聚合物多相體系

1、聚合物共混多相體系相界面研究摘 要：本文著重總結(jié)了聚合物共混多想體系相界面的研究情況，分析了影響相 界面性質(zhì)的因素，闡述了相界面形成的原因，并對聚合物多相體系相界面研究的 未來進(jìn)行展望。隨著多種聚合物的研究和生產(chǎn)，單一的聚合物早已不能滿足人類發(fā)展的需要， 通過共混產(chǎn)生的多相聚合物應(yīng)運(yùn)而生。多相聚合物的研究的基礎(chǔ)之一，是多相聚 合物界面研究。界面的性質(zhì)和特點(diǎn)決定了多相體系的性質(zhì)和特點(diǎn)。聚合物共混物 的形態(tài)主要由兩個動力學(xué)過程決定：一個是剪切條件下顆粒的破裂過程，另一個 是顆粒的歸并過程。多相聚合物體系的相歸并，又稱相聚集，指熱力學(xué)不相容的 聚合物共混體系，發(fā)生相分離后，分散相粒子發(fā)生有效碰撞，分

2、散顆粒聚集而長 大的過程1。在聚合物材料科學(xué)中，界面是一個非常重要的基本問題，如粘接領(lǐng) 域中粘接劑在界面的作用，以及多相共混物中不同相區(qū)間界面相互作用通過研 究不同聚合物材料間的粘接過程，發(fā)現(xiàn)對于熱力學(xué)相容的聚合物分子，不同聚合 物分子鏈經(jīng)過界面向?qū)Ψ奖倔w擴(kuò)散全足夠距離，從而產(chǎn)生纏結(jié)。界面層的形成多相聚合物體系相間界面層的形成可分為兩步：第一步是相間相互接觸，第 二步是聚合物大分子鏈段之間相互擴(kuò)散。增加相間的接觸面積有利于鏈段的相互 擴(kuò)散，提高相間的作用力。在混煉過程中為了加相間的接觸面積，提高分散程度, 可以采用有效的混煉機(jī)械、IPN技術(shù)或添加增容劑等方法。相間相互接觸時即發(fā)生鏈段之間的相互

3、擴(kuò)散。當(dāng)聚合物大分子具有相近的活 性時，大分子的鏈段就以相近的速度相互擴(kuò)散；若大分子的活性相差懸殊，則發(fā) 生單向擴(kuò)散。擴(kuò)散的推動力是混合熵即鏈段的熱運(yùn)動。若混合過程吸熱，熵增加 最終為混合熱所抵消。擴(kuò)散使聚合物的相界面兩邊產(chǎn)生明顯的濃度梯度。相界面 以及相界面兩邊具有濃度梯度的區(qū)域構(gòu)成了相間的界面層。復(fù)合體系中微觀相界面對材料性能的影響近年已有不少使用無機(jī)剛性粒子對高分子進(jìn)行增韌改性的研究,在這些研 究中大多因使用特殊的偶聯(lián)劑處理無機(jī)剛性粒子表面,獲得了具有較高韌性和 較好剛性的高分子復(fù)合材料4。而無機(jī)剛性粒子對復(fù)合體系的增韌效果，往往和 其與基體樹脂之間所形成的相界面狀態(tài)有著較強(qiáng)的依賴關(guān)系。

4、為了形成對增韌有 利的界面狀態(tài),通常要求偶聯(lián)劑一方面與無機(jī)剛性粒子較為牢固的物理化學(xué)結(jié) 合，一方面和基體樹脂盡可能形成較厚的力學(xué)作用層。因為這種牢固的結(jié)合和較 厚的力學(xué)作用層，容易使無機(jī)剛性粒子和基體樹脂之間產(chǎn)生良好的應(yīng)力傳遞,這 將有效地促進(jìn)基體樹脂發(fā)生屈服和塑性形變,通過吸收更多的沖擊能來提高材 料的韌性。于劍5等根據(jù)高密度聚乙烯/碳酸鈣(HDPE/CaCO3)復(fù)合體系中各種相界面 的特征，把碳酸鈣和偶聯(lián)劑之間通過某種物理化學(xué)作用所形成的相界面稱之為 第I相界面，把偶聯(lián)劑和HDPE/CaCO3基體之間通過纏繞等作用所形成的相界面 稱之為第II相界面，考察了反應(yīng)性偶聯(lián)劑和助偶聯(lián)劑對HDPE復(fù)

