高聚物的高彈性和粘彈性

1、. z.高聚物的高彈性和粘彈性第一局部 主要容5 高彈態(tài)和粘彈性5.1 高彈性的特點(diǎn)及熱力學(xué)分析一、高彈性的特點(diǎn)(1 )E小，大且可迅速恢復(fù)(2)E隨T增大而增大3、拉伸或壓縮過(guò)程：放熱二、理想高彈性的熱力學(xué)分析理想高彈性是熵彈性橡膠拉伸過(guò)程熱力學(xué)分析dU=-dW+dQ dW=-fdl+PdU=-fdl dQ=TdS dU=TdS+f fdl等溫，等容過(guò)程=T(+f f=-T+ 熵 能 所以，高彈性是一個(gè)熵變得過(guò)程理想高彈性是熵彈性f=-T+ =fs+fu a f-T彈性力是由熵變引起的 熵彈性bfT T,f,E= c 熱彈較變現(xiàn)象10%時(shí)，f對(duì)T作圖為負(fù)值5.2 橡膠彈性的統(tǒng)計(jì)理論一、理想彈

2、性中的熵變孤立鏈的S在(*,y,z)位置的幾率W(*,y,z)=2=S=klnn=c-k2(*2+y2+z2)2)理想交聯(lián)網(wǎng)的假設(shè)(1) 兩交鏈點(diǎn)間的鏈符合高斯鏈的特征(2)仿射變形(3)(4) Si= c-k2(*2i+y2i+z2i) Si=c-k2(12*2i+22y2i+32z2i)Si= Si- Si=-k2(12-1)*2i+(22-1)y2i+(32-1)z2i)如果試樣的網(wǎng)鏈總數(shù)為NS=-KN/2(12+22+32) =-1/2KN(2+-2-3)=-=NKT(-2)二、真實(shí)橡膠彈性網(wǎng)與理論值比擬及修正1比擬 a：很小， 理=真b：較小，理真因自由端基或網(wǎng)絡(luò)缺陷c：較大，理真因

3、局部伸展或拉伸結(jié)晶引起2修正= NKT(-2)= (-2)當(dāng)分子量為時(shí)=1-(-2) 其中 =5.3 粘彈性的三種表現(xiàn).E構(gòu)造.T.t彈性材料恢復(fù)形變的能力，與時(shí)間無(wú)關(guān)。粘性阻礙材料產(chǎn)生形變的特性與時(shí)間相關(guān)。粘彈性材料既有彈性，又有粘性。一、蠕變當(dāng) T一定，一定，觀察試樣的形變隨時(shí)間延長(zhǎng)而增大的現(xiàn)象。二、應(yīng)力松弛T.不變，觀察關(guān)系(t)-t關(guān)系(t)= 0松弛時(shí)間例：27 是拉伸*硫化天然膠，拉長(zhǎng)一倍是，拉應(yīng)力7.25105N/m2=0.5 k=1.3810-23J/k Mn=106g/mol =0.925g/cm31 cm3中的網(wǎng)鏈數(shù)及Mc初始氏模量及校正后的E拉伸時(shí)1cm3中放熱解：1=N

4、1KT(-2) N= Mc=(2)E=(1-(-2) dU=-dW+dQdQ=TdsQ= Ts=TNK(2+-3)三、動(dòng)態(tài)力學(xué)性質(zhì)滯后現(xiàn)象(t)=0eiwt(t)=0ei(wt-)E*=(t)/(t)=ei=(cos+isin)E= cos實(shí)部模量,儲(chǔ)能(彈性)E=sin 虛部模量,損耗(粘性) E*= E+i E力學(xué)損耗曲線1:拉伸 2:回縮 3:平衡曲線拉伸時(shí):外力做功 W1=儲(chǔ)能功W+損耗功W1回縮時(shí): 儲(chǔ)能功 W=對(duì)外做功W2+損耗功W2W= =00sin=E02極大儲(chǔ)能功 W=00cos=E02在拉伸壓縮過(guò)程中= =E/E=2tgtg=E/E=3.E,E,tg的影響因素a. 與W的關(guān)

