǒng)輸出可用能與輸入可用能之比根據(jù)能量轉(zhuǎn)換的強弱，能量分為三類型：具有無限轉(zhuǎn)換的能量，如電能、機械能、理論上可以無限制地轉(zhuǎn)化為可資利用的功或者任何其它形式的能量有限轉(zhuǎn)換的能量，如溫度高于環(huán)境溫度的熱能；與環(huán)境介質(zhì)的狀態(tài)不相平衡的熱力系統(tǒng)所具有的能量不可轉(zhuǎn)換的能量，如環(huán)境介質(zhì)的內(nèi)能或以熱量形式輸入環(huán)境的能量儲能技術的應用非常廣

16、泛，包括壓縮空氣、電池、冷凍水或熱水、冰甚至飛輪儲能等廣泛應用于上述一種或多種場合。在應用形式上又分為：日間調(diào)峰、季節(jié)調(diào)峰、廣義儲能等。 日間調(diào)峰：針對晝夜電力、天然氣、太陽能進行調(diào)峰； 季節(jié)調(diào)峰：針對季節(jié)差異對能量供給和利用造成的不平衡，例如冬夏對供熱和供冷的需求不同，儲存電力、天然氣和太陽能等； 廣義儲能：指在能量富余的時候通過發(fā)展高能耗產(chǎn)業(yè)，得到產(chǎn)品，然后將產(chǎn)品運輸?shù)叫枰牡胤?，實現(xiàn)能量的供給平衡。例如在天然氣豐富的國家或地區(qū)發(fā)展天然氣化工，制造甲醇、乙烯、液體燃料等產(chǎn)品出口，進行冶金、水泥、陶瓷等高耗能產(chǎn)品加工并出口。按應用對象：工業(yè)+日常生活：儲能灶、儲能式飯盒、蓄冷冰箱、蓄熱電熱水

17、器 新能源：蓄熱式太陽能中央熱水機組、電鍋爐1.2.5 儲能技術的應用 按儲能方式分，儲能技術的主要應用如下：抽水蓄能：抽水蓄能已經(jīng)實際用于電力系統(tǒng)調(diào)峰的大容量蓄能技術。壓氣蓄能：壓氣蓄能可用于發(fā)電，是正在蓬勃發(fā)展的大容量蓄能技術。超導電感蓄能：一種新型高效的蓄能技術。主要由電感很大的超導蓄能線圈，使線圈保持在臨界溫度以下的氦制冷器和交直流變流裝置構(gòu)成超導蓄能系統(tǒng)。蓄電池蓄能：是使用便利、應用廣泛的蓄能技術。鉛蓄電池、鈉硫電池氫蓄能：氫是一種蓄能密度很高的蓄能物質(zhì)，具有多種優(yōu)良性質(zhì)，可以作為未來的優(yōu)質(zhì)二次能源。制法；氣態(tài)、液態(tài)、化學儲存；金屬儲氫工業(yè)余能的儲存：工業(yè)余能具有分散、多樣，往征需要

18、收集、儲存起來再加以利用。工業(yè)余能以余熱為主，余能儲存系統(tǒng)也可以蓄熱為主。1.2.5 儲能技術的應用天然冰，冬季由湖泊和河流采取，儲存于絕熱良好的庫房，用于保存食物、冷卻飲料等。19世紀化學電池已很普遍1896年世界首臺電熱能儲能系統(tǒng)，壓縮空氣、高溫熱水驅(qū)動的街車20世紀70年代，單井承壓含水層季節(jié)性蓄能 當前：雙井(Ref. Paper:地下含水層儲能技術的應用條件及其關鍵科學問題)1.3 儲能技術發(fā)展狀況與展望1.3.1 儲能技術發(fā)展的歷史承壓含水層儲熱(冷)系統(tǒng)由冷井、熱井、井間管道與換熱器組成。為避免冷熱“短路”的相互影響，交替作為取水井和回灌井的冷井與熱井，間距至少為15 mm20

19、mm。含水層儲存的是低品位的冷與熱，大多數(shù)儲熱(冷)系統(tǒng)回灌水的溫度，冬季為69，夏季為1525。世界最早投入運行的抽水蓄能電廠為瑞士Schaffhausen電站，設2座常規(guī)機組和2座泵機，裝機2000kW, 從1909年開始迄今仍在運行中。20世紀60、70年代后發(fā)展迅速。廣州抽水蓄能電廠總裝機容量240萬千瓦。 近年來，我國電力蓄能技術發(fā)展迅速，全國已有20多個省市應用了電力蓄冷、蓄熱技術，累計可轉(zhuǎn)移高峰負荷80萬千瓦，按冰冷空調(diào)和蓄熱電鍋爐平均移峰成本約1500元/kW和900元/kW計算，已節(jié)省電力投資50多億元。1.3.1 儲能技術發(fā)展的歷史 儲能技術將在能源系統(tǒng)、可再生能源（單個或

20、集成）技術及輸送中發(fā)揮作用。它的發(fā)展，必須和現(xiàn)有的過容電站或應急發(fā)電廠相適應。為了減少溫室氣體排放，降低一次能源的消耗，促成可再生能源在持續(xù)供給電力中份額的不斷增加，為偏遠地區(qū)提供廉價、可靠的電力，儲能至關重要。 1.3.2 儲能技術發(fā)展的前景提高電池的能源密度和壽命，開發(fā)新材料和材料改性，改進現(xiàn)有制造工藝和操作條件。針對便攜式應用系統(tǒng)，研究的重點是開發(fā)鋰離子、鋰聚合物和鎳氫電池。針對電動和混合動力汽車，重點研究NiMH、鋰離子、鋰聚”合物電池，提高能量和動力密度。開發(fā)超級電容器，降低成本、改進生產(chǎn)工藝、降低內(nèi)部電阻是關鍵。開發(fā)SMES的重點內(nèi)容是降低成本、獲取高溫超導材料和低溫電力電子材料。

