群表示和特征標(biāo)系

1、關(guān)于群的表示與特征標(biāo)系第一張，PPT共七十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月自然界的每一種對(duì)稱性都對(duì)應(yīng)著相應(yīng)的守恒量。群論是系統(tǒng)地研究群的性質(zhì)和應(yīng)用的一門學(xué)科。分子點(diǎn)群中各對(duì)稱操作的變換矩陣的集合稱為群的“表示”()，群的表示就是要確定分子的各種性質(zhì)的具體對(duì)稱性，分子結(jié)構(gòu)決定了分子的全部性質(zhì)，包括對(duì)稱性。分子的各種波函數(shù)，各種性質(zhì)(如角動(dòng)量、偶極矩、極化率等)和所進(jìn)行的各種運(yùn)動(dòng)，無(wú)不具有確定的對(duì)稱性。群論中把對(duì)稱性有待確定的所有各種性質(zhì)統(tǒng)稱為基或基函數(shù)。而所謂具體對(duì)稱性，是由基在群的全部對(duì)稱存在下的變換確定的，MO理論認(rèn)為，AO組成MO后，對(duì)稱性保持不變，i.e.，MO由和它的對(duì)稱性相同的AO組合而成

2、，這里所說(shuō)的AO和MO就是上面所說(shuō)的基。點(diǎn)群表示中變換矩陣的行或列數(shù)稱為表示的維數(shù)。以H2O分子為例，它屬于C2v群，其中氧原子上的Px軌道在C2v群全部對(duì)稱存在下的變換為： 第二張，PPT共七十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月我們將確定某一操作下變換的數(shù)稱為變換的標(biāo)或特征標(biāo)，特征標(biāo)是作為點(diǎn)群表示一部分的任何矩陣的跡，矩陣的跡是它的對(duì)角元素的和，對(duì)稱操作符號(hào)上面加一尖帽表示把它當(dāng)作算符作用在基上，變換的結(jié)果用變換的標(biāo)與基來(lái)表示，這樣 Px=1Px 2Px=1Px xzPx=1Px yzPx=1Px 。在固定對(duì)稱操作的排列次序后，Px軌道在C2v群中的特征標(biāo)為一個(gè)有序數(shù)組(1 1 1 1)，這個(gè)有序數(shù)

3、組稱為特征標(biāo)系，而且通常總把它列成表格： 第三張，PPT共七十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月這里的B1代表特征標(biāo)的一種符號(hào)，讀作B1不可約表示。表中右邊一列所寫的x代表基，由于x和Px具有相同的對(duì)稱性，即它們?cè)趯?duì)稱操作下有相同的變換，x是坐標(biāo)函數(shù)，它代表函數(shù)形式相同的全部基，這些基全有相應(yīng)不可約表示的對(duì)稱性。 在通常的情況下，變換的普遍表示形式應(yīng)該是矩陣，數(shù)只是矩陣的一種特殊形式。群的表示是數(shù)或矩陣的一個(gè)集合，這個(gè)集合確定了基在群的操作下的變換。分子的不同性質(zhì)(即基)原則上將有不同的表示，即有不同的對(duì)稱性。不同分子中的同一種性質(zhì)，原則上也將有不同的表示，也就是不同的對(duì)稱性。 C2vEC2xzxz基

4、B1 1 -1 1 -1 X第四張，PPT共七十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 為了說(shuō)明操作改變符號(hào)，可將C2v置于直角坐標(biāo)系，函數(shù)改變符號(hào)是指f(x,y,z)f(x,y,z)，不改變符號(hào)是指f(x,y,z)f(x,y,z)。類似地，將py 、pz 進(jìn)行操作可以得到 E C2 xz yz x x x x x y y y y y z z z z z 特征標(biāo)表 C2v E C2 xz yz B1 1 1 1 1 x B2 1 1 1 1 y A1 1 1 1 1 z E C2 xz yz pz pz pz pz pz py py py py py特征標(biāo)表 C2v E C2 xz yz A1 1 1 1

5、 1 pz B2 1 1 1 1 py第五張，PPT共七十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 在特征標(biāo)表的左上角為該表的點(diǎn)群符號(hào)，用以區(qū)分其他的表。在表的頂端水平列出包括“恒等操作”在內(nèi)的該點(diǎn)群的各類對(duì)稱操作，對(duì)C2v點(diǎn)群來(lái)說(shuō)，他們是E、C2、xz、yz, 在對(duì)稱操作下面的四行數(shù)字稱為特征標(biāo)，他們不是普通的數(shù)字，而是代表一種操作。數(shù)字中的每一水平行都代表了該點(diǎn)群的“簡(jiǎn)化的表達(dá)形式”，每個(gè)簡(jiǎn)化的表達(dá)形式用一符號(hào)表示，如C2v表中的A1、A2、B1和B2。這種符號(hào)表示原子軌道和分子軌道(廣義地為函數(shù))的對(duì)稱性、振動(dòng)方式等。中間各行數(shù)字,1表示操作不改變符號(hào),也即是對(duì)稱的,1表示操作 用“特征標(biāo)表” 表示群

6、。下表示出C2V群的“特征標(biāo)表”第六張，PPT共七十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月將引起符號(hào)的變動(dòng),意味著是反對(duì)稱的。最右邊一列pz、dxy、px、py等,表明這些軌道分別具有A1、A2、B1、B2等那樣的變換方式。21 對(duì)稱操作分類如果A、B和X是一個(gè)群G的任意三個(gè)元素，它們間存在著B(niǎo)X1AX，則稱B是A借助X的相似變換所得的結(jié)果，亦稱A和B是共軛的。群G的元素之間的這種共軛關(guān)系符合數(shù)學(xué)上等價(jià)關(guān)系的三個(gè)條件：反身性、對(duì)稱性和傳遞性。所謂反身性是指每一個(gè)元素A與它自身共軛，即AE1AE；所謂對(duì)稱性是指，若元素B與A共軛，則元素A與B共軛，BX1AX，AX1BX；所謂傳遞性是指，若B與A共軛，C與B

7、共軛，則C與A共軛。利用共軛元素的性質(zhì)，就可將整個(gè)群的元素分成一些類，使每一類由相互共軛的元素組成，兩個(gè)不同類沒(méi)有公共元素，這樣群的類就是相互共軛元素的一個(gè)完整的集合。群G的任何一個(gè)共軛類中所含有元素的個(gè)數(shù)必為G的階的整數(shù)因子，恒等元E永遠(yuǎn)自成一類。除了恒等元類外，所有共軛類都不含有恒等元，而第七張，PPT共七十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月任何子群都必須含有恒等元，所以說(shuō)共軛類與子群不同。如對(duì)于NH3分子的對(duì)稱操作群可分為三個(gè)類，即E；1、2、3；C3、C32。Px軌道在C2v群中的特征標(biāo)系是(1 1 1 1)，屬于B1不可約表示。采用同樣的方法可以證明，Pz軌道的特征標(biāo)系為(1 1 1 1)，

8、稱為A1不可約表示；Py軌道的特征標(biāo)系為(1 1 1 1)，稱為B2不可約表示。這種包含四個(gè)數(shù)且被寫成一行的方式，數(shù)學(xué)上稱為四維行矩陣，或四維行矢量。C2v群還有沒(méi)有別的不可約表示？特征標(biāo)系矢量的維數(shù)有什么意義？ 恒等操作是群中唯一的單位元，是任何點(diǎn)群都不可缺少的，它是唯一沒(méi)有相應(yīng)對(duì)稱要素的操作，也是唯一可由任何其它操作重復(fù)多次而生成的操作，因而，其性質(zhì)十分獨(dú)特。數(shù)學(xué)的語(yǔ)言表達(dá)這種獨(dú)特的性質(zhì)為： EX1EX 這里的X是群中任意其它操作，X1是X的逆操作。恒等操作永遠(yuǎn)單列為一類。 第八張，PPT共七十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月若A和X是群的兩個(gè)元素，則X1AX就等于群的某一元素B，BX1AX，B

