群表示和特征標系

1、關于群的表示與特征標系第一張，PPT共七十六頁，創(chuàng)作于2022年6月自然界的每一種對稱性都對應著相應的守恒量。群論是系統(tǒng)地研究群的性質(zhì)和應用的一門學科。分子點群中各對稱操作的變換矩陣的集合稱為群的“表示”()，群的表示就是要確定分子的各種性質(zhì)的具體對稱性，分子結構決定了分子的全部性質(zhì)，包括對稱性。分子的各種波函數(shù)，各種性質(zhì)(如角動量、偶極矩、極化率等)和所進行的各種運動，無不具有確定的對稱性。群論中把對稱性有待確定的所有各種性質(zhì)統(tǒng)稱為基或基函數(shù)。而所謂具體對稱性，是由基在群的全部對稱存在下的變換確定的，MO理論認為，AO組成MO后，對稱性保持不變，i.e.，MO由和它的對稱性相同的AO組合而成

2、，這里所說的AO和MO就是上面所說的基。點群表示中變換矩陣的行或列數(shù)稱為表示的維數(shù)。以H2O分子為例，它屬于C2v群，其中氧原子上的Px軌道在C2v群全部對稱存在下的變換為： 第二張，PPT共七十六頁，創(chuàng)作于2022年6月我們將確定某一操作下變換的數(shù)稱為變換的標或特征標，特征標是作為點群表示一部分的任何矩陣的跡，矩陣的跡是它的對角元素的和，對稱操作符號上面加一尖帽表示把它當作算符作用在基上，變換的結果用變換的標與基來表示，這樣 Px=1Px 2Px=1Px xzPx=1Px yzPx=1Px 。在固定對稱操作的排列次序后，Px軌道在C2v群中的特征標為一個有序數(shù)組(1 1 1 1)，這個有序數(shù)

3、組稱為特征標系，而且通?？偘阉谐杀砀瘢?第三張，PPT共七十六頁，創(chuàng)作于2022年6月這里的B1代表特征標的一種符號，讀作B1不可約表示。表中右邊一列所寫的x代表基，由于x和Px具有相同的對稱性，即它們在對稱操作下有相同的變換，x是坐標函數(shù)，它代表函數(shù)形式相同的全部基，這些基全有相應不可約表示的對稱性。 在通常的情況下，變換的普遍表示形式應該是矩陣，數(shù)只是矩陣的一種特殊形式。群的表示是數(shù)或矩陣的一個集合，這個集合確定了基在群的操作下的變換。分子的不同性質(zhì)(即基)原則上將有不同的表示，即有不同的對稱性。不同分子中的同一種性質(zhì)，原則上也將有不同的表示，也就是不同的對稱性。 C2vEC2xzxz基

4、B1 1 -1 1 -1 X第四張，PPT共七十六頁，創(chuàng)作于2022年6月 為了說明操作改變符號，可將C2v置于直角坐標系，函數(shù)改變符號是指f(x,y,z)f(x,y,z)，不改變符號是指f(x,y,z)f(x,y,z)。類似地，將py 、pz 進行操作可以得到 E C2 xz yz x x x x x y y y y y z z z z z 特征標表 C2v E C2 xz yz B1 1 1 1 1 x B2 1 1 1 1 y A1 1 1 1 1 z E C2 xz yz pz pz pz pz pz py py py py py特征標表 C2v E C2 xz yz A1 1 1 1

5、 1 pz B2 1 1 1 1 py第五張，PPT共七十六頁，創(chuàng)作于2022年6月 在特征標表的左上角為該表的點群符號，用以區(qū)分其他的表。在表的頂端水平列出包括“恒等操作”在內(nèi)的該點群的各類對稱操作，對C2v點群來說，他們是E、C2、xz、yz, 在對稱操作下面的四行數(shù)字稱為特征標，他們不是普通的數(shù)字，而是代表一種操作。數(shù)字中的每一水平行都代表了該點群的“簡化的表達形式”，每個簡化的表達形式用一符號表示，如C2v表中的A1、A2、B1和B2。這種符號表示原子軌道和分子軌道(廣義地為函數(shù))的對稱性、振動方式等。中間各行數(shù)字,1表示操作不改變符號,也即是對稱的,1表示操作 用“特征標表” 表示群

6、。下表示出C2V群的“特征標表”第六張，PPT共七十六頁，創(chuàng)作于2022年6月將引起符號的變動,意味著是反對稱的。最右邊一列pz、dxy、px、py等,表明這些軌道分別具有A1、A2、B1、B2等那樣的變換方式。21 對稱操作分類如果A、B和X是一個群G的任意三個元素，它們間存在著BX1AX，則稱B是A借助X的相似變換所得的結果，亦稱A和B是共軛的。群G的元素之間的這種共軛關系符合數(shù)學上等價關系的三個條件：反身性、對稱性和傳遞性。所謂反身性是指每一個元素A與它自身共軛，即AE1AE；所謂對稱性是指，若元素B與A共軛，則元素A與B共軛，BX1AX，AX1BX；所謂傳遞性是指，若B與A共軛，C與B

7、共軛，則C與A共軛。利用共軛元素的性質(zhì)，就可將整個群的元素分成一些類，使每一類由相互共軛的元素組成，兩個不同類沒有公共元素，這樣群的類就是相互共軛元素的一個完整的集合。群G的任何一個共軛類中所含有元素的個數(shù)必為G的階的整數(shù)因子，恒等元E永遠自成一類。除了恒等元類外，所有共軛類都不含有恒等元，而第七張，PPT共七十六頁，創(chuàng)作于2022年6月任何子群都必須含有恒等元，所以說共軛類與子群不同。如對于NH3分子的對稱操作群可分為三個類，即E；1、2、3；C3、C32。Px軌道在C2v群中的特征標系是(1 1 1 1)，屬于B1不可約表示。采用同樣的方法可以證明，Pz軌道的特征標系為(1 1 1 1)，

8、稱為A1不可約表示；Py軌道的特征標系為(1 1 1 1)，稱為B2不可約表示。這種包含四個數(shù)且被寫成一行的方式，數(shù)學上稱為四維行矩陣，或四維行矢量。C2v群還有沒有別的不可約表示？特征標系矢量的維數(shù)有什么意義？ 恒等操作是群中唯一的單位元，是任何點群都不可缺少的，它是唯一沒有相應對稱要素的操作，也是唯一可由任何其它操作重復多次而生成的操作，因而，其性質(zhì)十分獨特。數(shù)學的語言表達這種獨特的性質(zhì)為： EX1EX 這里的X是群中任意其它操作，X1是X的逆操作。恒等操作永遠單列為一類。 第八張，PPT共七十六頁，創(chuàng)作于2022年6月若A和X是群的兩個元素，則X1AX就等于群的某一元素B，BX1AX，B