5、系W很小,E小,E小,tg小W中:E 小,E大,tg大W很大 E 大,E小,tg趨近于0b . 與聚合物構(gòu)造的關(guān)系如:柔順性好,W一定時(shí), E 小,E 小,tg小剛性大, W一定時(shí),E 大,E 小,tg小5.4 線性粘彈性理論根底線性粘彈性:粘性和彈性線性組合叫線性粘彈性理想彈性E=/純粘性 =/=/(d/dt)一、Ma*well 模型1=E12=(d2/dt)1=2=1+2d/dt= (d1/dt)+ (d2/dt)=即 d/dt= M運(yùn)動(dòng)方程d/dt=0 則=(t)=0e-t/=/E二、Kelvin 模型1=E12=(d2/dt)=1+2=1=2=E1+(d/dt) Kelvin模型運(yùn)動(dòng)方

6、程d/dt+(E/)-0/=0(t)=/E 推遲時(shí)間u(t)= 蠕變函數(shù)三、四元件模型(t)= 1+ 2 +3=+=1-e-t/四、廣義模型 : 松弛時(shí)間譜6.5 粘彈性兩個(gè)根本原理一、時(shí)溫等效原理log a=log(/s)=-c1(T-Ts)/c2+(T-Ts) (TTg+100)當(dāng)Ts=Tg c1 =17.44 c2 =51.6 Ts=Tg+50 c1 =51.6 c2 =17.44a=/s移動(dòng)因子(1)Tt之間的轉(zhuǎn)換(E tg ) log- logs=-C1(T-Ts)/C2+(T-Ts) Ts=T-50 Log aT= log1-log2假設(shè):T=150對(duì)應(yīng)=1s求 Ts=100對(duì)應(yīng)s

7、=T1=-50 T2=-25 T3= 0 T4= 25 T5= 50 T6=75 T7=100 T8=125 求T=25主曲線二、Boltzmann 疊加原理附表： 普彈性、理想高彈性和粘彈性的比擬運(yùn)動(dòng)單元 條件 特征(模量、形變、描述公式)普彈性理想高彈性粘彈性 三種描述線性高聚物粘彈性方法的比擬運(yùn)動(dòng)單元 條件 曲線 模型 蠕變應(yīng)力松弛動(dòng)態(tài)力學(xué)性質(zhì)第二局部 教學(xué)要求本章的容包括：高彈性的特點(diǎn)及橡膠狀態(tài)方程的建立、應(yīng)用粘彈性的概念、特征、現(xiàn)象線性粘彈性模型玻爾茲曼迭加原理、時(shí)溫等效原理及應(yīng)用難點(diǎn)：動(dòng)態(tài)粘彈性的理解 時(shí)溫等效原理的理解 松弛譜的概念掌握容：高彈性的特征和本質(zhì)，橡膠的熱力學(xué)和交聯(lián)橡

8、膠狀態(tài)的物理意義； 蠕變、應(yīng)力松弛及動(dòng)態(tài)力學(xué)性質(zhì)的特征、分子運(yùn)動(dòng)機(jī)理及影響因素； 線性粘彈性的Ma*well模型、Keliv模型、三元件模型及四元件模型。理解容高彈形變的熱力學(xué)分析和統(tǒng)計(jì)理論 線性粘彈性模型的推導(dǎo) 疊加原理及實(shí)踐意義了解容：松弛譜的概念第三局部 習(xí)題1名詞解釋普彈性 高彈性 粘彈性 應(yīng)力拉伸應(yīng)變 剪切應(yīng)變 應(yīng)力松弛 蠕變耗 損耗因子 動(dòng)態(tài)力學(xué)性質(zhì)Ma*well模型 Keliv模型 Boltzmann疊加原理2填空題1對(duì)于各向同性材料，其氏模量、剪切模量及體積模量之間的關(guān)系是_。2理想高彈性的主要特點(diǎn)是_，_，_和_。理想的交聯(lián)橡膠的狀態(tài)方程為_(kāi)；當(dāng)考慮大分子末端無(wú)奉獻(xiàn)得到的修正