9、是A借助于X所得的相似變換，稱為A和B是共軛的。因此，恒等操作是自共軛的。相互共軛的元素的一個(gè)完整集合稱為群的類，E總是自成一類，因?yàn)槿褐幸欢ㄓ蠩，所以任何元素總是與自身共軛。所有類的階必定是群的階的整數(shù)因子。有一類群，它的任何一個(gè)操作全是自共軛的，就是說(shuō)如有一個(gè)任意操作A，它對(duì)每一個(gè)其它操作X都能使下式成立：AX1AX，兩邊都左乘一個(gè)X，從而XAAX。也就是說(shuō)，任意操作都自共軛的條件是群中任意兩個(gè)操作都可交換，這類群叫做交換群或阿貝爾群(Abelian群)，C2v群就是一個(gè)阿貝爾群。在Abel群中，類的數(shù)目等于元素的數(shù)目。對(duì)于部分操作不可交換的群，稱為非阿貝爾群，如C3v群的三個(gè)操作就是不可

10、交換的，但C321C31，C31C321，C32和C3操作互為共軛操作，在不可交換的三個(gè)操作之間也存在共軛關(guān)系，如 1C322C3，3C321C3，2C323C3，說(shuō)明在非阿貝爾群的某些操作之間，存在著下面的共軛關(guān)系：BX1AX，即對(duì)稱操作B和A互為共軛操作，該定義的變換稱為相第九張，PPT共七十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月似變換。如果經(jīng)過(guò)屬于群的旋轉(zhuǎn)對(duì)稱操作能將一個(gè)對(duì)稱平面移動(dòng)到另一個(gè)對(duì)稱平面上(即互換了位置)，則這些能相互達(dá)到的對(duì)稱平面的反映操作屬于同一類，如C3v群中的三個(gè)的對(duì)稱操作屬于同一類(NH3分子)。如果經(jīng)過(guò)屬于群中的旋轉(zhuǎn)操作或?qū)ΨQ面反映，能將一個(gè)二重軸移動(dòng)到另一個(gè)二重軸上，則此兩

11、個(gè)二重軸對(duì)稱操作屬于同一類，如D3h群中垂直于C3軸的三個(gè)C2軸的對(duì)稱操作屬于同一類(BCl3分子)。如果群中有對(duì)稱操作能使Cn軸的方向倒置，則Cnn1和Cn1；Cnni和Cni屬于同一類。數(shù)學(xué)上能夠證明共軛關(guān)系是一種等同關(guān)系，等同關(guān)系的含義就是在群中必有操作X及其逆能把操作A產(chǎn)生的效果變換得和操作B產(chǎn)生的效果完全相同。在C3v群中，兩個(gè)C3操作之間、三個(gè)操作之間，存在著這種等同關(guān)系，在C3操作和操作之間卻不存在這種等同關(guān)系。第十張，PPT共七十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 對(duì)稱存在可按照共軛關(guān)系分類，對(duì)稱操作E，i和h各自成一類；假如有包含Cnk軸的對(duì)稱面、或有垂直于Cnk軸的C2軸，則旋轉(zhuǎn)操

12、作Cnk和它的逆Cnk將屬于同一類(每一k值一類)，否則，Cnk和Cnk它們各自成一類。對(duì)于旋轉(zhuǎn)反映操作Snk和Snk，以上規(guī)則同樣正確。假如在點(diǎn)群中存在對(duì)稱操作，它使對(duì)稱面上的所有點(diǎn)移動(dòng)到對(duì)稱面相應(yīng)位置上，則兩個(gè)反映操作和將屬于同一類。對(duì)于繞不同旋轉(zhuǎn)軸的兩個(gè)旋轉(zhuǎn)操作Cnk和Cnk(或Snk和Snk)，有類似的規(guī)則，就是說(shuō)，假如在點(diǎn)群中有對(duì)稱操作使Cnk(或Snk)軸上的所有點(diǎn)移動(dòng)到Cnk(或Snk)軸的相應(yīng)位置上，則兩個(gè)Cnk和Cnk(或Snk和Snk666)將屬于同一類。因此，任何群中的恒等操作E必自成一類，阿貝爾群中的對(duì)稱操作全部自成一類，非阿貝爾群中的對(duì)稱操作則按照共軛關(guān)系分成不同的類

13、，如C3v群的六個(gè)對(duì)稱操作分成三類：E，2C，3。類也稱為共軛操作類，它表明群中不可約表示的數(shù)目等于群中包含的類數(shù)及同類操作有相同的特征標(biāo)，因此特征標(biāo)系矢量的維數(shù)也等于類數(shù)。類是共軛操作的完備集，類中所包含的共軛操作的個(gè)數(shù)，稱為類的階。C3v群是一 第十一張，PPT共七十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月個(gè)6階群，即一個(gè)1階類（E），一個(gè)2階類6（C3）和一個(gè)3階類（）?？梢钥闯?，類的階必定是群階的整數(shù)因子。但除了E外，類是不符合群的定義的，即不能構(gòu)成子群。22 矩陣表示 矩陣是由英國(guó)數(shù)學(xué)家Arthur Cayley(18211895)和James J. Sylvester(18141897)大約在1

14、850年提出來(lái)的，由于群的表示一般是以矩陣構(gòu)成的，借助向量的某些性質(zhì)，可以方便地把表示的某些性質(zhì)用公式表達(dá)出來(lái)，在變換涉及多個(gè)坐標(biāo)時(shí)采用矩陣處理較為方便。 矩陣是一些數(shù)字或數(shù)字符號(hào)的矩形排列，垂直的集合稱為列，水平的稱為行，符號(hào)aij表示位于第i行第j列的一個(gè)元素(又稱矩陣元)，m給出行的數(shù)目，n給出列的數(shù)目，m和n確定矩陣的階。 第十二張，PPT共七十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月一個(gè)m=n的矩陣稱為方陣，在方陣中，具有i=j的一組元素aij，即a11，a22，a33等等稱為對(duì)角元素，因?yàn)樗鼈兺耆挥趶淖笊辖堑接蚁陆堑膶?duì)角線上。所有對(duì)角元素都等于1且所有其它元素都等于零的方陣稱為單位矩陣，用符號(hào)

15、E表示之。方陣的對(duì)角元素之和稱為方陣的跡：= aii 矩陣與行列式是兩個(gè)不同的概念，矩陣是m x n個(gè)有順序排列的元素的表，它不是一個(gè)數(shù)，它是由某些元素所排成的矩形陣列，矩陣的行數(shù)和列數(shù)可相等也可不等，且不能求值；行列式的的行數(shù)和列數(shù)必須相等，而且可以求值，計(jì)算結(jié)果則可為一個(gè)數(shù)。 第十三張，PPT共七十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月矩陣雖然不能求值，但卻可依某些規(guī)則進(jìn)行加法、減法、乘法及數(shù)與矩陣相乘等運(yùn)算。當(dāng)矩陣A和另一矩陣B的對(duì)應(yīng)元素都相等時(shí)，稱矩陣A與矩陣B相等。相等的兩個(gè)矩陣一定是同階的。矩陣的乘法若矩陣A的列數(shù)等于矩陣B的行數(shù)，則二者可以相乘。A(nh)B(hm) = C(nm) 矩陣乘法