9、是A借助于X所得的相似變換，稱為A和B是共軛的。因此，恒等操作是自共軛的。相互共軛的元素的一個完整集合稱為群的類，E總是自成一類，因為群中一定有E，所以任何元素總是與自身共軛。所有類的階必定是群的階的整數(shù)因子。有一類群，它的任何一個操作全是自共軛的，就是說如有一個任意操作A，它對每一個其它操作X都能使下式成立：AX1AX，兩邊都左乘一個X，從而XAAX。也就是說，任意操作都自共軛的條件是群中任意兩個操作都可交換，這類群叫做交換群或阿貝爾群(Abelian群)，C2v群就是一個阿貝爾群。在Abel群中，類的數(shù)目等于元素的數(shù)目。對于部分操作不可交換的群，稱為非阿貝爾群，如C3v群的三個操作就是不可

10、交換的，但C321C31，C31C321，C32和C3操作互為共軛操作，在不可交換的三個操作之間也存在共軛關系，如 1C322C3，3C321C3，2C323C3，說明在非阿貝爾群的某些操作之間，存在著下面的共軛關系：BX1AX，即對稱操作B和A互為共軛操作，該定義的變換稱為相第九張，PPT共七十六頁，創(chuàng)作于2022年6月似變換。如果經(jīng)過屬于群的旋轉(zhuǎn)對稱操作能將一個對稱平面移動到另一個對稱平面上(即互換了位置)，則這些能相互達到的對稱平面的反映操作屬于同一類，如C3v群中的三個的對稱操作屬于同一類(NH3分子)。如果經(jīng)過屬于群中的旋轉(zhuǎn)操作或?qū)ΨQ面反映，能將一個二重軸移動到另一個二重軸上，則此兩

11、個二重軸對稱操作屬于同一類，如D3h群中垂直于C3軸的三個C2軸的對稱操作屬于同一類(BCl3分子)。如果群中有對稱操作能使Cn軸的方向倒置，則Cnn1和Cn1；Cnni和Cni屬于同一類。數(shù)學上能夠證明共軛關系是一種等同關系，等同關系的含義就是在群中必有操作X及其逆能把操作A產(chǎn)生的效果變換得和操作B產(chǎn)生的效果完全相同。在C3v群中，兩個C3操作之間、三個操作之間，存在著這種等同關系，在C3操作和操作之間卻不存在這種等同關系。第十張，PPT共七十六頁，創(chuàng)作于2022年6月 對稱存在可按照共軛關系分類，對稱操作E，i和h各自成一類；假如有包含Cnk軸的對稱面、或有垂直于Cnk軸的C2軸，則旋轉(zhuǎn)操

12、作Cnk和它的逆Cnk將屬于同一類(每一k值一類)，否則，Cnk和Cnk它們各自成一類。對于旋轉(zhuǎn)反映操作Snk和Snk，以上規(guī)則同樣正確。假如在點群中存在對稱操作，它使對稱面上的所有點移動到對稱面相應位置上，則兩個反映操作和將屬于同一類。對于繞不同旋轉(zhuǎn)軸的兩個旋轉(zhuǎn)操作Cnk和Cnk(或Snk和Snk)，有類似的規(guī)則，就是說，假如在點群中有對稱操作使Cnk(或Snk)軸上的所有點移動到Cnk(或Snk)軸的相應位置上，則兩個Cnk和Cnk(或Snk和Snk666)將屬于同一類。因此，任何群中的恒等操作E必自成一類，阿貝爾群中的對稱操作全部自成一類，非阿貝爾群中的對稱操作則按照共軛關系分成不同的類

13、，如C3v群的六個對稱操作分成三類：E，2C，3。類也稱為共軛操作類，它表明群中不可約表示的數(shù)目等于群中包含的類數(shù)及同類操作有相同的特征標，因此特征標系矢量的維數(shù)也等于類數(shù)。類是共軛操作的完備集，類中所包含的共軛操作的個數(shù)，稱為類的階。C3v群是一 第十一張，PPT共七十六頁，創(chuàng)作于2022年6月個6階群，即一個1階類（E），一個2階類6（C3）和一個3階類（）?？梢钥闯?，類的階必定是群階的整數(shù)因子。但除了E外，類是不符合群的定義的，即不能構成子群。22 矩陣表示 矩陣是由英國數(shù)學家Arthur Cayley(18211895)和James J. Sylvester(18141897)大約在1

14、850年提出來的，由于群的表示一般是以矩陣構成的，借助向量的某些性質(zhì)，可以方便地把表示的某些性質(zhì)用公式表達出來，在變換涉及多個坐標時采用矩陣處理較為方便。 矩陣是一些數(shù)字或數(shù)字符號的矩形排列，垂直的集合稱為列，水平的稱為行，符號aij表示位于第i行第j列的一個元素(又稱矩陣元)，m給出行的數(shù)目，n給出列的數(shù)目，m和n確定矩陣的階。 第十二張，PPT共七十六頁，創(chuàng)作于2022年6月一個m=n的矩陣稱為方陣，在方陣中，具有i=j的一組元素aij，即a11，a22，a33等等稱為對角元素，因為它們完全位于從左上角到右下角的對角線上。所有對角元素都等于1且所有其它元素都等于零的方陣稱為單位矩陣，用符號

15、E表示之。方陣的對角元素之和稱為方陣的跡：= aii 矩陣與行列式是兩個不同的概念，矩陣是m x n個有順序排列的元素的表，它不是一個數(shù)，它是由某些元素所排成的矩形陣列，矩陣的行數(shù)和列數(shù)可相等也可不等，且不能求值；行列式的的行數(shù)和列數(shù)必須相等，而且可以求值，計算結果則可為一個數(shù)。 第十三張，PPT共七十六頁，創(chuàng)作于2022年6月矩陣雖然不能求值，但卻可依某些規(guī)則進行加法、減法、乘法及數(shù)與矩陣相乘等運算。當矩陣A和另一矩陣B的對應元素都相等時，稱矩陣A與矩陣B相等。相等的兩個矩陣一定是同階的。矩陣的乘法若矩陣A的列數(shù)等于矩陣B的行數(shù)，則二者可以相乘。A(nh)B(hm) = C(nm) 矩陣乘法