9、方程為_(kāi)；各參數(shù)的物理意義分別是：_為_(kāi)，_為_(kāi)，為高聚物密度，_為_(kāi)，Mn為橡膠硫化前的數(shù)均分子粘彈性現(xiàn)象有_、_和_。聚合物材料的蠕變過(guò)程的形變包括_、_和_。交變外力作用下，作用頻率一定時(shí)，在_時(shí)高分子的復(fù)數(shù)模量等于它的實(shí)部模量，在_時(shí)它的復(fù)數(shù)模量等于它的虛部模量。橡膠產(chǎn)生彈性的原因是拉伸過(guò)程中_。a.能的變化； b.熵變； c.體積變化。可以用時(shí)溫等效原理研究聚合物的粘彈性，是因?yàn)開(kāi)。高聚物的分子運(yùn)動(dòng)是一個(gè)與溫度、時(shí)間有關(guān)的松弛過(guò)程；高聚物的分子處于不同的狀態(tài)；高聚物是由具有一定分布的不同分子量的分子組成的。高分子材料的應(yīng)力松弛程度與_有關(guān)。 a.外力大小； b.外力頻率； c.形變量

10、。3判斷題1高彈性是指材料能夠產(chǎn)生大形變的能力。2只要鏈段運(yùn)動(dòng)就能產(chǎn)生高彈形變。3理想高彈性服從虎克彈性定律。4復(fù)數(shù)模量中實(shí)部描述了粘彈性中的理想性，而虛部描述的是理想粘性。5Boltzmann原理說(shuō)明最終形變是各階段負(fù)荷所產(chǎn)生形變的簡(jiǎn)單加和。4高彈性的特點(diǎn)是什么？高彈性的本質(zhì)是什么？如何通過(guò)熱力學(xué)分析和高彈性的統(tǒng)計(jì)理論來(lái)說(shuō)明這些特點(diǎn)？運(yùn)用熱力學(xué)第一、第二定律推導(dǎo)說(shuō)明其物理意義，并以此解釋為什么能產(chǎn)生很大的形變、形變可逆及拉伸時(shí)放熱。理想橡膠和實(shí)際橡膠的彈性有什么差異？實(shí)際橡膠在什么形變的條件下出現(xiàn)近似理想橡膠的彈性行為，為什么？根據(jù)橡膠的熱力學(xué)方程式設(shè)計(jì)一種試驗(yàn)來(lái)說(shuō)明理想橡膠的彈性是熵的奉獻(xiàn)

11、。交聯(lián)橡膠彈性統(tǒng)計(jì)理論的假設(shè)有哪些？它得出了交聯(lián)橡膠狀態(tài)方程說(shuō)明什么問(wèn)題？這個(gè)理論存在哪些缺陷？高彈切變模量為105N/m2的理想橡膠在拉伸比為2時(shí)，單位體積儲(chǔ)存的能量是多少？在25下，用500g的負(fù)荷將長(zhǎng)2.8cm寬1cm厚0.2cm 的橡膠條拉伸為原長(zhǎng)的3倍，設(shè)橡膠的密度為0.964g/cm3，試計(jì)算橡膠膠條網(wǎng)鏈的平均分子量Mc。有一根長(zhǎng)為長(zhǎng)cm，截面積為0.05 cm2的交聯(lián)橡膠。25時(shí)被拉伸到8cm，其密度為g/cm，未交聯(lián)橡膠的平均分子量為10，交聯(lián)后網(wǎng)鏈的平均分子量為1104，試用橡膠彈性理論經(jīng)過(guò)自由末端校正計(jì)算其氏模量。有一各向同性的硫化橡膠試樣，其有效尺寸為長(zhǎng)10cm寬2cm厚

12、1cm。其剪切模量為410N/cm2，泊松比為0.5，密度為1g/cm3，在25時(shí)用10kg力拉此試樣發(fā)現(xiàn)變形很小。問(wèn)： 1拉伸時(shí)試樣伸長(zhǎng)了多少？ 2其交聯(lián)點(diǎn)間的平均分子量為多少？ 31cm3中的網(wǎng)鏈數(shù)。 4拉伸時(shí)1cm3中放出的熱量。把一輕度交聯(lián)的橡膠試樣固定在50%的應(yīng)變下，測(cè)得其拉應(yīng)力與溫度的關(guān)系如下表。求340 K下熵變對(duì)高彈應(yīng)力奉獻(xiàn)的百分比：拉應(yīng)力10/cm24.484.915.155.395.625.85溫度 K295310325345355370什么叫松弛過(guò)程？舉例說(shuō)明*一松弛過(guò)程的運(yùn)動(dòng)單元、觀察條件時(shí)間、溫度和現(xiàn)象。何為粘彈性？有何特征？比擬普彈性、理想高彈性、推遲高彈性的異同