21、對飛輪的研究應該集中在改進材料和制造工藝，以獲取長期穩(wěn)定性、良好的性能和低成本。冷、熱儲能技術的研究目標應該綜合不同用途，采取更有效的辦法，例如提高或降低溫度水平。重點開發(fā)新材料，如相變材料。石墨烯用于化學儲能（專題介紹）。1.3.4 需要研究的課題1.4 儲能在能源安全中的作用1.4.1 能源安全的新變化趨勢綠色低碳、節(jié)能減排已成為世界能源發(fā)展的重點，世界各國在積極發(fā)展可再生能源，其中很大部分可再生新能源用于發(fā)電。與此同時，“能源安全”范疇與重心將有所轉(zhuǎn)移從20世紀的以石油安全為主逐步轉(zhuǎn)向21世紀以電力安全為主，這種轉(zhuǎn)變將帶來新的挑戰(zhàn)。石油市場的供需相對簡單，而電力由于不易儲存，電力市場將面

22、臨更為復雜的供需平衡挑戰(zhàn)。此外，電力市場的供應側(cè)將呈現(xiàn)多種發(fā)電技術并存的現(xiàn)象，隨著越來越多的不穩(wěn)定新能源電力(大型水電和生物質(zhì)發(fā)電除外)的引入，使電網(wǎng)的供電安全性受到威脅，防范與避免“綠色大停電”將是電力市場面臨的一個新任務。在現(xiàn)實情況下，新能源電力的發(fā)展還將面臨其他約束。以丹麥為例，該國擁有大規(guī)模的風電裝機，同時采用熱電聯(lián)產(chǎn)系統(tǒng)供暖。在夜間，熱電聯(lián)產(chǎn)機組必須保持運轉(zhuǎn)以供熱，而聯(lián)產(chǎn)所發(fā)電力已足以滿足夜間較低的電力需求，這就使得大量風電無法上網(wǎng)，造成能源浪費。1.4.2 儲能在未來電力系統(tǒng)中的作用常規(guī)電力系統(tǒng)可簡化為如圖2 所示，系統(tǒng)包括集中式發(fā)電、電力輸配、終端用戶3個環(huán)節(jié)，系統(tǒng)運轉(zhuǎn)模式是“即

23、用即發(fā)”，即發(fā)電端根據(jù)用戶端負荷的變化來調(diào)節(jié)發(fā)電量，此種運轉(zhuǎn)模式面臨著非常苛刻的變負荷要求。未來的電力系統(tǒng)要包含可再生新能源電力，而新能源電力的大比例接入則會出現(xiàn)前面提到的潛在問題。如圖3 所示，在電力系統(tǒng)中采用集成儲能模塊是解決電力系統(tǒng)變負荷和新能源電力接入產(chǎn)生問題的有效措施。抽水蓄能、壓縮空氣儲能、飛輪儲能、超導儲能、超級電容器儲能、電化學儲能替代部分昂貴的調(diào)峰機組在電力系統(tǒng)中引入儲能模塊，在不同時間點進行電能吞吐，相當于在電力系統(tǒng)中添加了一個可調(diào)節(jié)維度，最終實現(xiàn)整個系統(tǒng)的高效、低成本和可靠運行。電力儲能在離網(wǎng)孤島終端的使用也是其重要的應用場合，通過設置適當規(guī)模的電力儲能裝置，在用電低谷時

24、充電、用電高峰時放電，會降低離網(wǎng)孤島終端所需匹配的發(fā)電能力/容量， 同時使發(fā)電機組維持運行在穩(wěn)定工況，提高整個系統(tǒng)的能量效率和經(jīng)濟性能。2 儲能技術原理儲能系統(tǒng)是指為了更有效地利用所賦予的能源而采用的極其多種多樣的能源分配和供應系統(tǒng)的總稱。能的儲存和輸送技術只有納入能源系統(tǒng)中才能發(fā)揮作用。當今能源已從主要依賴化石燃料緩慢而穩(wěn)步地向著能源多元化的方向發(fā)展。這些新能源的開發(fā)，將更增加儲能技術的重要性。2.1 能量轉(zhuǎn)換原理 2.1.1 能量的基本轉(zhuǎn)換過程能量有各種形式，人們可以將能量相互轉(zhuǎn)換，變成符合要求和使用方便的形式。在諸多能量中利用價值最高的是電能。為了能最終獲取電能，需要研究力學、熱力學、化

25、學及核能等不同形式的能量轉(zhuǎn)換為電能的原理，各種形式的能量與電能間的轉(zhuǎn)換對目前使用的發(fā)電技術起了非常重要的作用。2.1.1 能量的基本轉(zhuǎn)換過程與各種發(fā)電方式相對應的能量轉(zhuǎn)換方式2.1.2 熱力學基本定律熱力學是研究熱能的一門科學。它用溫度、壓力、熱量等物理量來描述。系統(tǒng)和物體的位置與所處的電磁環(huán)境及力學狀態(tài)無關，做功的能力，即系統(tǒng)與內(nèi)部儲存的熱能叫內(nèi)部能量（簡稱為內(nèi)能）U，熱力學中使用的溫度稱為絕對溫度T(K），它與日常生活中所說的攝氏溫度t()之間的關系如下： T=273. 15+t如果系統(tǒng)A和系統(tǒng)B處于熱平衡狀態(tài)，系統(tǒng)B和C處于熱平衡狀態(tài)，那么，系統(tǒng)A和C也處于熱平衡狀態(tài)。2.1.2 熱力學