16、服從結合律：(AB)C=A(BC); 一般不服從交換律：ABBA.第十四張，PPT共七十六頁，創(chuàng)作于2022年6月第十五張，PPT共七十六頁，創(chuàng)作于2022年6月若AA-1 = A-1A = E（單位矩陣），則A-1為A的逆矩陣。只有方陣才有逆矩陣；若|A| = 0, 則A為奇異矩陣，其逆矩陣無法確定；若|A| 0，則A為非奇異矩陣，具有唯一的逆矩陣。A、B、X為三個矩陣，若A = X-1BX，則稱A與B為共軛矩陣。共軛矩陣具有相等的跡。當處理的矩陣，所有非零元素都在沿對角線的方塊中，這時矩陣乘法情況特殊，例：第十六張，PPT共七十六頁，創(chuàng)作于2022年6月該積矩陣最明顯特征是，按照乘因子矩陣

17、完全相同的形式劃分為方塊。不難看出，這種類型的結果必定是恒成立的。此外，還可看出積矩陣中給定方塊的元素只由乘因子中對應方塊的元素所決定。 因此，當兩個方塊形式相同的矩陣相乘時，每個矩陣中的對應方塊可獨立于其余方塊加以考慮。 第十七張，PPT共七十六頁，創(chuàng)作于2022年6月如任一矢量r1旋轉(zhuǎn)任意角的情況，為了簡單起見，假定旋轉(zhuǎn)軸與z軸重合，旋轉(zhuǎn)時r1的長度l不變，矢量r1旋轉(zhuǎn)角后變換成矢量r2，則x1=lcos y1=lsin x2=lcos() y2=lsin() ，利用三角公式，得 x2=lcoscoslsinsin y2=lcossinlsincos ；也即 x2=x1cosy1sin y

18、2=x1siny1cos；上式相當于下面的矩陣方程： 用矢量式表示為： r2=Ror1。上式的R代表旋轉(zhuǎn)任意角的操作，它作用在r1上，使r1變換成r2，這種表示方法十分簡潔。 第十八張，PPT共七十六頁，創(chuàng)作于2022年6月如果現(xiàn)在相繼進行兩次旋轉(zhuǎn)操作，先旋轉(zhuǎn)1角，再旋轉(zhuǎn)2角，旋轉(zhuǎn)的總角度為12。按照定義，兩次旋轉(zhuǎn)操作可以組合成一次旋轉(zhuǎn)操作R12，并且應該有R12R2R1。根據(jù)矩陣運算規(guī)則，R2R1 = R12 。這就證明矩陣不僅能夠表示對稱操作，而且矩陣的乘法能夠表示對稱操作的乘法，對稱操作的普遍表示形式是矩陣。上述過程表明，旋轉(zhuǎn)操作都是可交換的。R2R1R1R2 。第十九張，PPT共七十六

19、頁，創(chuàng)作于2022年6月在以上的表示中，R矩陣沒有反映z坐標的變換，選取z軸作為旋轉(zhuǎn)軸，z坐標雖然沒變化，但將z坐標的變換包括在R矩陣中也非常容易：R(z) 注意，上式的矩陣表示是旋轉(zhuǎn)按順時鐘方向進行的。若旋轉(zhuǎn)按反時鐘方向進行，要改變矩陣中兩個sin矩陣元的符號。順時鐘和逆時鐘的旋轉(zhuǎn)互為逆操作，它們的變換矩陣互為逆矩陣。這一對逆矩陣的差別僅在兩個sin矩陣元的符號，或者說，它們互為轉(zhuǎn)置矩陣。矩陣的逆如果是等于矩陣的轉(zhuǎn)置，這樣的矩陣稱為正交矩陣。對稱操作的變換矩陣全是正交矩陣。第二十張，PPT共七十六頁，創(chuàng)作于2022年6月P軌道在C2v群中的變換已經(jīng)全部清楚：Px軌道屬于B1表示，它的C2操作

20、特征標為1；Py軌道屬于B2表示，C2操作的特征標為1；Pz軌道屬于A1表示，它的C2操作特征標為1。用代入R矩陣表示式中，看看C2作用于Px，Py和Pz軌道后的矩陣結果表示：C2第二十一張，PPT共七十六頁，創(chuàng)作于2022年6月這就是說，C2操作的變換矩陣是一個對角矩陣，每一坐標方向上變換的標全是矩陣的主對角元。這一結果是由每一坐標方向上的變換全是一維變換決定的。所謂一維變換是指各個坐標方向上的變換彼此獨立，完全不發(fā)生“混合”。C4操作的變換矩陣不是對角型的，經(jīng)過變換，x變成了y，y變成了x，只有z保持不變。說明即使規(guī)定以z軸作為旋轉(zhuǎn)軸，C4變換也是二維的。C4第二十二張，PPT共七十六頁，

21、創(chuàng)作于2022年6月一個一維的量可以用一個實數(shù)表示，一個二維或多維的量，根本不可能只用一個實數(shù)表示，因此，對稱操作的普遍表示形式必須是矩陣。群是對稱操作的集合，若對稱操作用矩陣表示，則群的表示必是矩陣的集合，群的矩陣表示本身也是一個群。點群對稱操作的集合能組成群的乘法表，變換矩陣的集合也能組成相應群的乘法表，對稱操作和變換矩陣具有相同的乘法表，它們?yōu)橥瑯嬋?，并且點群表示中變換矩陣的行或列數(shù)稱為表示的維數(shù)。 矩陣理論證明，矩陣可以通過相似變換對角化。對角化的結果或者變成對角矩陣，或者變成方塊矩陣。無論是對角矩陣還是方塊矩陣，它們的共同特點是非零矩陣元全部集中在主對角線附近。對于對角矩陣來講，如C