13、。高聚物為什么會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力松弛？用分子運(yùn)動(dòng)論的觀點(diǎn)解釋之。根據(jù)Ma*well模型推導(dǎo)公式：=0e-t/的物理意義是什么？它與溫度有什么關(guān)系？分別畫(huà)出線性和交聯(lián)高聚物的蠕變曲線，寫(xiě)出其線性時(shí)間關(guān)系式，并用分子運(yùn)動(dòng)論的觀點(diǎn)解釋之。什么是高聚物粘彈性的Ma*well模型？它的運(yùn)動(dòng)方程式？試用Ma*well模型來(lái)解釋高聚物的應(yīng)力松弛，并對(duì)松弛時(shí)間作出討論。試比擬未硫化膠與硫化膠在室溫下的應(yīng)力松弛曲線。垂直懸掛一砝碼于橡膠帶下，使之呈拉伸狀態(tài)，當(dāng)環(huán)境溫度升高時(shí)，將觀察到什么現(xiàn)象？解釋之。用長(zhǎng)10.16cm，寬1.27cm,厚0.317cm的橡膠試樣做拉伸實(shí)驗(yàn)，所加負(fù)荷為28.35kg，其長(zhǎng)度隨時(shí)間的變化如

14、下表，試畫(huà)出蠕變時(shí)間曲線。時(shí)間/min0110100100010000長(zhǎng)度/cm10.24410.28410.35310.36210.41010.630A、B兩個(gè)一樣的橡膠試樣，原長(zhǎng)均為10cm，把A、B連接在一起施加一定外力A處于25，處于150，試樣伸長(zhǎng)到40 cm，求、B拉伸后的長(zhǎng)度各為多少？以下模型分別描述什么樣的粘彈現(xiàn)象？什么叫四元件模型？它是怎樣描述線性高聚物的？寫(xiě)出蠕變方程和回復(fù)方程，并畫(huà)出其曲線。何為耗？產(chǎn)生耗的原因是什么？耗用什么表示？分別畫(huà)出耗溫度、耗頻率曲線，并說(shuō)明二者的聯(lián)系。畫(huà)出高聚物受不同頻率123作用下的溫度形變曲線圖作用力下的形變幅度恒定，并答復(fù)： 1靜態(tài)可用的橡

15、膠在動(dòng)態(tài)下是否可用？為什么？ 2靜態(tài)可用的塑料在動(dòng)態(tài)下是否可用？為什么？何為動(dòng)態(tài)粘彈性？它與靜態(tài)粘彈性有何異同？說(shuō)明為什么天然橡膠的Tg為70，而在交變力場(chǎng)中10時(shí)就失去了彈性？動(dòng)態(tài)模量E*由哪幾局部組成？各自的物理意義是什么？在什么情況下溫度、頻率E*= E，在什么情況下E*= E？在橡膠的應(yīng)力應(yīng)變曲線中存在滯后現(xiàn)象，試解答： 1畫(huà)出橡膠的拉伸回復(fù)損耗示意圖； 2對(duì)應(yīng)于同一應(yīng)力，回縮時(shí)的形變值大于拉伸時(shí)的形變值的原因； 3拉伸曲線及回縮曲線下的面積及滯后圈所包圍的面積的物理意義； 4推導(dǎo)拉伸回縮滯后圈面積大小W和最大儲(chǔ)能的值W，答復(fù)二者比值的意義及與tg的關(guān)系。用如下圖的模型模擬高聚物的應(yīng)力