16、服從結(jié)合律：(AB)C=A(BC); 一般不服從交換律：ABBA.第十四張，PPT共七十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月第十五張，PPT共七十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月若AA-1 = A-1A = E（單位矩陣），則A-1為A的逆矩陣。只有方陣才有逆矩陣；若|A| = 0, 則A為奇異矩陣，其逆矩陣無(wú)法確定；若|A| 0，則A為非奇異矩陣，具有唯一的逆矩陣。A、B、X為三個(gè)矩陣，若A = X-1BX，則稱A與B為共軛矩陣。共軛矩陣具有相等的跡。當(dāng)處理的矩陣，所有非零元素都在沿對(duì)角線的方塊中，這時(shí)矩陣乘法情況特殊，例：第十六張，PPT共七十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月該積矩陣最明顯特征是，按照乘因子矩陣

17、完全相同的形式劃分為方塊。不難看出，這種類型的結(jié)果必定是恒成立的。此外，還可看出積矩陣中給定方塊的元素只由乘因子中對(duì)應(yīng)方塊的元素所決定。 因此，當(dāng)兩個(gè)方塊形式相同的矩陣相乘時(shí)，每個(gè)矩陣中的對(duì)應(yīng)方塊可獨(dú)立于其余方塊加以考慮。 第十七張，PPT共七十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月如任一矢量r1旋轉(zhuǎn)任意角的情況，為了簡(jiǎn)單起見(jiàn)，假定旋轉(zhuǎn)軸與z軸重合，旋轉(zhuǎn)時(shí)r1的長(zhǎng)度l不變，矢量r1旋轉(zhuǎn)角后變換成矢量r2，則x1=lcos y1=lsin x2=lcos() y2=lsin() ，利用三角公式，得 x2=lcoscoslsinsin y2=lcossinlsincos ；也即 x2=x1cosy1sin y

18、2=x1siny1cos；上式相當(dāng)于下面的矩陣方程： 用矢量式表示為： r2=Ror1。上式的R代表旋轉(zhuǎn)任意角的操作，它作用在r1上，使r1變換成r2，這種表示方法十分簡(jiǎn)潔。 第十八張，PPT共七十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月如果現(xiàn)在相繼進(jìn)行兩次旋轉(zhuǎn)操作，先旋轉(zhuǎn)1角，再旋轉(zhuǎn)2角，旋轉(zhuǎn)的總角度為12。按照定義，兩次旋轉(zhuǎn)操作可以組合成一次旋轉(zhuǎn)操作R12，并且應(yīng)該有R12R2R1。根據(jù)矩陣運(yùn)算規(guī)則，R2R1 = R12 。這就證明矩陣不僅能夠表示對(duì)稱操作，而且矩陣的乘法能夠表示對(duì)稱操作的乘法，對(duì)稱操作的普遍表示形式是矩陣。上述過(guò)程表明，旋轉(zhuǎn)操作都是可交換的。R2R1R1R2 。第十九張，PPT共七十六

19、頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月在以上的表示中，R矩陣沒(méi)有反映z坐標(biāo)的變換，選取z軸作為旋轉(zhuǎn)軸，z坐標(biāo)雖然沒(méi)變化，但將z坐標(biāo)的變換包括在R矩陣中也非常容易：R(z) 注意，上式的矩陣表示是旋轉(zhuǎn)按順時(shí)鐘方向進(jìn)行的。若旋轉(zhuǎn)按反時(shí)鐘方向進(jìn)行，要改變矩陣中兩個(gè)sin矩陣元的符號(hào)。順時(shí)鐘和逆時(shí)鐘的旋轉(zhuǎn)互為逆操作，它們的變換矩陣互為逆矩陣。這一對(duì)逆矩陣的差別僅在兩個(gè)sin矩陣元的符號(hào)，或者說(shuō)，它們互為轉(zhuǎn)置矩陣。矩陣的逆如果是等于矩陣的轉(zhuǎn)置，這樣的矩陣稱為正交矩陣。對(duì)稱操作的變換矩陣全是正交矩陣。第二十張，PPT共七十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月P軌道在C2v群中的變換已經(jīng)全部清楚：Px軌道屬于B1表示，它的C2操作

20、特征標(biāo)為1；Py軌道屬于B2表示，C2操作的特征標(biāo)為1；Pz軌道屬于A1表示，它的C2操作特征標(biāo)為1。用代入R矩陣表示式中，看看C2作用于Px，Py和Pz軌道后的矩陣結(jié)果表示：C2第二十一張，PPT共七十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月這就是說(shuō)，C2操作的變換矩陣是一個(gè)對(duì)角矩陣，每一坐標(biāo)方向上變換的標(biāo)全是矩陣的主對(duì)角元。這一結(jié)果是由每一坐標(biāo)方向上的變換全是一維變換決定的。所謂一維變換是指各個(gè)坐標(biāo)方向上的變換彼此獨(dú)立，完全不發(fā)生“混合”。C4操作的變換矩陣不是對(duì)角型的，經(jīng)過(guò)變換，x變成了y，y變成了x，只有z保持不變。說(shuō)明即使規(guī)定以z軸作為旋轉(zhuǎn)軸，C4變換也是二維的。C4第二十二張，PPT共七十六頁(yè)，

21、創(chuàng)作于2022年6月一個(gè)一維的量可以用一個(gè)實(shí)數(shù)表示，一個(gè)二維或多維的量，根本不可能只用一個(gè)實(shí)數(shù)表示，因此，對(duì)稱操作的普遍表示形式必須是矩陣。群是對(duì)稱操作的集合，若對(duì)稱操作用矩陣表示，則群的表示必是矩陣的集合，群的矩陣表示本身也是一個(gè)群。點(diǎn)群對(duì)稱操作的集合能組成群的乘法表，變換矩陣的集合也能組成相應(yīng)群的乘法表，對(duì)稱操作和變換矩陣具有相同的乘法表，它們?yōu)橥瑯?gòu)群，并且點(diǎn)群表示中變換矩陣的行或列數(shù)稱為表示的維數(shù)。 矩陣?yán)碚撟C明，矩陣可以通過(guò)相似變換對(duì)角化。對(duì)角化的結(jié)果或者變成對(duì)角矩陣，或者變成方塊矩陣。無(wú)論是對(duì)角矩陣還是方塊矩陣，它們的共同特點(diǎn)是非零矩陣元全部集中在主對(duì)角線附近。對(duì)于對(duì)角矩陣來(lái)講，如C

22、2變換矩陣，它的非零矩陣元全是主對(duì)角元，而且正好又是屬于相應(yīng)基的不可約表示的特征標(biāo)。這就是說(shuō)，對(duì)角矩陣的主對(duì)角元是特征標(biāo)。特征標(biāo)是矩陣的對(duì)角元素之和。對(duì)于方塊矩陣來(lái)說(shuō)，如C4變換矩陣，它的主對(duì)角元之和稱為矩陣的跡(trace)，它在矩陣的相似變換中不變，由于相似變換不改變操作的特征標(biāo)，因此，矩陣的跡可定義為特征標(biāo)(character)。 第二十三張，PPT共七十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月或者說(shuō)，群元素的表示矩陣的跡稱為特征標(biāo)。這樣就可方便地寫出任何操作的矩陣表示，采用特征標(biāo)系解決各種問(wèn)題。由于多維表示的每一特征標(biāo)都是一個(gè)變換矩陣的主對(duì)角元之和，整個(gè)特征標(biāo)系形式上已經(jīng)不符合群的定義。恒等操作：?jiǎn)?/p>