22、2變換矩陣，它的非零矩陣元全是主對角元，而且正好又是屬于相應基的不可約表示的特征標。這就是說，對角矩陣的主對角元是特征標。特征標是矩陣的對角元素之和。對于方塊矩陣來說，如C4變換矩陣，它的主對角元之和稱為矩陣的跡(trace)，它在矩陣的相似變換中不變，由于相似變換不改變操作的特征標，因此，矩陣的跡可定義為特征標(character)。 第二十三張，PPT共七十六頁，創(chuàng)作于2022年6月或者說，群元素的表示矩陣的跡稱為特征標。這樣就可方便地寫出任何操作的矩陣表示，采用特征標系解決各種問題。由于多維表示的每一特征標都是一個變換矩陣的主對角元之和，整個特征標系形式上已經(jīng)不符合群的定義。恒等操作：單

23、位矩陣反映(xy)數(shù)學表示： 矩陣表示 第二十四張，PPT共七十六頁，創(chuàng)作于2022年6月(yz)(xz)第二十五張，PPT共七十六頁，創(chuàng)作于2022年6月反演 表示矩陣第二十六張，PPT共七十六頁，創(chuàng)作于2022年6月23 特征標表想要了解特征標表的形成和用法可參閱：P W Atkins，Physical Chemistry，4th ed.，Oxford University Press and W H Freeman & Co., New York (1994)，閱讀該書不需要很多數(shù)學基礎 點群的不可約表示特征標常常需要用到，將它們匯集在一個表中，用起來就相當方便，由于同類操作的特征標相等

24、，所以對給定類的所有操作，只列一個項目的特征標，在特征標表列的上頭是每一類的代表元素，每一類之前是該類中元素或操作的數(shù)目。所有元素的特征標的完全集合稱為該表示的特征標，將群的不等價不可約表示的特征標放在一起，作成一定形式的表，即為該群的特征標表。群的特征標表簡明集中反映了該群的本質(zhì)，是群的核心所在。例如，C4v群是一個8階群，包括8個對稱操作：E，C4，C43，C2(C42)，v，v，d，d，這8個操作分成5個類：E，2C4，C2，2v，2d。C4v群的特征標表見表21。特征標中各行間及各列間均滿足正交關系。不可約表示的維數(shù)平方和等于該點群的階；不可約表示數(shù)等于類數(shù)。 第二十七張，PPT共七十

25、六頁，創(chuàng)作于2022年6月表21 C4v群特征標表 C4vE2C4C22v2d函數(shù)(基)A111111zx2+y2, z2z3A211111RzB111111x2y2z(x2y2)B211111xyxyzE20200(x, y), (Rx, Ry)(xz, yz)(xz2, yz2), x(x23y2), y(3x2y2) 第二十八張，PPT共七十六頁，創(chuàng)作于2022年6月說明：群的特征標表中，左上角為點群符號，又稱Schoenflies符號，在橫線下面的是不可約表示的Mlliken符號，其中A和B代表一維非簡并的不可約表示，E代表二維不可約表示，T則代表三維不可約表示；對于繞主軸Cn旋轉(zhuǎn)2/

26、n時，對稱的一維表示以A標記，反對稱的以B標記；如果垂直于主軸的C2軸對稱操作是對稱或反對稱的，常常在A和B的下標附加1或2表示，若沒有這類C2軸時，則根據(jù)對于垂直對稱面v或d呈對稱或反對稱決定；E和T的下標分別根據(jù)C4軸或S4非真軸呈對稱或反對稱而決定；上撇是根據(jù)對于水平反映面h呈對稱或反對稱而添加的，可加在所有符號上。 在C4v群的8個操作中，E是群的單位元，恒用單位矩陣表示；C4和C2矩陣前面已討論過；C43矩陣只需用6/4代入R矩陣，就可寫出有關的矩陣表示(見以下)。現(xiàn)在僅剩下4個操作的矩陣尚待建造， 第二十九張，PPT共七十六頁，創(chuàng)作于2022年6月EC2C4C43這4個鏡面都是垂直

27、鏡面，它們都不使z坐標發(fā)生變換，所以僅需研究矢端坐標(x，y)的變換。兩個v都和坐標主平面重合，記作xz和yz，xz使xx，yy；yz，使xx，yy。d使xy，yx；d使xy，yx。于是，這四個操作的矩陣表示為： 第三十張，PPT共七十六頁，創(chuàng)作于2022年6月xzyzdd上述8個矩陣的集合就是C4v群的一個表示，這個表示的基是(x，y，z)，稱為一個等價基組。群元素作用的對象稱為與它相應的群表示的基。基可以有各種類型，如矢量（x，y，z），波函數(shù)（px，py，pz）等等。在建造矩陣表示時，應把等價基的集合組成等價基組一起進行變換，因為它們中有些可能是簡并表示的基。以(x，y)為基，專管(x，

28、y)坐標的變換，記作x, y；以z為基，專管z坐標的變換，記作z。x, y中的每個矩陣都是二維的，稱作二維簡并表示，z是一個一維表示。觀察同類操作的矩陣表示，發(fā)現(xiàn)它們有相同的跡，就是說同類操作有相同的特征標。 第三十一張，PPT共七十六頁，創(chuàng)作于2022年6月x, y的特征標系為(2 0 2 0 0)，非常顯然，這是E標記的不可約表示。選定群表示的基以后，則分子點群中的每一個元素都與一個矩陣相對應，這些矩陣構成的矩陣群可以看作是點群的一個表示。群的表示不是唯一的。給定一個點群，它的表示隨所選用基的不同而有差異，因此群的表示可以有無限種。 在表21右邊的三列都是基函數(shù)，其中第一列表明(x，y)是

29、不可約表示E的基，z的特征標系為(1 1 1 1 1)，這顯然是表21中的不可約表示A1，說明等價基組(x，y，z)在C4v群中有EA1的對稱性。 表21中，第一列的五個不可約表示符號稱為R. S. Mlliken符號，對于有現(xiàn)階點群，符號的主體是字母A，B，E和T等，其中，A和B都是一維表示，E是二維表示，T是三維表示。A和B的區(qū)別是，在主旋轉(zhuǎn)操作Cn下，特征標為+1的是A，1的是B；腳標1、2、3等可任意選用，但A1經(jīng)常用于全對稱表示，即特征標全為+1的表示。對于有對稱中心i的群，還要加腳標g(來自德語gerade偶)和u(德語ungerade奇)，對i操作對稱的(+1)的加腳標g，反對稱