16、松弛行為，各參數(shù)如下：E1=106 N/m21=10 Sec E2=107 N/m2 2=20 SecE3=108 N/m2 3=30 Sec試問(wèn)：當(dāng)加固定應(yīng)力拉至一定伸長(zhǎng)后，經(jīng)過(guò)10Sec，它的松弛模量Et等于多少？三參數(shù)模型如下圖：求該模型的蠕變?nèi)崃康谋磉_(dá)式；當(dāng)0=108 N/m2，E1=5106 N/m2，E2=108 N/m2，2=510 8N.S/m2求：秒后的形變量。 苛聚合物可用三個(gè)并聯(lián)的a*well單元組成的模型模擬其力學(xué)松弛行為。模型中三個(gè)彈簧的模量及三個(gè)粘壺的粘度E1=106 N/m2 1=107 (Pa.s)E2=107 N/m2 2=108 (Pa.s) E3=108

17、N/m23=109(Pa.s) 1畫(huà)出模型示意圖。 2施加壓力10秒時(shí)，其應(yīng)力松弛模量(10)之值 。根據(jù)玻爾茲曼疊加原理：畫(huà)出線型高聚物試樣在受到如圖揚(yáng)示加載程序時(shí)的蠕變曲線示意圖；設(shè) 0=108 N/m2 , 該高聚物的普彈柔量為21011m2/N,平衡高彈柔量為1010 m2/N,高彈松弛時(shí)間為秒，粘度為51011泊，試求試樣第10秒時(shí)的應(yīng)變值。分析下表數(shù)據(jù)揚(yáng)說(shuō)明哪些構(gòu)造因素對(duì)性能影響，并分析原因。性能交聯(lián)聚乙烯高壓聚乙烯低壓聚乙烯拉伸強(qiáng)度Ma)5010010202070斷裂伸長(zhǎng)率(%)6090506005400熱成型溫度()150250125175140175聚異丁烯在25時(shí)10小時(shí)模

18、量可松弛到105N/m2，試用WLF方程求算在-0下到達(dá)同樣模量所需的時(shí)間，聚已丁烯的玻璃化溫度為-70。*聚合物材料的g=70,問(wèn)使用WLF方程應(yīng)該如何移動(dòng)圖中曲線(T 為何值？)才能獲得100的應(yīng)力松弛曲線？聚合物的分子量()或交聯(lián)度對(duì)彈性模量的影響如右圖所示，請(qǐng)標(biāo)出試樣分子或交聯(lián)度大小次序？經(jīng)無(wú)效鏈必進(jìn)后的橡膠應(yīng)力應(yīng)變狀態(tài)聚異丁烯的Tg=197K.25下測(cè)量時(shí)間為小時(shí)其應(yīng)力松弛模量為*105N/M2.試計(jì)算：測(cè)量時(shí)間為1小時(shí)，-80時(shí)的應(yīng)力松弛模量；測(cè)量時(shí)間為106小時(shí)，測(cè)得的模量與(1)題條件測(cè)得的模量一樣時(shí)的測(cè)量溫度是多少？有一可溶性粉末關(guān)未知聚合物。要求：剖析構(gòu)造特征，說(shuō)明是何種聚

19、合物；表征分子尺寸與聚集態(tài)構(gòu)造；測(cè)定Tg和Tm；測(cè)定剪切模量和損耗因子。根據(jù)上述要求，設(shè)計(jì)一有效實(shí)驗(yàn)表征方案，說(shuō)明如何制樣和采用測(cè)定方法。 答案名詞解釋答：普彈性：高分子材料在外應(yīng)力的作用下被拉伸時(shí)，在屈服點(diǎn)之前只產(chǎn)生小的線性可逆形變，其應(yīng)力和應(yīng)變服從虎克彈性定律，此種性質(zhì)稱為普彈性。 高彈性：高分子材料所具有的模量小，形變量大且可以迅速恢復(fù)的性質(zhì)。粘彈性：高聚物所表現(xiàn)出的機(jī)具有粘性又具有彈性的性質(zhì)，它是聚合物材料由于其分子運(yùn)動(dòng)要克制摩檫，故它在外力作用下的形變產(chǎn)生與除去外力后的形變恢復(fù)與時(shí)間有關(guān)的性質(zhì)。 應(yīng)力：由外力或物體中的永久形變或物體受到非均向溫度等因素的影響，從而引起的物體部單位截面