26、基本定律熱力學第一定律作為絕對定律，是能量守恒定律在熱力學中的表現(xiàn)。它具有多個表現(xiàn)形式： 勢能和動能之和不變。雖然能量的形式發(fā)生了變化，但總能量保持不變。熱和功都是能量的不同表現(xiàn)形式，可以相互轉(zhuǎn)換。不消耗能量，連續(xù)產(chǎn)生動力的機械是不存在的。2.1.2 熱力學基本定律數(shù)學表達式Q=dU+ W設由外部加到某一系統(tǒng)的熱量為 Q，內(nèi)能的增加量為dU，此時所做的機械功為 W，若用能量守恒定律表示，該式成立。熱力學第一定律能量守恒與轉(zhuǎn)換定律能量之間數(shù)量的關系2.1.2 熱力學基本定律雖然能量的形式發(fā)生了變化，但總的能量保持不變。2.1.2 熱力學基本定律進入系統(tǒng)的質(zhì)量離開系統(tǒng)的質(zhì)量系統(tǒng)質(zhì)量的變化開口系統(tǒng)穩(wěn)

27、態(tài)流動： 加入系統(tǒng)的能量總和熱力系統(tǒng)輸出的能量總和= 熱力系總儲存能的增量2.1.2 熱力學基本定律1.蒸汽輪機、氣輪機(steam turbine、gas turbine)忽略動能差和位能差，方程為：2.壓氣機，水泵類 (compressor，pump)54流入流出內(nèi)部貯能增量：0方程為：3.換熱器（鍋爐、加熱器等）2.1.3 熱力學第二定律熱力學第二定律是關于能量變化方向的闡述，給出某種質(zhì)的限制。條件、方向、深度：正向循環(huán)第二定律表明：“功可完全轉(zhuǎn)換成熱，而熱卻不能完全轉(zhuǎn)換成功”。它具有多個表現(xiàn)形式：熱量不可能100%地轉(zhuǎn)換成機械功。（湯姆森Thomson原理）第二永動機是不可能實現(xiàn)的。（

28、奧斯瓦爾德Ostwald原理）熱量只能從高溫到低溫流動。（克勞休斯Clausius原理）摩擦生熱的現(xiàn)象是不可逆的。（弗朗克Planck原理）2.1.3 熱力學第二定律開爾文普朗克表述不可能制造出從單一熱源吸熱，使之全部轉(zhuǎn)化為功而不留下其他任何變化的熱力發(fā)動機。熱機不可能將從熱源吸收的熱量全部轉(zhuǎn)變?yōu)橛杏霉?，而必須將某一部分傳給冷源?？藙谛匏贡硎?不可能將熱從低溫物體傳至高溫物體而不引起其它變化。 熱量不可能自發(fā)地、不付代價地從低溫物體傳至高溫物體。二者說法相同的證明2.1.3 熱力學第二定律卡諾循環(huán)卡諾循環(huán)是熱力學中的理想循環(huán)，由兩個等溫變化和兩個等熵變化組成1-2定溫吸熱過程， Q1 = T1

29、(s2-s1)2-3絕熱膨脹過程，對外作功3-4定溫放熱過程， Q2 = T2(s2-s1)4-1絕熱壓縮過程，對內(nèi)作功2.1.3 熱力學第二定律正向卡諾循環(huán)時，從高溫熱源接受Q1的熱量，在低溫熱源釋放Q2的熱量，只有W=Q1-Q2的功在外部進行，這種場合的循環(huán)效率可表示為:三條結(jié)論：（1）效率只決定于T1、T2；（2）效率只能小于1，決不可能等于1；（3） T1=T2時，循環(huán)熱效率為0。火電廠：海水溫差發(fā)電效率：卡諾循環(huán)的效率取決于高溫熱源和低溫熱源的絕對溫度之比。上式可以改寫成:2.1.3 熱力學第二定律現(xiàn)實的循環(huán)是不可逆循環(huán)，其熱效率一定比卡諾循環(huán)效率低，即:2.1.3 熱力學第二定律熵

30、將上述結(jié)果擴展，考慮用一條閉合曲線表示的可逆循環(huán)，此時克勞休斯的積分為零，即:若循環(huán)中包含不可逆過程，則有下式成立:2.1.3 熱力學第二定律 熵指的是混亂的程度。熵的概念最先在1864年首先由克勞修斯提出，并應用在熱力學中。后來在1948年由克勞德艾爾伍德香農(nóng)第一次引入到信息論中來。 物理意義：物質(zhì)微觀熱運動時，混亂程度的標志。熱力學中表征物質(zhì)狀態(tài)的參量之一：經(jīng)典熱力學中，可用增量定義為dS(dQ/T)，式中：T為物質(zhì)的熱力學溫度；dQ為熵增過程中加入物質(zhì)的熱量。 若在孤立系統(tǒng)中發(fā)生不可逆變化，則熵就會增大 dS0熵是只取決于系統(tǒng)狀態(tài)的函數(shù)和狀態(tài)量，從A狀態(tài)到B狀態(tài)的熵的變化與路徑無關2.1

31、.3 熱力學第二定律兩種情況證明 2.2 熱機的原理在卡諾循環(huán)中，在第一個循環(huán)內(nèi)從高溫熱源吸收Q1的熱量，在低溫熱源排出Q2的熱量，對外界所做的功僅為：W=Q1-Q2 。像這樣把熱能轉(zhuǎn)換為功的裝置稱為熱機(heat engine)。熱機有兩種，即由工作流體的自身燃燒轉(zhuǎn)換成熱能的內(nèi)燃機和用熱交換器等間接加熱工作流體提高內(nèi)部能量的外燃機。在內(nèi)燃機中有汽車上使用的汽油發(fā)動機奧托循環(huán)(Otto cycle)、柴油發(fā)動機狄賽爾循環(huán)(Diesel cycle)、噴氣式發(fā)動機布雷頓循環(huán)(Brayton cycle)，外燃機有發(fā)電用的蒸汽機循環(huán)(Rankine cycle)等。2.2 熱機的原理朗肯循環(huán)鍋爐汽