30、的(1)加u。gu對稱性又稱為宇稱性質(zhì)。對有h操 第三十二張，PPT共七十六頁，創(chuàng)作于2022年6月作的群，在h操作下對稱的加上標撇，在h操作下反對稱的加上標雙撇“。對于兩個C、D無限階點群，用大寫的希臘字母、等作為不可約表示的符號，其中是一維的，其余全是二維的。對Dh群按前述規(guī)定加腳標g或u，兩個群的表示，對v操作對稱的加上標“+”，反對稱的加上標 “”。某些文獻中，兩個無限階點群的符號有類比一般點群符號的表示，這樣g+A1g, uA2u，gE1g，E2等等。表21的右邊三列全是對應不可約表示的基，一次函數(shù)、二次函數(shù)、三次函數(shù)各成一列，p軌道有一次函數(shù)的對稱性，d軌道有二次函數(shù)的對稱性，f軌

31、道有三次函數(shù)的對稱性。例如，原子軌道dx2y2有x2y2的對稱性，在C4v群中，x2y2可以是B1不可約表示的基，而dx2y2軌道在C4v群各對稱操作下的變換所得特征標系正好就是B1不可約表示。某些點群的二維表示有復共軛的特征標，這些二維表示算作兩個表示。通常維數(shù)大于2的不可約表示全被稱為簡并表示，除了Ih和K群外，沒有維數(shù)大于3的不可約表示。群中不可約表示的數(shù)目等于共軛操作類數(shù)。第三十三張，PPT共七十六頁，創(chuàng)作于2022年6月24 同態(tài)和同構(Homomorphism and Isomorphism)如果有兩個同階的群G1E，A1，A2，Ai，Aj，Ak，An和G2E，B1，B2，Bi，B

32、j，Bk，Bn，當它們的元素之間存在一一對應關系并具有相同的乘法表，且有以下性質(zhì)：AiBi AkBk (Bi與Bk不相同) AiAjAk BiBjBk，就稱這兩個群是同構的。同構群具有相同結構或形式的群表，其元素標記和性質(zhì)可能不同，結合規(guī)則也可能不同。在同構中，一個群的每一元素唯一地被另一個群的一個元素映射，就是說，兩個元素不存在相同的映象，群和它的矩陣表示就是同構的群。同構群是完全相同的群，但是，在化學應用中，經(jīng)常需要對同構群加以區(qū)別，因為群元素的化學意義可能不同，不可約表示也可能有不同的基。如DndD2n (n為偶數(shù))，S2nC2n，CnvDn，TdO。同構群必是同階的群。如果有兩個不同階

33、的群G1E，A1，A2，Ai，Aj，Ak，Am和G2E，B1，B2，Bi，Bj，Bk，Bn，當它們的元素之間存在一一對應關系并具有相同的乘法表，同時具有下述性質(zhì)時：AiBi AkBk (Bi與Bk可以相同，設mn) AiAjAk BiBjBk，就稱這兩個群是同態(tài)的。同態(tài)群中，一個群的 第三十四張，PPT共七十六頁，創(chuàng)作于2022年6月的兩個不同元素在另一個群中有相同的映象，因此，在同態(tài)中，結構被保留，但個性可以被破壞。子群是原群的同態(tài)群，說一個群是另一個群的同態(tài)群，就是說這個群保持著另一個群的結構，而所謂群的結構就是群元素的乘法關系。如果操作A和B的乘積是操作C，則操作C的矩陣也必是A的矩陣和

34、B的矩陣的乘積。在群的表示中，高階群中保留著低階群的全部操作。例如，Oh群的四方畸變，造成原有的三根C4軸中有兩根退化成了C2軸，6個C4操作只剩下2個，8個C3操作和8個S6操作全都不能存在，6個C2操作和6個S4操作全都只剩下2個，3個h只剩下一個，6個d變成2個d和2個v，群的階由48變成16，Oh群變成D4h群。由高階群中去掉一種操作常常就會跟著去掉一串操作，而且有些操作要改變符號(如d變成v)。D群中的操作全都是O群中原有的，一個群中的部分操作構成的群稱為原群的子群。任何群都有自己的子群，群本身和群中的恒等操作就是任何群都有的兩個子群，子群的階必是原群階的整數(shù)因子。 第三十五張，PP

35、T共七十六頁，創(chuàng)作于2022年6月子群中的操作全是原群中原有的，但這種對應不是一一對應的，因為原群中還有一些操作在子群中沒有對應操作，但在不可逆的基礎上，子群中的操作在原群中都有自己的“象”，且乘積的象就是象的乘積，因為保留在子群中的那些操作必定仍然保持它們在原群中的乘法關系。一個群的元素在另一個群中都有自己的象，且滿足群元素乘積的象就是象的乘積這一條件，數(shù)學上就把一個群稱作另一個群的同態(tài)。 第三十六張，PPT共七十六頁，創(chuàng)作于2022年6月25 可約表示 在群論中，對稱操作作用的對象及某些研究對象尚未明確到可以直接觀察它們在對稱操作下的變換的程度稱為基，基就是變換的對象，基在對稱操作下的變換

36、可以用矩陣或特征標表示，矩陣或特征標按共軛操作類的集合稱為一個表示?；蛘哒f，基在全部對稱操作下的變換稱為表示。如果存在一個相似變換可使一個表示中所有的變換矩陣都變換成相同形式的、在對角線上是較小的方塊因子的矩陣，而在方塊以外的地方，矩陣元素都等于零者，則此表示稱為可約表示，且此可約表示可以約化為各個方塊因子代表的較低維數(shù)表示之和。如果一個表示沒有相似變換可約化為較低維數(shù)表示之和，該表示稱為不可約表示，不可約表示是最簡單的表示，它們規(guī)定了某些特定基的對稱性，這些基通常表現(xiàn)為坐標的簡單函數(shù)。不可約表示直接提供了關于振動和電子波函數(shù)性質(zhì)的大量信息，但是，在許多化學問題中，由于原子的空間分布及原子間電

37、子的空間分布原因等，要直接用不可約表示來研究對稱性，常常是不可能的。 第三十七張，PPT共七十六頁，創(chuàng)作于2022年6月為了對有關變化或性質(zhì)等進行研究，常需在已知事實的基礎上，發(fā)揮主觀想象力，設定一組方便的基，使這組基便于觀察，并能完全反映出我們感興趣的各種變化，易于理解，建造出表示，這種表示常常是不可約表示的線性組合，或稱為可約表示?？杉s表示指的是矩陣表示中，如果有相似變換，使得在表示中的所有矩陣變成相同的分塊形式?？杉s表示全是不可約表示的線性組合，這是由群空間的性質(zhì)決定的。若利用相似變換的方法能將一個表示的所有矩陣分解為低維表示時，則此表示為可約表示；若不操作使群表示分解為低維表示的相似變