20、上產(chǎn)生的力。應(yīng)力是外表力，其大小和方向與所考慮點(diǎn)的位置及截面的方向有關(guān)。拉伸應(yīng)變：在拉伸式樣中，測(cè)試樣的伸長(zhǎng)度與標(biāo)準(zhǔn)長(zhǎng)度之比，即單位原長(zhǎng)度的長(zhǎng)度變化。為無(wú)因次量。 剪切應(yīng)變：又稱正切應(yīng)變，剪切時(shí)的相對(duì)形變量。即由于剪切應(yīng)力的作用而產(chǎn)生的應(yīng)變。 應(yīng)力松弛：物質(zhì)體系在恒定的應(yīng)變下，應(yīng)力隨時(shí)間而衰減的現(xiàn)象。 蠕變：物質(zhì)體系在恒應(yīng)力作用下，應(yīng)變隨時(shí)間而逐漸增加的現(xiàn)象。耗 ：材料在交變應(yīng)力作用之下產(chǎn)生的以熱量形式散失的損耗。損耗因子：定義tg=E/E，其中，E為損耗模量，E為儲(chǔ)能模量，他表示在一起的形變過(guò)程中損耗模量與最大儲(chǔ)能模量之比。動(dòng)態(tài)力學(xué)性質(zhì)：物體在交變的應(yīng)力或應(yīng)變作用下的力學(xué)行為。常用復(fù)數(shù)模量或

21、復(fù)數(shù)柔亮等物理量來(lái)表示。高聚物的動(dòng)態(tài)力學(xué)性質(zhì)可隨溫度和時(shí)間而變化明顯。 Ma*well模型：由一個(gè)理想彈簧和一個(gè)理想粘壺串聯(lián)而成，模型受力時(shí)，兩個(gè)模型的應(yīng)力與總應(yīng)力相等1=2=，而總應(yīng)變等于兩個(gè)元件的應(yīng)變之和=1+2Keliv模型：由一個(gè)理想彈簧和一個(gè)理想粘壺并聯(lián)而成，模型受力時(shí)，兩個(gè)模型的應(yīng)變相等=1=2，而總應(yīng)力等于兩個(gè)元件的應(yīng)力之和=1+2. 。Boltzmann疊加原理：高聚物的力學(xué)松弛行為是時(shí)其整個(gè)歷史上諸松弛過(guò)程線性加和的結(jié)果。2填空題答：12模量低，形變量大可迅速恢復(fù)，模量隨溫度的升高而增大，高彈形變有明顯的熱效應(yīng)。= N0KT(-2)= (-2)， =1-(-2)，拉伸比，氣體

22、常數(shù)，有效鏈的平均分子量。蠕變，應(yīng)力松弛，動(dòng)態(tài)力學(xué)性能5普彈形變，高彈形變，粘性流動(dòng)。6理想彈性流動(dòng)，理想粘性流動(dòng)。7b8a9b3判斷題答：1錯(cuò)，在較小的外力下產(chǎn)生的大形變。2錯(cuò)3錯(cuò)，理想普彈性服從虎克彈性定律。4對(duì)。5錯(cuò)，Boltzmann原理說(shuō)明最終形變是其整個(gè)歷史上諸松弛過(guò)程線性加和的結(jié)果。4答：1高彈性的特點(diǎn)：模量低；形變量大，可以迅速恢復(fù)；形變需要時(shí)間；模量隨溫度的升高而增大；拉伸和壓縮過(guò)程有明顯的熱效應(yīng)。2高彈性的本質(zhì)是熵彈性是外力作用促使高聚物主鏈發(fā)生旋轉(zhuǎn)的過(guò)程，是鏈段的運(yùn)動(dòng)。3根據(jù)橡膠拉伸時(shí)發(fā)生的高彈性變，除去外力后可以恢復(fù)原狀，即形變可逆，因此可以利用熱力學(xué)第一和第二定律進(jìn)展