23、位矩陣反映(xy)數(shù)學(xué)表示： 矩陣表示 第二十四張，PPT共七十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月(yz)(xz)第二十五張，PPT共七十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月反演 表示矩陣第二十六張，PPT共七十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月23 特征標(biāo)表想要了解特征標(biāo)表的形成和用法可參閱：P W Atkins，Physical Chemistry，4th ed.，Oxford University Press and W H Freeman & Co., New York (1994)，閱讀該書(shū)不需要很多數(shù)學(xué)基礎(chǔ) 點(diǎn)群的不可約表示特征標(biāo)常常需要用到，將它們匯集在一個(gè)表中，用起來(lái)就相當(dāng)方便，由于同類操作的特征標(biāo)相等

24、，所以對(duì)給定類的所有操作，只列一個(gè)項(xiàng)目的特征標(biāo)，在特征標(biāo)表列的上頭是每一類的代表元素，每一類之前是該類中元素或操作的數(shù)目。所有元素的特征標(biāo)的完全集合稱為該表示的特征標(biāo)，將群的不等價(jià)不可約表示的特征標(biāo)放在一起，作成一定形式的表，即為該群的特征標(biāo)表。群的特征標(biāo)表簡(jiǎn)明集中反映了該群的本質(zhì)，是群的核心所在。例如，C4v群是一個(gè)8階群，包括8個(gè)對(duì)稱操作：E，C4，C43，C2(C42)，v，v，d，d，這8個(gè)操作分成5個(gè)類：E，2C4，C2，2v，2d。C4v群的特征標(biāo)表見(jiàn)表21。特征標(biāo)中各行間及各列間均滿足正交關(guān)系。不可約表示的維數(shù)平方和等于該點(diǎn)群的階；不可約表示數(shù)等于類數(shù)。 第二十七張，PPT共七十

25、六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月表21 C4v群特征標(biāo)表 C4vE2C4C22v2d函數(shù)(基)A111111zx2+y2, z2z3A211111RzB111111x2y2z(x2y2)B211111xyxyzE20200(x, y), (Rx, Ry)(xz, yz)(xz2, yz2), x(x23y2), y(3x2y2) 第二十八張，PPT共七十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月說(shuō)明：群的特征標(biāo)表中，左上角為點(diǎn)群符號(hào)，又稱Schoenflies符號(hào)，在橫線下面的是不可約表示的Mlliken符號(hào)，其中A和B代表一維非簡(jiǎn)并的不可約表示，E代表二維不可約表示，T則代表三維不可約表示；對(duì)于繞主軸Cn旋轉(zhuǎn)2/

26、n時(shí)，對(duì)稱的一維表示以A標(biāo)記，反對(duì)稱的以B標(biāo)記；如果垂直于主軸的C2軸對(duì)稱操作是對(duì)稱或反對(duì)稱的，常常在A和B的下標(biāo)附加1或2表示，若沒(méi)有這類C2軸時(shí)，則根據(jù)對(duì)于垂直對(duì)稱面v或d呈對(duì)稱或反對(duì)稱決定；E和T的下標(biāo)分別根據(jù)C4軸或S4非真軸呈對(duì)稱或反對(duì)稱而決定；上撇是根據(jù)對(duì)于水平反映面h呈對(duì)稱或反對(duì)稱而添加的，可加在所有符號(hào)上。 在C4v群的8個(gè)操作中，E是群的單位元，恒用單位矩陣表示；C4和C2矩陣前面已討論過(guò)；C43矩陣只需用6/4代入R矩陣，就可寫出有關(guān)的矩陣表示(見(jiàn)以下)?，F(xiàn)在僅剩下4個(gè)操作的矩陣尚待建造， 第二十九張，PPT共七十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月EC2C4C43這4個(gè)鏡面都是垂直

27、鏡面，它們都不使z坐標(biāo)發(fā)生變換，所以僅需研究矢端坐標(biāo)(x，y)的變換。兩個(gè)v都和坐標(biāo)主平面重合，記作xz和yz，xz使xx，yy；yz，使xx，yy。d使xy，yx；d使xy，yx。于是，這四個(gè)操作的矩陣表示為： 第三十張，PPT共七十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月xzyzdd上述8個(gè)矩陣的集合就是C4v群的一個(gè)表示，這個(gè)表示的基是(x，y，z)，稱為一個(gè)等價(jià)基組。群元素作用的對(duì)象稱為與它相應(yīng)的群表示的基?；梢杂懈鞣N類型，如矢量（x，y，z），波函數(shù)（px，py，pz）等等。在建造矩陣表示時(shí)，應(yīng)把等價(jià)基的集合組成等價(jià)基組一起進(jìn)行變換，因?yàn)樗鼈冎杏行┛赡苁呛?jiǎn)并表示的基。以(x，y)為基，專管(x，

28、y)坐標(biāo)的變換，記作x, y；以z為基，專管z坐標(biāo)的變換，記作z。x, y中的每個(gè)矩陣都是二維的，稱作二維簡(jiǎn)并表示，z是一個(gè)一維表示。觀察同類操作的矩陣表示，發(fā)現(xiàn)它們有相同的跡，就是說(shuō)同類操作有相同的特征標(biāo)。 第三十一張，PPT共七十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月x, y的特征標(biāo)系為(2 0 2 0 0)，非常顯然，這是E標(biāo)記的不可約表示。選定群表示的基以后，則分子點(diǎn)群中的每一個(gè)元素都與一個(gè)矩陣相對(duì)應(yīng)，這些矩陣構(gòu)成的矩陣群可以看作是點(diǎn)群的一個(gè)表示。群的表示不是唯一的。給定一個(gè)點(diǎn)群，它的表示隨所選用基的不同而有差異，因此群的表示可以有無(wú)限種。 在表21右邊的三列都是基函數(shù)，其中第一列表明(x，y)是

29、不可約表示E的基，z的特征標(biāo)系為(1 1 1 1 1)，這顯然是表21中的不可約表示A1，說(shuō)明等價(jià)基組(x，y，z)在C4v群中有EA1的對(duì)稱性。 表21中，第一列的五個(gè)不可約表示符號(hào)稱為R. S. Mlliken符號(hào)，對(duì)于有現(xiàn)階點(diǎn)群，符號(hào)的主體是字母A，B，E和T等，其中，A和B都是一維表示，E是二維表示，T是三維表示。A和B的區(qū)別是，在主旋轉(zhuǎn)操作Cn下，特征標(biāo)為+1的是A，1的是B；腳標(biāo)1、2、3等可任意選用，但A1經(jīng)常用于全對(duì)稱表示，即特征標(biāo)全為+1的表示。對(duì)于有對(duì)稱中心i的群，還要加腳標(biāo)g(來(lái)自德語(yǔ)gerade偶)和u(德語(yǔ)ungerade奇)，對(duì)i操作對(duì)稱的(+1)的加腳標(biāo)g，反對(duì)稱

30、的(1)加u。gu對(duì)稱性又稱為宇稱性質(zhì)。對(duì)有h操 第三十二張，PPT共七十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月作的群，在h操作下對(duì)稱的加上標(biāo)撇，在h操作下反對(duì)稱的加上標(biāo)雙撇“。對(duì)于兩個(gè)C、D無(wú)限階點(diǎn)群，用大寫的希臘字母、等作為不可約表示的符號(hào)，其中是一維的，其余全是二維的。對(duì)Dh群按前述規(guī)定加腳標(biāo)g或u，兩個(gè)群的表示，對(duì)v操作對(duì)稱的加上標(biāo)“+”，反對(duì)稱的加上標(biāo) “”。某些文獻(xiàn)中，兩個(gè)無(wú)限階點(diǎn)群的符號(hào)有類比一般點(diǎn)群符號(hào)的表示，這樣g+A1g, uA2u，gE1g，E2等等。表21的右邊三列全是對(duì)應(yīng)不可約表示的基，一次函數(shù)、二次函數(shù)、三次函數(shù)各成一列，p軌道有一次函數(shù)的對(duì)稱性，d軌道有二次函數(shù)的對(duì)稱性，f軌