32、輪機發(fā)電機給水泵凝汽器過熱器火力發(fā)電站中蒸汽輪機發(fā)電的機理。它的特點是：以水做工作流體，包含有工作流體體的蒸發(fā)和冷卻這一相變過 熱程。2.2 熱機的原理12絕熱壓縮23鍋爐內(nèi)等壓加熱45汽輪機絕熱膨脹做功51冷凝器內(nèi)等壓冷卻2.2 熱機的原理為了使實際循環(huán)的效率盡可能地接近卡諾循環(huán)的效率，采取再循環(huán)和再加熱循環(huán)并用的方式。再循環(huán)是指將汽輪機的高壓蒸汽用于供水的預加熱的循環(huán)。再加熱循環(huán)是指將從汽輪機排出的蒸汽再一次加熱后使其返回汽輪機的循環(huán)。更進一步將燃氣輪機和蒸汽輪機組合成一體的復合循環(huán)(combined cycle)，可提高效率。2.2 熱機的原理實際汽輪機發(fā)電系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)圖IGCC(Inte

33、grated Gasification Combined Cycle) 煤氣化及煤氣凈化子系統(tǒng); 空氣分離、制備氧氣和氮氣子系統(tǒng); 燃氣輪機子系統(tǒng);余熱鍋爐及汽輪機子系統(tǒng)為煤氣化提供氧氣可再生能源風能：單機容量1MW，大型5MW太陽能：光伏發(fā)電、熱發(fā)電、熱利用水電技術：9.46億千瓦生物能技術：發(fā)電、供熱、液體燃料地熱、海洋能等技術：9.46億千瓦2.3 機械能儲存技術抽水蓄能利用電力時，由于時間性和季節(jié)性的關系，需求和發(fā)電量之間有一個不平衡，為了消除這一不平衡曾采用揚水發(fā)電方法，即利用輕負荷時的電力將低位水池的水揚到高位水池里，以后根據(jù)需利用落差進行水力發(fā)電。儲存能量： 2.3 機械能儲存技

34、術壓縮空氣蓄能通過將壓縮空氣送到埋設在地下的容器里來達到儲能的目的。對電力工業(yè)來說，這是一種簡便的儲能方法。同前一種揚水式儲能方法相比，有以下優(yōu)點：從地質(zhì)上看，選擇建設地的余地更大；可進一步增大儲能密度；裝置小，比較經(jīng)濟。此種儲能方法的最大缺點是壓縮空氣要發(fā)熱。如如何處理這種熱，對能源經(jīng)濟有很大的影響。另外，在地下儲存壓縮空氣時，溫升的空氣會導致巖石的龜裂和巖鹽的蠕變。飛輪蓄能2.3 機械能儲存技術作為力學能的儲存方法，還有儲存動能的飛輪，這是利用旋轉(zhuǎn)的能量。為了儲存余剩動力、電力和風力，人們正在加緊研究飛輪動力的儲存。此種儲能方法的特點是比能大。采用這種儲能方法，儲能時能量損失主主要是由風損

35、和軸承摩擦造摩擦造成的。儲存能量：放出能量2.3 機械能儲存技術飛輪蓄能2.4 熱能儲存技術熱能雖然是一種低質(zhì)量的能源，但從它在所利用的全都能源中占60%這一點來看，儲熱的意義是很重大的。在低溫T1下為 相的單位質(zhì)量儲能物質(zhì)經(jīng)加熱到高溫T2時變成 相，Tf為相變溫度相變過程儲存的全熱能Q為：蓄熱: ；蓄冷: 蓄熱材料選擇：便宜、儲能密度大、可以大量獲得、無毒、腐蝕性小、 化學性能穩(wěn)定儲熱分為顯熱儲熱和潛熱儲熱。和相變潛熱Ht無關的儲熱，稱為顯熱儲熱，除此以外，稱為潛熱儲熱。2.4 熱能儲存技術對儲熱來說，特別是利用顯熱時，基準溫度同儲熱時物質(zhì)的溫度差越大，對同一體積或同一質(zhì)量的儲熱量就越大。另

36、外，選用熱容大的物質(zhì)也是增加儲熱量的一個方法。2.4 熱能儲存技術鑄鐵、液態(tài)金屬導熱率高：隨動性好2.4 熱能儲存技術2.4 熱能儲存技術潛熱一般是在物質(zhì)相變時才有，相變一般有以下四種情況：(1) 固體物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化；(2) 固、液相間的相變即熔解、凝固（冰融化、 水結(jié)冰）；(3) 液、氣相的相變即氣化、冷凝（水蒸發(fā)、蒸汽冷凝）；(4) 固相直接變成氣相即升華。不同材料潛熱數(shù)據(jù)表 ；氣相難處理 2.4 熱能儲存技術對潛熱儲熱來說，最好的辦法是利用熔解熱。在選擇這種儲熱材料，特別是選擇鹽類時應考慮以下各點：該物質(zhì)的熔點是否在規(guī)定的加熱、冷卻溫度范圍之內(nèi)；熔點變化大否；相變時體積變化小否。

37、鹽體積變化：空隙、孔隙 2.4 熱能儲存技術鹽體積變化越小越好：空隙、孔隙 鹽一般裝在容器內(nèi)，通過容器壁同熱傳遞介質(zhì)進行熱交換；鹽的體積發(fā)生變化，鹽同容器壁之間形成空隙，造成很大的熱阻；鹽在凝固時產(chǎn)生的孔隙也會降低鹽的表面導熱性。如果在容器壁附近形成這些固相時，就會失去熱的對流。當外部傳熱速度大于由熱材料內(nèi)部通過該固相向外面?zhèn)鲗У臒醾鬟f速度的時候，容器壁溫度將會下降，潛熱除熱所具有可以引出一定溫度熱量的特性就會失掉。2.4 熱能儲存技術2.4 熱能儲存技術儲熱材料穩(wěn)定性、耐腐蝕性與蓄熱法有關，還有一個材料穩(wěn)定性的問題。有機物、無機水合鹽等，經(jīng)過反復溫度升降，會導致物質(zhì)的分解及潛熱量的減少。液化