38、換時，則稱此表示為不可約表示?？杉s表示經(jīng)過相似變換可以得到不可約表示。設一組矩陣（E，A，B，C）構成一個群的表示。若對每個矩陣進行同樣的相似變換：E=X-1EX A=X-1AX B=X-1BX . 則（E，A，B）也是群的一個表示。 第三十八張，PPT共七十六頁，創(chuàng)作于2022年6月若能找到矩陣X可把(A、B、C)變換成(A、B、C), 而(A、B、C)分別為劃分為方塊因子的矩陣。 若每個矩陣A，B，C, 均按同樣的方式劃分成方塊，則可證明，每個矩陣的對應方塊 可以單獨地相乘：A1B1=C1 A2B2=C2 A3B3=C3 . 因此各組矩陣 E1，A1，B1，C1, E2，A2，B2，C2,

39、 .本身都是一個群的表示。第三十九張，PPT共七十六頁，創(chuàng)作于2022年6月因為用矩陣X可以把每個矩陣變換為一個新矩陣，所有新的矩陣按照同樣的方式給出兩個或多個低維表示。因此我們稱（E，A，B，C, ）為可約表示。若找不到矩陣X，按照上述方式約化給定表示的所有矩陣，這種表示稱為不可約表示。不可約表示具有特殊的重要性。建造可約表示的關鍵是基的選擇，基的選擇及由觀察這類基的變換建造出表示。只要在群的操作作用下，可以變換成一新的函數(shù)集合就可以被選定為基，因此基的選擇具有一定的任意性，選擇原則并無限制，它僅受人的想象力的限制。如點的坐標、一組函數(shù)、向量、波函數(shù)、分子軌道、原子軌道、原子軌道的角度部分、

40、雜化軌道等等都可選為基，不過在選擇基時，應優(yōu)先選擇最自然、最簡單的等價基組，這樣選擇的基便于問題的解決與討論。下面舉例說明。 第四十張，PPT共七十六頁，創(chuàng)作于2022年6月例1 水的伸縮振動：H2O分子中兩個OH鍵沿鍵長方向的振動叫做伸縮振動，研究伸縮振動直接以化學鍵為基最為方便。為了表示每個OH鍵都有伸長和縮短兩種可能的變化，選用一個雙向箭頭表示每個鍵，并用符號t1和t2方別標記這兩個鍵，C2軸取z軸方向，x軸垂直紙面向上，在C2v群大個對稱操作下，t1和t2發(fā)生的變換及表示這種變換的矩陣見表22。表22 H2O的伸縮振動C2vEC2xzyz實際變換t1t1 t2t2t1t2 t2t1t1

41、t2 t2t1t1t1 t2t2矩陣表示 12002第四十一張，PPT共七十六頁，創(chuàng)作于2022年6月表22中，在對稱操作下基組(t1，t2)發(fā)生的“實際變換”是一目了然的，在真正清楚有關“實際變換”后，書寫矩陣表示就比較容易了。如：其余對稱操作的矩陣表示都可按類似方式寫出，不同操作的特征標就是其變換矩陣的主對角元之和，由這一組特征標組成的一個特征標系就是研究分子的可約表示。仔細審查表22中，矩陣表示和1的關系，不難發(fā)現(xiàn)，在基組(t1，t2)的兩個基矢量中，每有一個基矢量在對稱操作下不換位，就對特征標貢獻1，換位的貢獻為0。按照這一簡單規(guī)則，可以不必建造矩陣，直接用特征標系的形式寫出可約表示。

42、C2C2對比可知：第四十二張，PPT共七十六頁，創(chuàng)作于2022年6月例2 H2O的全部機械運動：包括分子整體的平動和轉(zhuǎn)動及分子內(nèi)部的振動。分子整體的平動相當于分子中各原子在同一方向上有相同的位移；分子整體的轉(zhuǎn)動相當于分子中各原子環(huán)繞質(zhì)心有相同的角位移；分子的內(nèi)部的振動相當于分子中各原子有不同的位移。為了自然和簡單的確定所有的運動，可在每個原子的平衡位置各定義一個小的直角坐標系，稱為位移坐標，用位移坐標表示每個原子相對于自己平衡位置的移動。各個對稱操作隨同原子發(fā)生變換的情況就易于確定了，如C2v群中，在C2操作下的“實際變換”為：x1x3, x2x2, x3x1， y1y3, y2y2, y3y

43、1, z1z3, z2z2, z3z1。這一變換寫成矩陣方程就是： 第四十三張，PPT共七十六頁，創(chuàng)作于2022年6月這個C2變換矩陣的特征標為1，且只有在對稱操作下不換位原子上的位移坐標的變換，才由留在矩陣主對角線上的小方塊決定，才對特征標有貢獻。換位原子位移坐標的變換方塊將遠離矩陣主對角線，對特征標沒有貢獻。而不換位原子的變換方塊，正好是直角坐標的變換方塊，它表示x，y，z的變換。在任何點群的特征標中，x，y，z必定是不可約表示的基。把以x，y，z為基的各個不可約表示的特征標按對稱操作分別相加，就得到以(x，y，z)為基的一個可約表示x, y, z。這個x, y, z就是留在矩陣主對角線上

44、一個小方塊的特征標系。把各個對稱操作下的“不換位原子數(shù)”和x, y, z中的各個特征標分別相乘，即得以位移坐標為基的可約表示。 第四十四張，PPT共七十六頁，創(chuàng)作于2022年6月表23 H2O分子位移坐標的可約表示C2vEC2xzyzB11111xB21111yA11111zA21111Rzx, y, z3111(x, y, z)未換位原子數(shù)311329113位移坐標表23中，x, y, z就是B1，B2和A1 (以x，y，z為基)三個不可約表示的直和，直和就是各對稱操作的特征標分別相加。2就是以位移坐標為基的可約表示，它包括了H2O分子全部機械運動的對稱性。事實上，要寫出2，也沒有必要查特征

