課件電化學電解極化9

1、9-3 電解時電極上的反應一、金屬的析出與氫超電勢反應順序原則1. 反應順序原則還原電勢,越易被還原析出在陰極：在陽極：還原電勢,越易氧化析出如:2、幾點說明在陰極優(yōu)先發(fā)生：再如：在陰極優(yōu)先發(fā)生：1 可逆電池（i=0) 中，僅考慮與aB的關(guān)系；實際過程中(i0), 計算 時應同時考慮aB與即陽極+陰極 2等通常在陽極不能氧化放電；3電解金屬鹽類水溶液時，應考慮析出H2的可能性。3、電解過程解題思路 分別找出兩極可能發(fā)生反應的物質(zhì)陰極：陽離子、氫離子陽極：陰離子、氫氧根，包括電極的溶解當兩種金屬的ir相同時，該兩種金屬在陰極同時析出電解制造合金 計算ir 據(jù)反應順序原則判斷兩極發(fā)生的反應二、計算

2、實例陰極上首先析出什么物質(zhì)？能否用電解法完全回收此溶液中的Ag+? (aAg+=10-7 時認為已完全回收）解：陰極上可還原的離子 H+、Ag+例1 電解池已知 可以完全回收銀 陰極優(yōu)先發(fā)生當例 2 能否在Fe板上鍍Zn 已知電鍍液解：由題意陰極上 本題說明由于H2在某些金屬上有較高的超電勢，故使某些活潑金屬能在陰極上還原析出。如可以在陰極鍍Zn、Cd、Ni。再如鉛蓄電池在充電時陰極析出Pb而不是H2 。優(yōu)先反應例 325C 時電解池中二者哪個先沉積 能否用電解法將二者分離解：Fe優(yōu)先析出Fe析出同時，溶液中當二者同時析出若忽略Fe析出時引起的Zn2+離子濃度的改變，則解之故兩種金屬可分離。

3、一般認為：兩種離子的析出電勢至少相差0.2V，才可以進行有效分離。例4 在298K及標準壓力下，某混合溶液中，CuSO4濃度為0.50molkg-1，H2SO4濃度為0.01molkg-1，用Pt電極進行電解，Cu(s)首先沉積到Pt電極上。若H2(g)在Cu(s)上的超電勢為0.23V，問當外加電壓增加到有H2(g)在電極上析出時，溶液中所余Cu2+的濃度為多少？（設活度系數(shù)均為1，H2SO4作一級電離處理。解：由題知,在陰極在陽極Cu2+還原為Cu的同時，溶液中H+增加當0.5molkg-1的Cu2+全部沉積到陰極上時，溶液中H+增加：20.5molkg-1 由于H2SO4是一級電離，有0

4、.5molkg-1 H+用于下列反應故凈增H+ 0.5molkg-1 ，此時溶液中H+濃度為： (0.01+0.5)molkg-1當H2開始析出時解之即析出H2時溶液中所含Cu2+的濃度為例5 在298K及標準壓力下，用Pt電極作陰極，C(石)作陽極，電解含CdCl2 (0.01molkg-1)和CuCl2 (0.02molkg-1)的水溶液，電解過程中超電勢可忽略，活度系數(shù)均為1，問（1）何種金屬先在陰極析出？（2）第二種金屬析出時，至少需加多少電壓？（3）當?shù)诙N金屬析出時，第一種金屬離子在溶液中的濃度是多少？解：假設電解過程中不計，且 1 陰極上優(yōu)先發(fā)生當Cd析出時Cu析出時，若陽極反應

5、為Cu全部析出時，溶液中增加的H+濃度為：0.04 molkg-1則陽極反應析出電勢：若陽極反應為則析出電勢： 陽極優(yōu)先發(fā)生析氧反應當Cd開始析出時，即三、電解還原與氧化的應用1. 電解制備 如提純金屬或金屬分離、生產(chǎn)合金、制備一些化工原料、進行有機電合成等等。例如常用汞作陰極電解食鹽水溶液以獲得純度較高的NaOH，其陰極反應為： 生成的金屬鈉與汞齊形成合金鈉汞齊，進入“解汞室”與水反應： 這樣得到的燒堿幾乎不含NaCl純度很高，無需進行后處理就可直接作為產(chǎn)品。 陰極之所以不是H+在汞陰極上還原成H2，是由于氫在汞上有較大的超電勢的原因。 各種物質(zhì)的還原或氧化都有相應的電極電勢，可根據(jù)實際需要選擇合適的電極，使氫、氧在相應的界限內(nèi)不能析出，如用PbO2作陽極可使電極電勢延伸到+2V，用汞作陰極可使電極電勢延伸到-1V。 如果選用非水溶劑，例如吡啶、甲酰胺，由于其中不含H+與OH-離子因而不存在氫、氧析出問題。加入比H+更易還原的離子或物質(zhì)，不讓H+在陰極放電析出。 另外為了不使H+或OH-在兩極放電，也可以人為加入一些去極化劑：陰極去極化劑：陽極去極化劑： 在陽極加入一些還原電勢更負的物質(zhì)，以阻止OH- 或Cl-在陽極氧化放電。2. 塑料電鍍 塑料表面處理化學沉積一層金屬置于電鍍槽陰極電鍍一層所需的金屬電鍍后金屬具有導電、導磁、抗老