38、的無機水合鹽多呈酸性或堿性。硝酸鹽同一般材料的共存性比較好，所以低溫下可使用碳素鋼，400以上可使用不銹鋼。2.4 熱能儲存技術儲熱時將高溫蒸汽引入水箱內(nèi)，和熱水直接接觸而冷凝。放熱時，降低壓力，將沸騰飽和蒸汽從水箱放出。蒸汽蓄熱器2.5 化學能儲存技術化學能是諸能源中最易儲存的能源形態(tài)。從廣義上講，儲存這種化石燃料本身就是化學能的儲存。石油有原油和各種石油產(chǎn)品，都是液體，同時又具有揮發(fā)性。因此，在儲存時需要防止漏失和蒸發(fā)所造成的數(shù)量減少和質(zhì)量下降。一般都用油罐來儲存。油罐常壓型： 結(jié)構(gòu)簡單，費用低。存在油蒸氣，損失大。加壓型：球形罐，LPG 液態(tài)低溫存儲常溫高壓存儲滑動型2.5 化學能儲存技

39、術儲煤一般采用露天堆放方式，這就需要采取防自燃措施。因此，要有堆煤高度限制、排水性、通風性以及儲煤管理等具體規(guī)定。蓄電池也是化學能儲能的一種方式，可以通過電化學方式將能量轉(zhuǎn)換后進行儲存和利用。鉛酸蓄電池占85%1、安全問題：300500 2、壽命問題：10年3、溫度問題：300 啟動4、成本問題：2.5 化學能儲存技術氫能一般采用水分解方法來制備氫氣。其中：水的直接熱分解法；采用熱化學反應循環(huán)的方法；以熱化學反應為主并采用一部分電解的方法：采用光化學反應的方法等。熱化學方法蓄熱：CaO+H2O Ca(OH)+15.2kcal 濃度差能:苛性鈉 Cl2+H2O 2HCl+ O2(700 ) 2H

40、Cl H2 + Cl2(0.54V) 2.5 化學能儲存技術化學熱管CH4+H2O3H2+CO吸熱反應，需催化劑，8003H2+CO CH4+H2O蓄熱放熱放熱反應，需催化劑，甲烷化反應器甲烷蒸氣重整器(s R ) , 和二級甲烷化反應器( C H )，和蒸發(fā)器(S G )IHX中間換熱器2.6 電能儲存技術用力學能或化學能的形態(tài)來儲存電力，需要能的轉(zhuǎn)換。這勢必會產(chǎn)生轉(zhuǎn)換效率和時間滯后的問題。如果能將電直接儲存起來，不僅可以解決這些問題，而且可以加快響應性。直接儲存電能電容器方法（電場）線圈方法（磁場）2.6 電能儲存技術電容器方法電場強度E(V/m)，絕緣體介電常數(shù) ，則儲存的靜電能密度為：

41、即使得到的電場強度相當大，但其儲存的電能密度實際上并不會很大。因此，這種方法不適用于儲存調(diào)整系統(tǒng)電力用的大容量電力，而要求在短時間內(nèi)提取大容量電力等場合，此法可以發(fā)揮簡便這一特點。線圈方法2.6 電能儲存技術磁通密度B(Wb/m2)，則儲存的電能密度為：磁能可以得到相當大的電能密度。利用這種特性，有可能制成大規(guī)模儲能裝置。利用這種儲能裝置的等效電路內(nèi)部電阻消耗的能量，每小時要達到相當數(shù)量。如電力儲存要求保持一定的期限時，就需要盡量減少損失。歸根結(jié)底，需要使用內(nèi)部電阻為零的超導線圈。使用這種線圈時，線圈內(nèi)的幾乎不會有能量損失，主要是為保持超導狀態(tài)所必要的氦液化裝置的電力消耗。但是，超導線圈需加相

42、當大的電磁力，需要一種能保持這種壓力的耐壓容器。因而，實際上所需的費用是很龐大的。2.7 氣體水合物儲能技術氣體水合物儲存天然氣蓄冷化學儲能熱能儲存天然氣水合物儲存天然氣儲運LNG管道初投資大，不能越洋費用高利用氣體水合物高儲量的特點儲存天然氣，可降低運營費，同時天然氣水合物（NGH）的儲存較壓縮天然氣、液化天然氣壓力低，增加了系統(tǒng)的安全性和可靠性，在經(jīng)濟性方面具有一定的優(yōu)勢。2.7 氣體水合物儲能技術2.7 氣體水合物儲能技術比較生產(chǎn)儲運NGH技術難度低LNG低溫換熱器難度大NGHLNG常壓， -15 導熱系數(shù)低（0.6）常壓超低溫（-162)特殊鋼材再生NGH再加熱LNG直接蒸發(fā)，工藝簡單

43、蓄冷作為主要儲能技術應用方式之一，其作用在于電力的移峰平谷，平衡電力負荷，有效節(jié)約能源，降低環(huán)境污染，是電力負荷管理策略的一項重要技術手段。2.7 氣體水合物儲能技術3 儲能材料的基本特性3.1 相變的焓差(H)熱力學中把U+pV兩項合并為一項，以H表示，稱為焓，即 H=U+pV 焓的微小變化可以寫成: dH=dU+pdV+Vdp U、p、V都是狀態(tài)參數(shù)，所以焓也是工質(zhì)的一個狀態(tài)參數(shù)。質(zhì)量為m的工質(zhì)焓H，單位為J或kJ。相變儲能材料其儲能的本質(zhì)體現(xiàn)在不同相時其具有的焓是不同的。3.1 相變的焓差(H)1kg工質(zhì)的焓稱為比焓，用h表示，單位為J/kg或kJ/kg： h=H/m=u+pv熱力學能u