5、合體系中第III相 界面的強(qiáng)化作用及其對復(fù)合體系增韌效果的影響。結(jié)果表明，反應(yīng)性偶聯(lián)劑和助 偶聯(lián)劑在體系中的反應(yīng)可實現(xiàn)對偶聯(lián)劑分子鏈的延長，其結(jié)果不僅使HDPE樹脂 的脆韌轉(zhuǎn)變提前，而且使HDPE/CaCO3復(fù)合體系的韌性大大提高，最高可達(dá)基體 樹脂的12倍左右;CaCO3對HDPE樹脂的增韌行為主要受偶聯(lián)劑的種類和CaCO3的 添加方法的影響，在使用同種偶聯(lián)劑處理的情況下，基體樹脂的韌性等因素均不 會改變其對HDPE樹脂的增韌效果和傾向。研究使用反應(yīng)性偶聯(lián)劑和助偶聯(lián)劑的 條件下，發(fā)現(xiàn)基體樹脂的分子量較低時,HDPE/CaCO3復(fù)合體系的缺口沖擊強(qiáng)度 提高較大。自1977年Cahn6 預(yù)言了第

6、三相界面與低分子共混物間存在的浸潤作用對相 分離過程有較大影響后，Tanaka7研究得出：在幾何空間受限的條件下，含有小 分子或其他填料的共混物的相分離過程受第三相界面的影響很大。謝續(xù)明區(qū)等研 究了第三相界面對高分子共混物粗化過程的影響，研究結(jié)果表明，在退火熱處理 過程中，共混物的分散相粒子是不斷粗化長大的.但三維共混物樣品中分散相粒 子的生長速度明顯較二維樣品慢，共混物中分散相粒子的粒徑均隨熱處理時間的延長而長大，并且在退火熱處理初期分散相粒子粗化長大的趨勢較明顯.隨時間 的延長，后期粒徑增大的趨勢則較緩，漸至平衡，二維條件下分散相粒子長大的速度明顯較三維條件快得多。3.界面相關(guān)參數(shù)的表征3

7、.1界面層厚度界面層的厚度取決于聚合物分子相互擴(kuò)散的程度。而大分子相互擴(kuò)散程度與 兩種聚合物的相容性、分子鏈段的大小、分子量及相分離的條件等因素有關(guān)。所 以，界面層的厚度也與這些因素有關(guān)。界面層厚度可以根據(jù)不同理論進(jìn)行估算。Ronca9提出，界面層厚度d可以表示為：d2 = KMT cQ( Tc - T)式中，k1為比例系數(shù)；M為聚合物的分子量；TC為臨界混溶溫度;Q為與L、M有關(guān)的常數(shù);T為任意溫度。根據(jù)Helfand理論，對非極性聚合物，當(dāng)分子量很大時界面層厚度為：d = 2( k/x12)，2式中,k為常數(shù);x12Flory-Huggins相互作用參數(shù)。3.2界面層分子狀態(tài)作增容劑時，官