23、分析。詳細(xì)推導(dǎo)略。5推導(dǎo)過(guò)程：設(shè)長(zhǎng)度為l0 的橡皮試樣，等溫時(shí)受外力f拉伸，伸長(zhǎng)為dl,由熱力學(xué)第一定律，dU=-W。1橡皮被拉伸時(shí)，體系對(duì)外做的功包括兩局部，一局部是拉伸過(guò)程中體積變化時(shí)所做的功pdV，另一局部是拉伸過(guò)程中形變所做的功-fdl,即：W=pdV-fdl 2根據(jù)熱力學(xué)第二定律，對(duì)于等溫可逆過(guò)程，= TdS 3將式23代入式1得，dU= TdSpdV+fdl 4實(shí)驗(yàn)證明，橡膠在拉伸過(guò)程中體積幾乎不變，dV0，因此dU= TdS+fdl或?qū)懗?f= -T其物理意義是：外力作用在橡膠上，一方面使橡膠的能隨著伸長(zhǎng)而變化，另一方面使橡膠的熵隨著伸長(zhǎng)而變化，或者說(shuō)，橡膠的力是由于變形時(shí)能發(fā)生

24、變化和熵發(fā)生變化引起的；外力作用除去后，熵從小變大，它是橡膠分子鏈由伸直到蜷曲的過(guò)程，因此有大的形變；在外力作用下，橡膠分子鏈由原來(lái)的蜷曲狀態(tài)變?yōu)樯熘睜顟B(tài)，熵值由大變小，始終是一種不穩(wěn)定的體系，外力除去后，就會(huì)自發(fā)恢復(fù)到原狀態(tài)，這就說(shuō)明了橡膠的形變可逆；在恒溫可逆過(guò)程中，= TdS，dS為負(fù)值，則也為負(fù)值，因此橡膠拉伸放熱。6答：1理想橡膠和實(shí)際橡膠的彈性差異： 理想橡膠的彈性是完全由熵彈性引起的，實(shí)際橡膠是由熵彈性和能彈性兩局部引起的；理想橡膠的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)是完美的，而實(shí)際橡膠的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)是有缺陷的；實(shí)際橡膠的拉伸過(guò)程會(huì)出現(xiàn)結(jié)晶現(xiàn)象。2實(shí)際橡膠在等溫等體積拉伸的條件下出現(xiàn)近似理想橡膠的彈性行為，因

25、為橡膠此時(shí)的彈性行為完全是由熵的變化引起的，=0，無(wú)能的變化。7答：根據(jù)橡膠的熱力學(xué)方程式設(shè)計(jì)一種試驗(yàn)來(lái)說(shuō)明理想橡膠的彈性是熵的奉獻(xiàn)。8答：1交聯(lián)橡膠彈性統(tǒng)計(jì)理論的假設(shè)：形成網(wǎng)絡(luò)的分子鏈具有一樣的長(zhǎng)度，網(wǎng)絡(luò)各向同性；網(wǎng)鏈交聯(lián)點(diǎn)之間的分子鏈運(yùn)動(dòng)服從高斯分布；形變時(shí)體積不變；仿射形變。2交聯(lián)橡膠狀態(tài)方程 ：= G(-2) =N0KT(-2)= (-2)對(duì)橡膠的彈性作了定量分析；對(duì)交聯(lián)網(wǎng)的應(yīng)力與網(wǎng)鏈分子數(shù)目及交聯(lián)度之間建立了定量關(guān)系，換言之，通過(guò)測(cè)定彈性模量E，可知其交聯(lián)密度；對(duì)高聚物的熵的概念有了進(jìn)一步了解。3這個(gè)理論缺陷：當(dāng)形變較小1.5時(shí)，在形變適中的部位，實(shí)測(cè)應(yīng)力值往往小于理論值，形變較大的

26、部位，實(shí)測(cè)應(yīng)力值急劇上升。對(duì)于大形變局部，一方面是由于高度變形的教練王忠，網(wǎng)鏈已接近它的極限伸長(zhǎng)比，不符合高斯假定了。另一方面，分子鏈取向有序排列導(dǎo)致結(jié)晶，即應(yīng)變誘發(fā)結(jié)晶。9解：W= =105 (22+ =105J10解: =2.45(N/m2 )由：= (-2)得： = (-2) = =28.16(kg/mol)11解:=8/4=2,=-1=1=(1-(-2) = =4.162N/m2 E=4.162N/m212解: 1=24105(1+0.5)=1.2106N/m2=4.9105N/m2=0.408L=L0=4.0810-2m2=L/ L0=(10+4.08)/10=1.408= (-2)