44、是工質(zhì)本身所具有的能量，推動功pv則是隨工質(zhì)流動而轉(zhuǎn)移的能量，因此焓代表工質(zhì)流入（或流出）開口系統(tǒng)時傳入（或傳出）系統(tǒng)的能量。由于熱力工程中常碰到工質(zhì)連續(xù)不斷流過熱力設備的情況情況，隨工質(zhì)流動而轉(zhuǎn)移的能量中，取決于工質(zhì)熱力狀態(tài)的部分是焓而不是熱力學能，因此焓的應用比熱力學能更廣泛。3.1 相變的焓差(H)工質(zhì)的焓和熱力學能一樣，無法測定其絕對值。在熱工計算中關心的是兩個狀態(tài)間焓的變化，因此，可選選取某一狀態(tài)的焓值為零作為計算基準。在狀態(tài)變化的過程中，工質(zhì)的焓變量為： 3.1 相變的焓差(H)相變是物質(zhì)的聚集狀態(tài)發(fā)生變化，通常有液體氣化、氣體冷凝、固體熔化和液體凝固，此外還有升華、凝華和固體的晶

45、形轉(zhuǎn)變。一般情況下，相變過程是在等溫等壓下進行的，相變熱屬于沒有體積功時的等壓熱，所以相變熱是相變過程中末態(tài)與初態(tài)的焓差H，稱為相變焓。由于焓與溫度和壓力有關，所以相變焓與相變的溫度和壓力有關。但由于壓力對于固體、液體和氣體的焓的影響都很小，在壓力變化不很大的情況下可以忽略這種影響，所以相變焓主要受溫度影響。 3.1 相變的焓差(H)由于焓是狀態(tài)函數(shù)，可以從已知平衡溫壓條件下的相變焓求出相同狀態(tài)下另一溫度、壓力下的相變焓。3.1 相變的焓差(H)正負號相反，并且遠小于忽略3.1 相變的焓差(H)在恒溫恒壓下發(fā)生的可逆相變化稱為一級相變。在相變過程中V0、H=0，比熱容C、壓縮系數(shù)k、膨脹系數(shù)等

46、有變化的相變則稱為高級相變。3.2 相平衡特性為了描述相變材料的相變特性，必須借助于相圖。相圖即材料的相與溫度、壓力及組分的關系圖。相圖又稱為組合圖或平衡圖，平衡圖的意思是指物體在平衡狀態(tài)下顯示的關系。這是一種理想情形，要達到平衡態(tài)，相變過程必須在無限長的時間內(nèi)進行，實際上大多數(shù)情形中，能達到的只是一種近平衡態(tài)。3.2 相平衡特性熱過程是不可逆的，在一定限制條件下系統(tǒng)的狀態(tài)總是朝著一定的方向變化。變化的結(jié)果系統(tǒng)將達到某一狀態(tài)，且在這個狀態(tài)下，只要所處的限制條件不改變，系統(tǒng)的狀態(tài)就不再發(fā)生變化，即系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)。熱力學第二定律指明熱過程進行的方向，因而也是研究系統(tǒng)平衡條件的基本依據(jù)。孤立系熵增

47、原理： 3.2 相平衡特性式中不等號表明孤立系中過程可能進行的方向，它們總是從熵較小的狀態(tài)變化到熵較大的狀態(tài)。等號則表示系統(tǒng)的熵已增到最大值，此時系統(tǒng)狀態(tài)不可能再發(fā)生任何變化（若有變化只能意味著熵的減小，而這是不可能的），即處于平衡態(tài)。這個判據(jù)稱為平衡的熵判據(jù)，表述為“孤立系在處于平衡時，熵具有最大值”。3.2 相平衡特性在各種條件下，系統(tǒng)平衡的判據(jù)用特定的狀態(tài)函數(shù)表達。對于在T0,p0環(huán)境中的任意封閉系，系統(tǒng)完成的有用功總是小于、或在極限情況下等于其功勢函數(shù)的減小值，即： -(dU+p0dV-T0dS)Wu在討論系統(tǒng)狀態(tài)變化方向和平衡條件時，排除外界對系統(tǒng)輸入有用功的情況，或者說系統(tǒng)不受外力

48、的干擾。因此： (dU+p0dV-T0dS) 03.2 相平衡特性上式表明：處于T0、p0環(huán)境中的任意封閉系統(tǒng)，在外界不對其完成有用功的情況下，系統(tǒng)狀態(tài)總是朝功勢函數(shù)= U+p0V-T0S減?。ㄒ嗉纯捎媚軠p小）的方向變化；在達到平衡狀態(tài)時，系統(tǒng)的功勢函數(shù)具有最小值（亦即可用能為零）。在一定條件下，熱力系從任意狀態(tài)過渡到另一狀態(tài)所能完成的最大有用功，等于系統(tǒng)在初、終狀態(tài)下某一狀態(tài)函數(shù)的差值。這個狀態(tài)函數(shù)稱為該條件下的（功勢函數(shù)）。 3.2 相平衡特性在應用中，通常只關心系統(tǒng)內(nèi)部的狀態(tài)變化方向和平衡，而不考系統(tǒng)與環(huán)境間的平衡。此時，可以設想外界隨時與系統(tǒng)保持平衡。因此只要系統(tǒng)的壓力或溫度是均勻的，