31、道有三次函數(shù)的對(duì)稱性。例如，原子軌道dx2y2有x2y2的對(duì)稱性，在C4v群中，x2y2可以是B1不可約表示的基，而dx2y2軌道在C4v群各對(duì)稱操作下的變換所得特征標(biāo)系正好就是B1不可約表示。某些點(diǎn)群的二維表示有復(fù)共軛的特征標(biāo)，這些二維表示算作兩個(gè)表示。通常維數(shù)大于2的不可約表示全被稱為簡(jiǎn)并表示，除了Ih和K群外，沒(méi)有維數(shù)大于3的不可約表示。群中不可約表示的數(shù)目等于共軛操作類數(shù)。第三十三張，PPT共七十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月24 同態(tài)和同構(gòu)(Homomorphism and Isomorphism)如果有兩個(gè)同階的群G1E，A1，A2，Ai，Aj，Ak，An和G2E，B1，B2，Bi，B

32、j，Bk，Bn，當(dāng)它們的元素之間存在一一對(duì)應(yīng)關(guān)系并具有相同的乘法表，且有以下性質(zhì)：AiBi AkBk (Bi與Bk不相同) AiAjAk BiBjBk，就稱這兩個(gè)群是同構(gòu)的。同構(gòu)群具有相同結(jié)構(gòu)或形式的群表，其元素標(biāo)記和性質(zhì)可能不同，結(jié)合規(guī)則也可能不同。在同構(gòu)中，一個(gè)群的每一元素唯一地被另一個(gè)群的一個(gè)元素映射，就是說(shuō)，兩個(gè)元素不存在相同的映象，群和它的矩陣表示就是同構(gòu)的群。同構(gòu)群是完全相同的群，但是，在化學(xué)應(yīng)用中，經(jīng)常需要對(duì)同構(gòu)群加以區(qū)別，因?yàn)槿涸氐幕瘜W(xué)意義可能不同，不可約表示也可能有不同的基。如DndD2n (n為偶數(shù))，S2nC2n，CnvDn，TdO。同構(gòu)群必是同階的群。如果有兩個(gè)不同階

33、的群G1E，A1，A2，Ai，Aj，Ak，Am和G2E，B1，B2，Bi，Bj，Bk，Bn，當(dāng)它們的元素之間存在一一對(duì)應(yīng)關(guān)系并具有相同的乘法表，同時(shí)具有下述性質(zhì)時(shí)：AiBi AkBk (Bi與Bk可以相同，設(shè)mn) AiAjAk BiBjBk，就稱這兩個(gè)群是同態(tài)的。同態(tài)群中，一個(gè)群的 第三十四張，PPT共七十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月的兩個(gè)不同元素在另一個(gè)群中有相同的映象，因此，在同態(tài)中，結(jié)構(gòu)被保留，但個(gè)性可以被破壞。子群是原群的同態(tài)群，說(shuō)一個(gè)群是另一個(gè)群的同態(tài)群，就是說(shuō)這個(gè)群保持著另一個(gè)群的結(jié)構(gòu)，而所謂群的結(jié)構(gòu)就是群元素的乘法關(guān)系。如果操作A和B的乘積是操作C，則操作C的矩陣也必是A的矩陣和

34、B的矩陣的乘積。在群的表示中，高階群中保留著低階群的全部操作。例如，Oh群的四方畸變，造成原有的三根C4軸中有兩根退化成了C2軸，6個(gè)C4操作只剩下2個(gè)，8個(gè)C3操作和8個(gè)S6操作全都不能存在，6個(gè)C2操作和6個(gè)S4操作全都只剩下2個(gè)，3個(gè)h只剩下一個(gè)，6個(gè)d變成2個(gè)d和2個(gè)v，群的階由48變成16，Oh群變成D4h群。由高階群中去掉一種操作常常就會(huì)跟著去掉一串操作，而且有些操作要改變符號(hào)(如d變成v)。D群中的操作全都是O群中原有的，一個(gè)群中的部分操作構(gòu)成的群稱為原群的子群。任何群都有自己的子群，群本身和群中的恒等操作就是任何群都有的兩個(gè)子群，子群的階必是原群階的整數(shù)因子。 第三十五張，PP

35、T共七十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月子群中的操作全是原群中原有的，但這種對(duì)應(yīng)不是一一對(duì)應(yīng)的，因?yàn)樵褐羞€有一些操作在子群中沒(méi)有對(duì)應(yīng)操作，但在不可逆的基礎(chǔ)上，子群中的操作在原群中都有自己的“象”，且乘積的象就是象的乘積，因?yàn)楸Ａ粼谧尤褐械哪切┎僮鞅囟ㄈ匀槐３炙鼈冊(cè)谠褐械某朔P(guān)系。一個(gè)群的元素在另一個(gè)群中都有自己的象，且滿足群元素乘積的象就是象的乘積這一條件，數(shù)學(xué)上就把一個(gè)群稱作另一個(gè)群的同態(tài)。 第三十六張，PPT共七十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月25 可約表示 在群論中，對(duì)稱操作作用的對(duì)象及某些研究對(duì)象尚未明確到可以直接觀察它們?cè)趯?duì)稱操作下的變換的程度稱為基，基就是變換的對(duì)象，基在對(duì)稱操作下的變換

36、可以用矩陣或特征標(biāo)表示，矩陣或特征標(biāo)按共軛操作類的集合稱為一個(gè)表示。或者說(shuō)，基在全部對(duì)稱操作下的變換稱為表示。如果存在一個(gè)相似變換可使一個(gè)表示中所有的變換矩陣都變換成相同形式的、在對(duì)角線上是較小的方塊因子的矩陣，而在方塊以外的地方，矩陣元素都等于零者，則此表示稱為可約表示，且此可約表示可以約化為各個(gè)方塊因子代表的較低維數(shù)表示之和。如果一個(gè)表示沒(méi)有相似變換可約化為較低維數(shù)表示之和，該表示稱為不可約表示，不可約表示是最簡(jiǎn)單的表示，它們規(guī)定了某些特定基的對(duì)稱性，這些基通常表現(xiàn)為坐標(biāo)的簡(jiǎn)單函數(shù)。不可約表示直接提供了關(guān)于振動(dòng)和電子波函數(shù)性質(zhì)的大量信息，但是，在許多化學(xué)問(wèn)題中，由于原子的空間分布及原子間電

37、子的空間分布原因等，要直接用不可約表示來(lái)研究對(duì)稱性，常常是不可能的。 第三十七張，PPT共七十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月為了對(duì)有關(guān)變化或性質(zhì)等進(jìn)行研究，常需在已知事實(shí)的基礎(chǔ)上，發(fā)揮主觀想象力，設(shè)定一組方便的基，使這組基便于觀察，并能完全反映出我們感興趣的各種變化，易于理解，建造出表示，這種表示常常是不可約表示的線性組合，或稱為可約表示?？杉s表示指的是矩陣表示中，如果有相似變換，使得在表示中的所有矩陣變成相同的分塊形式?？杉s表示全是不可約表示的線性組合，這是由群空間的性質(zhì)決定的。若利用相似變換的方法能將一個(gè)表示的所有矩陣分解為低維表示時(shí)，則此表示為可約表示；若不操作使群表示分解為低維表示的相似變