45、標表，因為在以x，y，z為矢量的基中，位于不換位原子上的每個坐標，如果不換向，對特征標的貢獻是+1，換向(指反向)，對特征標的貢獻為1。因此，在書寫2時，只要計算一下不換位原子上換向和不換向的坐標數(shù)，它們的代數(shù)和就是2中的特征標。 第四十五張，PPT共七十六頁，創(chuàng)作于2022年6月例3 Oh絡合物ML6的配位體軌道。 配位體軌道就是配位體中孤電子對占有的軌道，它將和中心原子上對稱性匹配的軌道組合成絡合物的成鍵軌道。選用這組軌道本身為基，可方便寫出。 表24 ML6的配位體軌道表示選用分子本身的結構要素，如原子軌道，分子軌道，化學鍵，鍵角等作為基，稱為分子內(nèi)坐標，許多化學問題都和分子內(nèi)坐標的對稱

46、性有關，這種情況下直接采用以內(nèi)坐標為基建造可約表示，就非常方便。OhE8C36C26C43C2(=C42)i6S48S63h6d36002200042第四十六張，PPT共七十六頁，創(chuàng)作于2022年6月廣義正交定理（有關構成群的不可約表示矩陣元的基本定理）： st =1（s=t）； 0（st）式中h為群的階；li為該群第i個不可約表示的維數(shù)，也是該表示中矩陣的階；R為群中的某個操作；i(R)mn為在第i個不可約表示中(為gamma)，與操作R對應的矩陣中第m行和第n列的元素。最后，每逢包括虛數(shù)和復數(shù)時，等式左端的一個因子取復共軛。 第四十七張，PPT共七十六頁，創(chuàng)作于2022年6月在一組不可約表

47、示矩陣中，若將任意一組來自每個矩陣的對應矩陣元，看作是h維空間中的某一向量的分量，則所有這些向量都相互正交，且這些向量長度的平方為(h/li)。 第四十八張，PPT共七十六頁，創(chuàng)作于2022年6月廣義正交定理的特殊形式廣義正交定理可以簡化為三個較簡單的情況: A、若ij，則 表明，選自不同不可約表示的向量是正交的。B、若i=j，且mm，或nn，或同時mm，nn 表明，選自同一不可約表示的不同向量也是正交的。C、若i=j，m=m，n=n，則 第四十九張，PPT共七十六頁，創(chuàng)作于2022年6月1、不等價不可約表示1）等價表示：在點群的表示中，如果有兩個表示，它們關于任何同一對稱操作的兩個表示矩陣A

48、和B是共軛的，即存在一個方陣X，使X-1AX = B成立，則這兩個表示是等價的。一個表示中各矩陣的跡稱為該表示的特征標。2）不等價不可約表示：如果兩個不可約表示，它們每個對稱操作的兩個特征標不完全相等時，則這兩個不可約表示是不等價不可約表示。 第五十張，PPT共七十六頁，創(chuàng)作于2022年6月26 可約表示的約化在群論中，不可約表示代表確定的對稱性，而利用群論解決具體對稱性問題時，常常需要首先確定分子所屬點群，根據(jù)給定的問題，設定一組方便的基，建造一個可約表示，在得到可約表示后，必須把它分解為組成它的各個不可約表示，才能明顯地表示基組的對稱性等。對于任何可約表示，可找到某個相似變換，它可把每個矩

49、陣都約化為由沿對角線的一些方塊所組成的矩陣。每個方塊都屬于群的不可約表示。對于任何相似變換，矩陣的特征標是不變的，因此一個可約表示的特征標必等于由它約化得到的各不可約表示特征標之和，即第五十一張，PPT共七十六頁，創(chuàng)作于2022年6月(R)是與操作R相對應的可約表示矩陣的特征標；aj表示可約表示被必要的相似變換完全約化時，組成第j個不可約表示的方塊沿對角線出現(xiàn)的次數(shù)。用i(R)去乘兩邊，然后對操作求和。 第五十二張，PPT共七十六頁，創(chuàng)作于2022年6月因此只要知道每個表示的特征標，就可知道第i個不可約表示在可約表示中出現(xiàn)的次數(shù)。 第五十三張，PPT共七十六頁，創(chuàng)作于2022年6月例：求 a

50、= ?a1=1/615 + 212 + 31(-1) = 1a2 =1/615 + 212 + 3(-1)(-1) = 2a3 =1/625 + 2(-1)2 + 30(-1) = 1a = 1 + 22 + 3 求 b = ?a1 = 1/617 + 211 + 31(-3) = 0a2=1/617 + 211 + 3(-1)(-3) = 3a3=1/627 + 2(-1)1 + 30(-3) = 2b=32 + 23C3vE2C33v1111211-132-10a52-1b71-3第五十四張，PPT共七十六頁，創(chuàng)作于2022年6月直積A、函數(shù)的直積 若F1，F(xiàn)2， Fm及G1，G2， Gn

51、是兩個函數(shù)集合，則函數(shù)集合FiGk（mn個）稱為前兩個函數(shù)集合的直積。B、表示的直積 以函數(shù)集合FiGk為基的表示FG稱為以函數(shù)集合F1，F(xiàn)2， Fm為基的表示F與以函數(shù)集合G1，G2， Gn為基的表示G的直積。記為：FG = F G第五十五張，PPT共七十六頁，創(chuàng)作于2022年6月2）定理：操作R對應的矩陣中，以直積為基表示的特征標等于以單個函數(shù)為基表示的特征標的乘積。FG(R) = F(R)G(R)可約表示的分解按下面的約化公式進行： n(i)= Ri(R) (R)上式中，n(i)可約表示中包含的不可約表示i的數(shù)目；h點群的階，群的階是指群中元素的數(shù)目；R的的對稱操作；(R)操作R在可約表

52、示中的特征標；i(R)操作R在不可約表示i中的特征標；CRR所屬類的階。 第五十六張，PPT共七十六頁，創(chuàng)作于2022年6月約化公式的應用非常簡單，如表23中，H2O分子位移坐標的可約表示的約化，對于C2v群，h=4，CR均為1，這樣n(A1)=1x1x91x1x(-1)1x1x11x1x3/43，n(A2)=1x1x91x1x(-1)1x(-1)x11x(-1)x3/41，n(B1)=1x1x91x(-1)x(-1)1x1x11x(-)1x3/42，n(B2)=1x1x91x(-1)x(-1)1x(-1)x11x1x3/43，29 1 1 33A1A22B13B2，按照完全相似的方式，例1中