49、就可以用系統(tǒng)的壓力p或溫度T代換式中的p0或T0，從而全部用系統(tǒng)的參數(shù)來表達平判據(jù)。在定溫（T=定值）、定容(dV=0)條件，用T代換T0： dU-d(TS)T,v0按自由能的定義，上式即： (dF)T，V0 上式表明：在溫度和容積不變的條件下，封閉系統(tǒng)的自發(fā)過程朝自由能減小的方向進行，系統(tǒng)平衡態(tài)的自由能最小。這就是平衡的自由能判據(jù)。自由能指的是在某一個熱力學過程中，系統(tǒng)減少的內(nèi)能中可以轉(zhuǎn)化為對外作功的部分，它衡量的是：在一個特定的熱力學過程中，系統(tǒng)可對外輸出的“有用能量”。3.2 相平衡特性對于溫度和壓力都已達到均勻，并且保持定值不變的定溫定壓系統(tǒng)，有： dU+d(pV)-d(TS)T,pO

50、依據(jù)自由焓的定義，有： (dG)T，p0 結(jié)果表明：在溫度和壓力不變的條件下，系統(tǒng)平衡態(tài)的自由焓最小。這就是平衡的自由焓判據(jù)或稱吉布斯判據(jù)。自由焓判據(jù)是在溫度和壓力已達平衡，即已達熱平衡和化學反應平衡的情況下得出的，它常被用來討論相平衡和化學反應平衡。3.2 相平衡特性1876年美國著名的數(shù)學、物理學家Gibbs綜合考慮了焓和熵兩個因素,提出了一個新的狀態(tài)函數(shù)：GH-TS稱為Gibbs自由焓,簡稱自由焓。吉布斯論證了：如果一個恒溫恒壓的化學反應在理論或?qū)嵺`上能夠用來做有用功,則反應是自發(fā)的；如果反應必須由外界(環(huán)境)供給有用功才能進行,則是非自發(fā)的。吉布斯同時證明了恒溫恒壓可逆條件下一個化學反

51、應能夠做的最大有用功等于反應過程中自由焓的減少, 由此可得恒溫恒壓下化學反應進行方向的判據(jù)：G(T,p)0 非自發(fā)。由G的數(shù)值可知,一個自發(fā)進行的化學反應體系對環(huán)境做有用功的極限,或者是反應要能進行,環(huán)境需供給體系最低限度的有用功。3.2 相平衡特性在定熵和定容的封閉系統(tǒng)中，有 (dU)s,v0 對于定熵且定容的變化而言，封閉系統(tǒng)平衡態(tài)時的內(nèi)能最小。這是平衡的內(nèi)能判據(jù)。在系統(tǒng)的內(nèi)能和容積不變的條件下，得出 (dS)u,v0 上式與孤立系熵增原理是一致的。一般說來，對于溫度和壓力已達均勻（不要求保持定值）的封閉系統(tǒng)，在只判定系統(tǒng)內(nèi)部情況時，有 dU+pdV-TdS 0 依據(jù)上式可以令任意兩個變量

52、為定值，而導出系統(tǒng)在相應條件下的平衡判據(jù)。3.2 相平衡特性物系中可能發(fā)生四種類型的過程：熱傳遞過程、功量交換過程、相變過程和化學反應過程。相應于這些過程，有四種平衡條件：第一種是熱平衡條件，這個條件是各部分溫度達到均勻一致；第二種是力學平衡條件，對于簡單可壓縮系統(tǒng)，它是系統(tǒng)各部分的壓力相等；第三種叫作相平衡條件，即系統(tǒng)中各相之間相互轉(zhuǎn)變時達到平衡的條件；第四種是化學平衡條件，即多元系統(tǒng)各組元間發(fā)生化學反應時達到平衡的條件。3.2 相平衡特性相變和化學反應都是物質(zhì)質(zhì)量轉(zhuǎn)化的過程，即一些物質(zhì)由一相轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪幌啵ㄏ嘧儯?，或由一種物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N物質(zhì)（化學反應)，因而相平衡條件和化學平衡條件都涉及促

53、使質(zhì)量轉(zhuǎn)化的所謂“化學勢”。相平衡條件是各相的化學勢相等。熱力學上所謂的相是指系統(tǒng)的一部分的性質(zhì)和成分是均勻的，有物理特性而且至少在理論上可以從系統(tǒng)的其他部分分離。任何一個系統(tǒng)內(nèi)總包含著許多不同的元素及化合物，元素和化合物稱作組分，凡在系統(tǒng)內(nèi)可以獨立變化而決定著各相成分的組分叫作這個系統(tǒng)的組元。混合后系統(tǒng)的吉布斯自由能可以用化學勢表示3.2 相平衡特性如果系統(tǒng)沒有任何變化的趨向，則系統(tǒng)處在平衡態(tài)。在平衡態(tài)，溫度必須恒定，成分必須均勻，如果氣相存在，壓力也必須是均勻的。所謂平衡含有動態(tài)的意義，用熱力學的語言來表示，在平衡態(tài)，這個系統(tǒng)的自由能最低。任何相，如保持熱力學平衡，則所有相內(nèi)的每一組元的化

54、學勢必然相等。化學勢的熱力學定義是： =0+RTlga式中：組元標準態(tài)的化學勢，R氣體常數(shù)；T溫度3.2 相平衡特性假定一個有C個組元的系統(tǒng)內(nèi)有P個相平衡著，這個系統(tǒng)的變量是溫度、壓力和成分，則每一相的成分可用C個數(shù)來表示，這是組成這個相的C個組元的分數(shù)。 整個系統(tǒng)變量： CP+2(溫度、壓力）平衡定義：所有相中，每一組元的化學勢相等。非獨立變量數(shù)：C（P1）自由度F是變量總數(shù)和非獨立變量數(shù)之間的差 F=PC+2-P+C(P-1)=C-P+2這就是吉布斯相律的數(shù)學陳述式：在多相平衡中，自由度等于組元的數(shù)目減去可能共存的相的最大數(shù)目加2。3.2 相平衡特性“如果一個平衡系統(tǒng)受到外界約束而變更了平