38、換時(shí)，則稱此表示為不可約表示?？杉s表示經(jīng)過(guò)相似變換可以得到不可約表示。設(shè)一組矩陣（E，A，B，C）構(gòu)成一個(gè)群的表示。若對(duì)每個(gè)矩陣進(jìn)行同樣的相似變換：E=X-1EX A=X-1AX B=X-1BX . 則（E，A，B）也是群的一個(gè)表示。 第三十八張，PPT共七十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月若能找到矩陣X可把(A、B、C)變換成(A、B、C), 而(A、B、C)分別為劃分為方塊因子的矩陣。 若每個(gè)矩陣A，B，C, 均按同樣的方式劃分成方塊，則可證明，每個(gè)矩陣的對(duì)應(yīng)方塊 可以單獨(dú)地相乘：A1B1=C1 A2B2=C2 A3B3=C3 . 因此各組矩陣 E1，A1，B1，C1, E2，A2，B2，C2,

39、 .本身都是一個(gè)群的表示。第三十九張，PPT共七十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月因?yàn)橛镁仃嘪可以把每個(gè)矩陣變換為一個(gè)新矩陣，所有新的矩陣按照同樣的方式給出兩個(gè)或多個(gè)低維表示。因此我們稱（E，A，B，C, ）為可約表示。若找不到矩陣X，按照上述方式約化給定表示的所有矩陣，這種表示稱為不可約表示。不可約表示具有特殊的重要性。建造可約表示的關(guān)鍵是基的選擇，基的選擇及由觀察這類基的變換建造出表示。只要在群的操作作用下，可以變換成一新的函數(shù)集合就可以被選定為基，因此基的選擇具有一定的任意性，選擇原則并無(wú)限制，它僅受人的想象力的限制。如點(diǎn)的坐標(biāo)、一組函數(shù)、向量、波函數(shù)、分子軌道、原子軌道、原子軌道的角度部分、

40、雜化軌道等等都可選為基，不過(guò)在選擇基時(shí)，應(yīng)優(yōu)先選擇最自然、最簡(jiǎn)單的等價(jià)基組，這樣選擇的基便于問(wèn)題的解決與討論。下面舉例說(shuō)明。 第四十張，PPT共七十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月例1 水的伸縮振動(dòng)：H2O分子中兩個(gè)OH鍵沿鍵長(zhǎng)方向的振動(dòng)叫做伸縮振動(dòng)，研究伸縮振動(dòng)直接以化學(xué)鍵為基最為方便。為了表示每個(gè)OH鍵都有伸長(zhǎng)和縮短兩種可能的變化，選用一個(gè)雙向箭頭表示每個(gè)鍵，并用符號(hào)t1和t2方別標(biāo)記這兩個(gè)鍵，C2軸取z軸方向，x軸垂直紙面向上，在C2v群大個(gè)對(duì)稱操作下，t1和t2發(fā)生的變換及表示這種變換的矩陣見(jiàn)表22。表22 H2O的伸縮振動(dòng)C2vEC2xzyz實(shí)際變換t1t1 t2t2t1t2 t2t1t1

41、t2 t2t1t1t1 t2t2矩陣表示 12002第四十一張，PPT共七十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月表22中，在對(duì)稱操作下基組(t1，t2)發(fā)生的“實(shí)際變換”是一目了然的，在真正清楚有關(guān)“實(shí)際變換”后，書(shū)寫矩陣表示就比較容易了。如：其余對(duì)稱操作的矩陣表示都可按類似方式寫出，不同操作的特征標(biāo)就是其變換矩陣的主對(duì)角元之和，由這一組特征標(biāo)組成的一個(gè)特征標(biāo)系就是研究分子的可約表示。仔細(xì)審查表22中，矩陣表示和1的關(guān)系，不難發(fā)現(xiàn)，在基組(t1，t2)的兩個(gè)基矢量中，每有一個(gè)基矢量在對(duì)稱操作下不換位，就對(duì)特征標(biāo)貢獻(xiàn)1，換位的貢獻(xiàn)為0。按照這一簡(jiǎn)單規(guī)則，可以不必建造矩陣，直接用特征標(biāo)系的形式寫出可約表示。

42、C2C2對(duì)比可知：第四十二張，PPT共七十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月例2 H2O的全部機(jī)械運(yùn)動(dòng)：包括分子整體的平動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)及分子內(nèi)部的振動(dòng)。分子整體的平動(dòng)相當(dāng)于分子中各原子在同一方向上有相同的位移；分子整體的轉(zhuǎn)動(dòng)相當(dāng)于分子中各原子環(huán)繞質(zhì)心有相同的角位移；分子的內(nèi)部的振動(dòng)相當(dāng)于分子中各原子有不同的位移。為了自然和簡(jiǎn)單的確定所有的運(yùn)動(dòng)，可在每個(gè)原子的平衡位置各定義一個(gè)小的直角坐標(biāo)系，稱為位移坐標(biāo)，用位移坐標(biāo)表示每個(gè)原子相對(duì)于自己平衡位置的移動(dòng)。各個(gè)對(duì)稱操作隨同原子發(fā)生變換的情況就易于確定了，如C2v群中，在C2操作下的“實(shí)際變換”為：x1x3, x2x2, x3x1， y1y3, y2y2, y3y

43、1, z1z3, z2z2, z3z1。這一變換寫成矩陣方程就是： 第四十三張，PPT共七十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月這個(gè)C2變換矩陣的特征標(biāo)為1，且只有在對(duì)稱操作下不換位原子上的位移坐標(biāo)的變換，才由留在矩陣主對(duì)角線上的小方塊決定，才對(duì)特征標(biāo)有貢獻(xiàn)。換位原子位移坐標(biāo)的變換方塊將遠(yuǎn)離矩陣主對(duì)角線，對(duì)特征標(biāo)沒(méi)有貢獻(xiàn)。而不換位原子的變換方塊，正好是直角坐標(biāo)的變換方塊，它表示x，y，z的變換。在任何點(diǎn)群的特征標(biāo)中，x，y，z必定是不可約表示的基。把以x，y，z為基的各個(gè)不可約表示的特征標(biāo)按對(duì)稱操作分別相加，就得到以(x，y，z)為基的一個(gè)可約表示x, y, z。這個(gè)x, y, z就是留在矩陣主對(duì)角線上

44、一個(gè)小方塊的特征標(biāo)系。把各個(gè)對(duì)稱操作下的“不換位原子數(shù)”和x, y, z中的各個(gè)特征標(biāo)分別相乘，即得以位移坐標(biāo)為基的可約表示。 第四十四張，PPT共七十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月表23 H2O分子位移坐標(biāo)的可約表示C2vEC2xzyzB11111xB21111yA11111zA21111Rzx, y, z3111(x, y, z)未換位原子數(shù)311329113位移坐標(biāo)表23中，x, y, z就是B1，B2和A1 (以x，y，z為基)三個(gè)不可約表示的直和，直和就是各對(duì)稱操作的特征標(biāo)分別相加。2就是以位移坐標(biāo)為基的可約表示，它包括了H2O分子全部機(jī)械運(yùn)動(dòng)的對(duì)稱性。事實(shí)上，要寫出2，也沒(méi)有必要查特征