53、 12 0 0 2A1B2，例3中 36 0 0 2 2 0 0 0 4 2A1gT1uEg?？杉s表示約化為不可約表示是解釋振動光譜的重要一步，約化所得的結果在應用時隨所討論問題的不同，可以作出不同的解釋，其意義是相當廣泛的。對于無限階點群，h=，約化公式不能直接應用，解決這個問題，已提出了多種方法，下面介紹一種處理方法。 第五十七張，PPT共七十六頁，創(chuàng)作于2022年6月 對于Cv和Dh點群，如果可約表示在對稱操作C下的特征標(C)有如下形式： (C)=a02a1cos2a2cos2 則a0是可約表示中不可約表示的數(shù)目，a1是不可約表示的數(shù)目，a2是不可約表示的數(shù)目，等等。如果同時存在+和，

54、則下列關系成立：a0+=(v)a0/2 a0=a0a0+，這里a0+是+不可約表示的數(shù)目，a0是不可約表示的數(shù)目。 為說明無限階公式的應用，把Cv群的不可約表示的特征標按各個對稱操作分別自乘，該步驟稱為求和的直積，“直積”具有累積的意思，這一直積表示記作，有關結果見表25。 第五十八張，PPT共七十六頁，創(chuàng)作于2022年6月表25 直積表示及其約化CvE2Cv22cos042+2cos20220可以看出，直積表示包含2個和1個，減去后，得到2個的特征標之和。因(v)=0，因此2個中，一個是+不可約表示，另一個是不可約表示。故+。參考：廖代正，陳耐生，黑龍江大學自然科學學報，1981，(2):6

55、9 。兩個或多個表示的特征標按對稱操作所求的乘積構成的表示稱為直積表示，運算過程稱為求直積。直積表示的特征標等于各相關表示特征標的乘積，直積表示一般是可約表示，可根據(jù)約化公式進行約化。 第五十九張，PPT共七十六頁，創(chuàng)作于2022年6月例4 D3h點群CO32的非簡并振動方式。特征標表見下由這些特征標約化得，0A1+A2+3E+2A+E，除去平動E+A2和轉(zhuǎn)動A2+E，vA1+2E+A2，說明有兩種不同的非簡并振動方式，其對稱類為A1和A2；有兩種不同的雙重簡并振動方式，其對稱類同為E。 D3hE2C33C2h2S33vA1111111A2111111RzE210210 x, yA111111

56、1A2111111zE210210Rx, Ry1202422第六十張，PPT共七十六頁，創(chuàng)作于2022年6月1、群表示間的關系群表示a的矩陣群為A1，A2，A3, ，b的矩陣群為B1，B2，B3, 其中，Ai、Bi分別為a與b中對應于第i個操作的矩陣 。 1）等價：若對每一個操作R均能找到矩陣X，使B(R) = X-1A(R)X，則表示a與b是等價的，記為a = b。 2）約化： 若能找到矩陣X，使表示的任一矩陣C(R)，可通過相似變換X-1C(R)X = C(R) 變?yōu)閷欠疥嘋(R)。 C(R)中每一組對應的小方陣構成一個群的低維表示i，則稱表示是可約化的。記為： 3）直積：若a和b分別為

57、a及b表示的基，則以（ab）為基的表示ab稱為a與b的直積。記為ab=ab第六十一張，PPT共七十六頁，創(chuàng)作于2022年6月2、群表示的特征標間的關系若將上述關系中群表示符號換為群表示中與某一對稱操作對應的矩陣的特征標，則與上述群表示間關系相對應的特征標間的代數(shù)運算依然成立。1）等價： a = b a(R) = b(R)因為A(R)與B(R)為共軛矩陣，因此特征標應相等。2）約化： 這是顯然的，因為與i對應的矩陣在C(R)里是沿對角線排列的，因此 又因為C(R)與C(R) 共軛，因此(R) =(R)。3) 直積：ab = ab ab(R) = a(R)b(R) 第六十二張，PPT共七十六頁，創(chuàng)

58、作于2022年6月27 特征標系的性質(zhì) 特征標系的幾個重要性質(zhì)簡述于下：（1）點群不可約表示的數(shù)目等于群中共軛操作類的數(shù)目N。因為不可約表示就是特征標系，這一性質(zhì)也確定了特征標系的數(shù)目。在計算點群中不可約表示的數(shù)目時，簡并表示只算作一個表示，但當二維簡并表示有復特征標時，它們常能組合成一對由實特征標組成的表示，因此應算作兩個表示。（2）在一個給定的可約或不可約表示中，所有屬于同一類對稱操作，其變換矩陣的特征標均是相等的。同類元素對應的全部矩陣相互共軛，而共軛矩陣具有相同的特征標。就是說，如果第i個類的階為Ci，必有 ih，h是群的階。當群中每個操作都自成一類時，N=h。一般來說，每個特征標系都

59、是由N個數(shù)組成的有序數(shù)組，數(shù)學上的有序數(shù)組等價于一個矢量，因此，特征標系矢量是N維矢量。點群是通過N個N維矢量表示的。 第六十三張，PPT共七十六頁，創(chuàng)作于2022年6月（3）不可約表示中，某一指定的不可約表示的特征標的平方和等于群的階數(shù)h。就是說： i(R)2=h，這里的腳標i指不可約表示，求和按對稱操作進 行。如果考慮到R組成類，R所屬類的階為CR，則上述公式可改寫成： Ri(R)2=h，這里的R代表一個類，求和按類進行。特征標 的平方和就是特征標系矢量的自乘積，而矢量的自乘積也就是矢量長度的平方，本性質(zhì)肯定了特征標系矢量是歸一化的，歸一化系數(shù)等于1/。（4）各個特征標系矢量互相正交，就是

60、說由兩個不同的不可約表示的特征標作為分量的向量正交。即 Ri(R)j(R)=0（ij），這里的i和j指兩個不同的不可 約表示。當i=j，就是性質(zhì)（3）所述的情況。結合這兩個性質(zhì)，可以寫出下式：Ri(R)j(R)=hij，這里的是克羅內(nèi)克符號，這一公式常被稱為特征標系正交定理。由特征標系正交定理可知，群空間是由N個正交歸一的N維特征標系矢量撐起來的。 第六十四張，PPT共七十六頁，創(chuàng)作于2022年6月（5）群的不可約表示的維數(shù)平方和等于群的階。 可以證明，組成任意可約表示的每個矩陣，都可以通過相似變換對角化成方塊矩陣，這時，每個方塊都屬于群的不可約表示。因此，對特征標來說，總可以寫出下式：(R)