27、 = (-2)=-2) =4.6kg/mol即其交聯(lián)點(diǎn)間的平均分子量為4600。3N0=1.31020(個(gè))4Q=fL=109.84.0810-2=4(J)因此：=0.2J/cm313解:14答：1松弛過(guò)程：從一種平衡狀態(tài)到另一種平衡狀態(tài)所經(jīng)歷的過(guò)程。2如：應(yīng)力松弛，運(yùn)動(dòng)單元為鏈段，實(shí)驗(yàn)觀察時(shí)間同數(shù)量級(jí)，溫度在Tg附近，現(xiàn)象：應(yīng)力隨時(shí)間的延長(zhǎng)而減少。15答：介于理想彈性和理想粘性之間的性質(zhì)，稱為粘彈性。特征：與時(shí)間無(wú)關(guān)。16答：普彈性：施加外力后，分子鏈部鍵長(zhǎng)建角發(fā)生變化，除去外力后，形變完全恢復(fù)。理想高彈性：是高分子通過(guò)鏈段運(yùn)動(dòng)逐漸伸展的過(guò)程，外力除去后，形變是逐漸回復(fù)的。推遲高彈性：17答

28、：當(dāng)高聚物一開(kāi)場(chǎng)被拉伸時(shí)，其中分子處于不平衡的構(gòu)象，要逐漸過(guò)渡到平衡的構(gòu)象，也就是鏈段順著外力的方向運(yùn)動(dòng)，直至整個(gè)分子鏈質(zhì)心發(fā)生移動(dòng)，分子鏈相互滑脫，產(chǎn)生不可逆的粘性形變，消除彈性形變時(shí)所產(chǎn)生的應(yīng)力。18答：Ma*well 模型如以下圖所示：1=E12=(d2/dt)1=2=1+2應(yīng)力松弛過(guò)程總形變是不變的，所以d/dt= (d1/dt)+ (d2/dt)=0 則=-，當(dāng)t=0時(shí)，=0(t)=0e-t/=/E成為松弛時(shí)間，表示形變固定時(shí)由于粘性流動(dòng)使應(yīng)力減少到起始應(yīng)力的1/e倍所需要的時(shí)間。溫度升高，降低。19答：。線性：(t)=+交聯(lián)：(t)=+由于受到外力作用，線性和交聯(lián)高聚物均隨時(shí)間發(fā)生

29、一定的形變。外力除去后現(xiàn)行高聚物由于分子間的相對(duì)滑移，形變不能完全回復(fù)，而交聯(lián)高聚物分子間形成交聯(lián)網(wǎng)狀構(gòu)造，不存在分子間滑移，因而去除外力后可以完全回復(fù)。20答：Ma*well模型：由一個(gè)理想彈簧和一個(gè)理想粘壺串聯(lián)而成，模型受力時(shí)，兩個(gè)模型的應(yīng)力與總應(yīng)力相等1=2=，而總應(yīng)變等于兩個(gè)元件的應(yīng)變之和=1+2; 它的運(yùn)動(dòng)方程式=0e-t/,=/E; 松弛時(shí)間表示應(yīng)力減少到初始應(yīng)力的1/e時(shí)所需要的時(shí)間，它即與粘性系數(shù)有關(guān)，又與彈性模量有關(guān)；Ma*well模型對(duì)于模擬高聚物的應(yīng)力松弛特別有用。當(dāng)模型受到一個(gè)外力到達(dá)一恒定形變時(shí)，彈簧瞬時(shí)發(fā)生形變，而粘壺由于粘性作用，來(lái)不及發(fā)生形變，因此模型應(yīng)力松弛的起始形變0由彈簧提供，并使兩個(gè)元件產(chǎn)生起始應(yīng)力0,這相當(dāng)于高聚物應(yīng)力松弛過(guò)程中的普彈形變。隨后理想粘壺慢慢被拉開(kāi)，彈簧則逐漸回縮，形變減小，因而總應(yīng)力下降直到完全消失為止。這相當(dāng)于高聚物應(yīng)力松弛過(guò)程中的推遲高彈形變。2