45、標(biāo)表，因?yàn)樵谝詘，y，z為矢量的基中，位于不換位原子上的每個(gè)坐標(biāo)，如果不換向，對(duì)特征標(biāo)的貢獻(xiàn)是+1，換向(指反向)，對(duì)特征標(biāo)的貢獻(xiàn)為1。因此，在書(shū)寫2時(shí)，只要計(jì)算一下不換位原子上換向和不換向的坐標(biāo)數(shù)，它們的代數(shù)和就是2中的特征標(biāo)。 第四十五張，PPT共七十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月例3 Oh絡(luò)合物ML6的配位體軌道。 配位體軌道就是配位體中孤電子對(duì)占有的軌道，它將和中心原子上對(duì)稱性匹配的軌道組合成絡(luò)合物的成鍵軌道。選用這組軌道本身為基，可方便寫出。 表24 ML6的配位體軌道表示選用分子本身的結(jié)構(gòu)要素，如原子軌道，分子軌道，化學(xué)鍵，鍵角等作為基，稱為分子內(nèi)坐標(biāo)，許多化學(xué)問(wèn)題都和分子內(nèi)坐標(biāo)的對(duì)稱

46、性有關(guān)，這種情況下直接采用以內(nèi)坐標(biāo)為基建造可約表示，就非常方便。OhE8C36C26C43C2(=C42)i6S48S63h6d36002200042第四十六張，PPT共七十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月廣義正交定理（有關(guān)構(gòu)成群的不可約表示矩陣元的基本定理）： st =1（s=t）； 0（st）式中h為群的階；li為該群第i個(gè)不可約表示的維數(shù)，也是該表示中矩陣的階；R為群中的某個(gè)操作；i(R)mn為在第i個(gè)不可約表示中(為gamma)，與操作R對(duì)應(yīng)的矩陣中第m行和第n列的元素。最后，每逢包括虛數(shù)和復(fù)數(shù)時(shí)，等式左端的一個(gè)因子取復(fù)共軛。 第四十七張，PPT共七十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月在一組不可約表

47、示矩陣中，若將任意一組來(lái)自每個(gè)矩陣的對(duì)應(yīng)矩陣元，看作是h維空間中的某一向量的分量，則所有這些向量都相互正交，且這些向量長(zhǎng)度的平方為(h/li)。 第四十八張，PPT共七十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月廣義正交定理的特殊形式廣義正交定理可以簡(jiǎn)化為三個(gè)較簡(jiǎn)單的情況: A、若ij，則 表明，選自不同不可約表示的向量是正交的。B、若i=j，且mm，或nn，或同時(shí)mm，nn 表明，選自同一不可約表示的不同向量也是正交的。C、若i=j，m=m，n=n，則 第四十九張，PPT共七十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月1、不等價(jià)不可約表示1）等價(jià)表示：在點(diǎn)群的表示中，如果有兩個(gè)表示，它們關(guān)于任何同一對(duì)稱操作的兩個(gè)表示矩陣A

48、和B是共軛的，即存在一個(gè)方陣X，使X-1AX = B成立，則這兩個(gè)表示是等價(jià)的。一個(gè)表示中各矩陣的跡稱為該表示的特征標(biāo)。2）不等價(jià)不可約表示：如果兩個(gè)不可約表示，它們每個(gè)對(duì)稱操作的兩個(gè)特征標(biāo)不完全相等時(shí)，則這兩個(gè)不可約表示是不等價(jià)不可約表示。 第五十張，PPT共七十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月26 可約表示的約化在群論中，不可約表示代表確定的對(duì)稱性，而利用群論解決具體對(duì)稱性問(wèn)題時(shí)，常常需要首先確定分子所屬點(diǎn)群，根據(jù)給定的問(wèn)題，設(shè)定一組方便的基，建造一個(gè)可約表示，在得到可約表示后，必須把它分解為組成它的各個(gè)不可約表示，才能明顯地表示基組的對(duì)稱性等。對(duì)于任何可約表示，可找到某個(gè)相似變換，它可把每個(gè)矩

49、陣都約化為由沿對(duì)角線的一些方塊所組成的矩陣。每個(gè)方塊都屬于群的不可約表示。對(duì)于任何相似變換，矩陣的特征標(biāo)是不變的，因此一個(gè)可約表示的特征標(biāo)必等于由它約化得到的各不可約表示特征標(biāo)之和，即第五十一張，PPT共七十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月(R)是與操作R相對(duì)應(yīng)的可約表示矩陣的特征標(biāo)；aj表示可約表示被必要的相似變換完全約化時(shí)，組成第j個(gè)不可約表示的方塊沿對(duì)角線出現(xiàn)的次數(shù)。用i(R)去乘兩邊，然后對(duì)操作求和。 第五十二張，PPT共七十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月因此只要知道每個(gè)表示的特征標(biāo)，就可知道第i個(gè)不可約表示在可約表示中出現(xiàn)的次數(shù)。 第五十三張，PPT共七十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月例：求 a

50、= ?a1=1/615 + 212 + 31(-1) = 1a2 =1/615 + 212 + 3(-1)(-1) = 2a3 =1/625 + 2(-1)2 + 30(-1) = 1a = 1 + 22 + 3 求 b = ?a1 = 1/617 + 211 + 31(-3) = 0a2=1/617 + 211 + 3(-1)(-3) = 3a3=1/627 + 2(-1)1 + 30(-3) = 2b=32 + 23C3vE2C33v1111211-132-10a52-1b71-3第五十四張，PPT共七十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月直積A、函數(shù)的直積 若F1，F(xiàn)2， Fm及G1，G2， Gn

51、是兩個(gè)函數(shù)集合，則函數(shù)集合FiGk（mn個(gè)）稱為前兩個(gè)函數(shù)集合的直積。B、表示的直積 以函數(shù)集合FiGk為基的表示FG稱為以函數(shù)集合F1，F(xiàn)2， Fm為基的表示F與以函數(shù)集合G1，G2， Gn為基的表示G的直積。記為：FG = F G第五十五張，PPT共七十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2）定理：操作R對(duì)應(yīng)的矩陣中，以直積為基表示的特征標(biāo)等于以單個(gè)函數(shù)為基表示的特征標(biāo)的乘積。FG(R) = F(R)G(R)可約表示的分解按下面的約化公式進(jìn)行： n(i)= Ri(R) (R)上式中，n(i)可約表示中包含的不可約表示i的數(shù)目；h點(diǎn)群的階，群的階是指群中元素的數(shù)目；R的的對(duì)稱操作；(R)操作R在可約表

52、示中的特征標(biāo)；i(R)操作R在不可約表示i中的特征標(biāo)；CRR所屬類的階。 第五十六張，PPT共七十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月約化公式的應(yīng)用非常簡(jiǎn)單，如表23中，H2O分子位移坐標(biāo)的可約表示的約化，對(duì)于C2v群，h=4，CR均為1，這樣n(A1)=1x1x91x1x(-1)1x1x11x1x3/43，n(A2)=1x1x91x1x(-1)1x(-1)x11x(-1)x3/41，n(B1)=1x1x91x(-1)x(-1)1x1x11x(-)1x3/42，n(B2)=1x1x91x(-1)x(-1)1x(-1)x11x1x3/43，29 1 1 33A1A22B13B2，按照完全相似的方式，例1中

53、 12 0 0 2A1B2，例3中 36 0 0 2 2 0 0 0 4 2A1gT1uEg?？杉s表示約化為不可約表示是解釋振動(dòng)光譜的重要一步，約化所得的結(jié)果在應(yīng)用時(shí)隨所討論問(wèn)題的不同，可以作出不同的解釋，其意義是相當(dāng)廣泛的。對(duì)于無(wú)限階點(diǎn)群，h=，約化公式不能直接應(yīng)用，解決這個(gè)問(wèn)題，已提出了多種方法，下面介紹一種處理方法。 第五十七張，PPT共七十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 對(duì)于Cv和Dh點(diǎn)群，如果可約表示在對(duì)稱操作C下的特征標(biāo)(C)有如下形式： (C)=a02a1cos2a2cos2 則a0是可約表示中不可約表示的數(shù)目，a1是不可約表示的數(shù)目，a2是不可約表示的數(shù)目，等等。如果同時(shí)存在+和，