55、衡，那必然發(fā)生一個對抗這個約束的反作用，就是說，必須發(fā)生一個使其效應部分消失的反作用”約束指熱量的增加、體積的增大等。如果一個系統(tǒng)因溫度增高而發(fā)生相變，這個相變必然發(fā)生于熱量吸收的方向3.2 相平衡特性克拉珀龍克勞休斯方程式： 這是勒夏德里葉定理的數(shù)學陳述，其中Q代表變化熱，v是伴隨相變的比容變化，考慮S-G(升華)和L-G(氣化)，這里v在二者情形下近似相等，但QS-GQL-G，所以斜度S-G斜度L-G，由此可以得出結(jié)論：凡代表兩相平衡的曲線當通過三相平衡點時，它必然伸入第三相。3.2 相平衡特性單元系PT圖DC、CA升華曲線，CA方程：單相區(qū)自由度：2直線、曲線：相變區(qū)，自由度1三相點：自

56、由度0AB氣化曲線，即液態(tài)蒸汽壓隨溫度遞升:3.2 相平衡特性AE溶解線，即壓力對固態(tài)熔點的影響:熔點可以隨壓力增大而遞增或遞減，但這一影響是 極微小的。大多數(shù)情況下，溶解線是偏右的，即熔點隨壓力的 增加而遞升，凝固時體積收縮。如果溶解線偏左，即熔點隨壓力的增加而遞減，凝固時體積膨脹（ ），如冰的溶解和水的結(jié)冰。3.2 相平衡特性CF代表固相和固相兩種固相間的平衡，壓力的影響及其小:CA、AB曲線簡化為：由于 ，克拉珀龍克勞休斯方程式在理想氣體狀態(tài)的表示3.2 相平衡特性如果在從T1到T2的狹窄溫度范圍內(nèi)潛熱可視為常數(shù)，則克拉珀龍-克勞休斯方程可積分為： 如果有蒸汽壓數(shù)據(jù)，用這個方程就可估計汽

57、化熱及升華熱。反過來也可以從潛熱的數(shù)據(jù)來估計蒸汽壓。3.3 相變過程的特性相變材料的相變過程就是一個結(jié)晶和熔化過程。結(jié)晶分以下幾步完成：誘發(fā)階段；晶體生長階段；晶體再生階段。在誘發(fā)階段，晶核形成并漸生長至穩(wěn)定臨界尺寸以上；在晶體生長階段，晶核周圍的相變材料通過擴散在晶核表面吸附，且按晶體優(yōu)先生長取向遷移，生長成具有一定幾何形狀的晶體。隨著晶體生長漸趨完成，結(jié)晶速度逐漸放慢；在晶體再生階段，雖然相變材料已完成凝固，晶體內(nèi)仍有相對運動，晶體形狀、大小仍會改變。結(jié)晶過程常會出現(xiàn)過冷、析出及導熱性能差等現(xiàn)象，而熔化過程則無類似不良現(xiàn)象。同時由于液體的對流，液態(tài)相變材料的有效熱導率也較大。集中于結(jié)晶研究

58、3.3 相變過程的特性從過飽和態(tài)中的亞穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)變到兩相平衡態(tài)包含兩個步驟：成核，克服形成固態(tài)顆粒的能量障礙；生長，轉(zhuǎn)化到一個更穩(wěn)定的低能態(tài)。核化理論包含兩方面的內(nèi)容：臨界態(tài)晶核的大小、性質(zhì)及它們形成的速率。核化理論傳統(tǒng)吉布斯理論動力學理論核化統(tǒng)計理論3.3 相變過程的特性傳統(tǒng)吉布斯理論表面能或熱力學原理得到假定晶體生長：擴散過程得到表面吸附層理論Volmer等人Noyes生長理論核化晶體生長理論Kossel晶格模型3.3 相變過程的特性晶體的生長還有其他一些影響因素如：溶液攪拌：傳熱傳質(zhì)：動力控制（分子與晶格結(jié)合）、傳熱控制雜質(zhì)的影響：非均勻核化核心純金屬結(jié)晶示意圖當相變材料對成核表面有大的親和

59、力時，非均勻核化變得較為有效。若晶體結(jié)構(gòu)相似，或者說晶格面有接近相同的結(jié)構(gòu)或周期，則可以產(chǎn)生非常有效的小過冷度成核。因此相變材料的成核劑的應用很有必要。公認的成核材料有三類：同構(gòu)的、同型的和取向附生的。同構(gòu)和同型成核劑與其附著層鹽的晶體結(jié)構(gòu)和晶格參數(shù)接近?？赡苄纬扇芎暇w 取向附生成核劑同附著層的晶體結(jié)構(gòu)不同，但其成核表面在晶格面上給所附晶體提供了優(yōu)先沉積的位置。3.3 相變過程的特性3.3 相變過程的特性尋找給定相變材料的成核劑有兩種成功的方法：“科學法和“愛迪生法”。“科學法”從晶體數(shù)據(jù)表中挑選同構(gòu)和同型的材料作為待定的成核劑，然后測試其成核效力。但晶體結(jié)構(gòu)合適的化合物一般很少，且良好的匹

60、配也不一定能保證其成核的活性。“愛迪生法”靠直覺，通過對大量的材料進行測試去尋找成核劑。3.4 氣體水合物的特性氣體水合物是一種相變儲能材料，它是由一種或幾種氣體的混合物（如CH4、C2H6、CO2、N2等）在一定的溫度、壓力條件下和水作用生成的一類籠形結(jié)構(gòu)的冰狀晶體(Clathrate Hydrate)，為非化學計量型固態(tài)化合物。天然氣水合物中氣體的主要成分是甲烷。在氣體水合物中，水分子（主體）通過氫鍵作用形成一種點陣晶體結(jié)構(gòu)，氣體分子（客體）則填充于點陣結(jié)構(gòu)問的空穴中，主、客體分子之間通過范德華力相互作用，結(jié)構(gòu)類型取決于氣體分子填充晶穴的大小。3.4 氣體水合物的特性到目前為止，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的