54、則下列關(guān)系成立：a0+=(v)a0/2 a0=a0a0+，這里a0+是+不可約表示的數(shù)目，a0是不可約表示的數(shù)目。 為說(shuō)明無(wú)限階公式的應(yīng)用，把Cv群的不可約表示的特征標(biāo)按各個(gè)對(duì)稱操作分別自乘，該步驟稱為求和的直積，“直積”具有累積的意思，這一直積表示記作，有關(guān)結(jié)果見(jiàn)表25。 第五十八張，PPT共七十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月表25 直積表示及其約化CvE2Cv22cos042+2cos20220可以看出，直積表示包含2個(gè)和1個(gè)，減去后，得到2個(gè)的特征標(biāo)之和。因(v)=0，因此2個(gè)中，一個(gè)是+不可約表示，另一個(gè)是不可約表示。故+。參考：廖代正，陳耐生，黑龍江大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào)，1981，(2):6

55、9 。兩個(gè)或多個(gè)表示的特征標(biāo)按對(duì)稱操作所求的乘積構(gòu)成的表示稱為直積表示，運(yùn)算過(guò)程稱為求直積。直積表示的特征標(biāo)等于各相關(guān)表示特征標(biāo)的乘積，直積表示一般是可約表示，可根據(jù)約化公式進(jìn)行約化。 第五十九張，PPT共七十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月例4 D3h點(diǎn)群CO32的非簡(jiǎn)并振動(dòng)方式。特征標(biāo)表見(jiàn)下由這些特征標(biāo)約化得，0A1+A2+3E+2A+E，除去平動(dòng)E+A2和轉(zhuǎn)動(dòng)A2+E，vA1+2E+A2，說(shuō)明有兩種不同的非簡(jiǎn)并振動(dòng)方式，其對(duì)稱類為A1和A2；有兩種不同的雙重簡(jiǎn)并振動(dòng)方式，其對(duì)稱類同為E。 D3hE2C33C2h2S33vA1111111A2111111RzE210210 x, yA111111

56、1A2111111zE210210Rx, Ry1202422第六十張，PPT共七十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月1、群表示間的關(guān)系群表示a的矩陣群為A1，A2，A3, ，b的矩陣群為B1，B2，B3, 其中，Ai、Bi分別為a與b中對(duì)應(yīng)于第i個(gè)操作的矩陣 。 1）等價(jià)：若對(duì)每一個(gè)操作R均能找到矩陣X，使B(R) = X-1A(R)X，則表示a與b是等價(jià)的，記為a = b。 2）約化： 若能找到矩陣X，使表示的任一矩陣C(R)，可通過(guò)相似變換X-1C(R)X = C(R) 變?yōu)閷?duì)角方陣C(R)。 C(R)中每一組對(duì)應(yīng)的小方陣構(gòu)成一個(gè)群的低維表示i，則稱表示是可約化的。記為： 3）直積：若a和b分別為

57、a及b表示的基，則以（ab）為基的表示ab稱為a與b的直積。記為ab=ab第六十一張，PPT共七十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2、群表示的特征標(biāo)間的關(guān)系若將上述關(guān)系中群表示符號(hào)換為群表示中與某一對(duì)稱操作對(duì)應(yīng)的矩陣的特征標(biāo)，則與上述群表示間關(guān)系相對(duì)應(yīng)的特征標(biāo)間的代數(shù)運(yùn)算依然成立。1）等價(jià)： a = b a(R) = b(R)因?yàn)锳(R)與B(R)為共軛矩陣，因此特征標(biāo)應(yīng)相等。2）約化： 這是顯然的，因?yàn)榕ci對(duì)應(yīng)的矩陣在C(R)里是沿對(duì)角線排列的，因此 又因?yàn)镃(R)與C(R) 共軛，因此(R) =(R)。3) 直積：ab = ab ab(R) = a(R)b(R) 第六十二張，PPT共七十六頁(yè)，創(chuàng)

58、作于2022年6月27 特征標(biāo)系的性質(zhì) 特征標(biāo)系的幾個(gè)重要性質(zhì)簡(jiǎn)述于下：（1）點(diǎn)群不可約表示的數(shù)目等于群中共軛操作類的數(shù)目N。因?yàn)椴豢杉s表示就是特征標(biāo)系，這一性質(zhì)也確定了特征標(biāo)系的數(shù)目。在計(jì)算點(diǎn)群中不可約表示的數(shù)目時(shí)，簡(jiǎn)并表示只算作一個(gè)表示，但當(dāng)二維簡(jiǎn)并表示有復(fù)特征標(biāo)時(shí)，它們常能組合成一對(duì)由實(shí)特征標(biāo)組成的表示，因此應(yīng)算作兩個(gè)表示。（2）在一個(gè)給定的可約或不可約表示中，所有屬于同一類對(duì)稱操作，其變換矩陣的特征標(biāo)均是相等的。同類元素對(duì)應(yīng)的全部矩陣相互共軛，而共軛矩陣具有相同的特征標(biāo)。就是說(shuō)，如果第i個(gè)類的階為Ci，必有 ih，h是群的階。當(dāng)群中每個(gè)操作都自成一類時(shí)，N=h。一般來(lái)說(shuō)，每個(gè)特征標(biāo)系都

59、是由N個(gè)數(shù)組成的有序數(shù)組，數(shù)學(xué)上的有序數(shù)組等價(jià)于一個(gè)矢量，因此，特征標(biāo)系矢量是N維矢量。點(diǎn)群是通過(guò)N個(gè)N維矢量表示的。 第六十三張，PPT共七十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月（3）不可約表示中，某一指定的不可約表示的特征標(biāo)的平方和等于群的階數(shù)h。就是說(shuō)： i(R)2=h，這里的腳標(biāo)i指不可約表示，求和按對(duì)稱操作進(jìn) 行。如果考慮到R組成類，R所屬類的階為CR，則上述公式可改寫成： Ri(R)2=h，這里的R代表一個(gè)類，求和按類進(jìn)行。特征標(biāo) 的平方和就是特征標(biāo)系矢量的自乘積，而矢量的自乘積也就是矢量長(zhǎng)度的平方，本性質(zhì)肯定了特征標(biāo)系矢量是歸一化的，歸一化系數(shù)等于1/。（4）各個(gè)特征標(biāo)系矢量互相正交，就是

60、說(shuō)由兩個(gè)不同的不可約表示的特征標(biāo)作為分量的向量正交。即 Ri(R)j(R)=0（ij），這里的i和j指兩個(gè)不同的不可 約表示。當(dāng)i=j，就是性質(zhì)（3）所述的情況。結(jié)合這兩個(gè)性質(zhì)，可以寫出下式：Ri(R)j(R)=hij，這里的是克羅內(nèi)克符號(hào)，這一公式常被稱為特征標(biāo)系正交定理。由特征標(biāo)系正交定理可知，群空間是由N個(gè)正交歸一的N維特征標(biāo)系矢量撐起來(lái)的。 第六十四張，PPT共七十六頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月（5）群的不可約表示的維數(shù)平方和等于群的階。 可以證明，組成任意可約表示的每個(gè)矩陣，都可以通過(guò)相似變換對(duì)角化成方塊矩陣，這時(shí)，每個(gè)方塊都屬于群的不可約表示。因此，對(duì)特征標(biāo)來(lái)說(shuō)，總可以寫出下式：(R)