8、能化聚合物在界面區(qū)內(nèi)采取最有利的分子構(gòu)象，充分發(fā)揮 增容作用接枝型共聚物主鏈、側(cè)鏈向相應(yīng)本體聚合物內(nèi)擴(kuò)散而帶有反應(yīng)性基團(tuán)的 聚合物與某個本體聚合物發(fā)生反應(yīng)之前存在反應(yīng)基團(tuán)在界面富集的過程。但有關(guān) 不相容聚合物之間的界面結(jié)構(gòu)了解甚少。根據(jù)擴(kuò)散理論，不相容聚合物之間的界面內(nèi)不發(fā)生聚合物分子鏈相互擴(kuò)散， 因此，不相容聚合物之間在界面區(qū)域的粘接非常薄弱用測定剝離張度的方法， 研究了聚乙烯與乙烯一醋酸乙烯醋共聚物，尼龍與聚丙烯等熱塑性聚合物之間界面的粘接強(qiáng)度與粘接溫度的關(guān)系結(jié)果表明，當(dāng)粘接溫度在高熔點(diǎn)組分的熔點(diǎn) 附近時，兩種聚合物粘接點(diǎn)界面強(qiáng)度達(dá)到最大值。改善不相容聚合物之間界面粘接性能的一種有效方法就

9、是加人增容劑。ChoU。等研究了嵌段共聚物PS-b-PMMA對PS/PMMA間粘接性能的影響，Inoue 等Un在研究PS 與PS-b-Plffi容性時發(fā)現(xiàn)只有PS均聚物分子量小于嵌段共聚物中 PS嵌段分子量是，兩者才相容。Felix在研究纖維素/PP復(fù)合物增容過程中，注 意到增溶劑分子量是改善力學(xué)性能的關(guān)鍵。3.3界面層中組分間的相互作用力界面層中組分間的相互作用力有兩種基本類型：一類是兩組分間化學(xué)鍵連 接，如接枝共聚物和嵌段共聚物；另一類是兩組分僅靠次價力（范德華力、氫鍵 等）結(jié)合。由于范德華力是普遍存在的，所以接枝共聚物、嵌段共聚物界面層中 組分間除了化學(xué)鍵連接外，還有范德華力的作用。對

10、于一般的共混多相聚合物體 系，相間僅有次價力的作用。若加入增容劑，在共混過程中組分間可能有化學(xué)反 應(yīng)發(fā)生，這樣，界面層中組分間除了次價力外，也會有化學(xué)鍵作用。關(guān)于組分間 次價力，普遍認(rèn)同的是潤濕/接觸理論和擴(kuò)散理論。根據(jù)潤濕-接觸理論,各組分間 的結(jié)合強(qiáng)度主要取決于界面張力，界面張力越小，結(jié)合強(qiáng)度越大13。3.4增溶劑對界面性能的影響界面性能與相容性十分相關(guān)，相間結(jié)合決定于相容性。因此，提高相間的相 容性是改善界面性能的主要途徑。而添加增容劑是提高相容性的有效途徑之一。3.4.1嵌段共聚物對界面行為的影響根據(jù)嵌段共聚物組成與共混組分的關(guān)系，可分為A/A_b_B/B、A/A_b_C/B、 A/C

11、_b_D/B三種類型Noolandi和Hongi4等建立了增容二元共混物的界面張力與增容劑結(jié)構(gòu)參數(shù)的定量關(guān)系。根據(jù)他們的理論，對A/A_b_B/B體系，界面張力的降低值可以用下式表達(dá)：式中,d為界面層厚度d為A和B之間Flory_Huggins相互作用參數(shù);X為嵌段共 聚物的聚合度;c、如分別為均聚物和共聚物的體積分?jǐn)?shù)。當(dāng)Zc , X ,p1時，上式化簡為：A = -顯然,Zc、X、c、fp越大，越大，則共混物的界面張力越小，嵌段共聚物 的增容作用也更明顯。從上式可以看出，界面張力的改變與增容劑分子量、濃度 及組分的相互作用參數(shù)有關(guān)。3.4.2接枝共聚物對界面行為的影響除了嵌段共聚物增容劑外，

12、另一類就是接枝共聚物。與前者相比，后者容易 合成，因而實際應(yīng)用中接枝型共聚物作為增容劑更方便。在不相容共混物中加入 接枝共聚物型增容劑能導(dǎo)致共混物中分散相粒徑下降，共混物力學(xué)性能提高。 BalazsU5采用”自洽場”理論計算出了人/B類梳型接枝共聚(1)及A2B2類四臂星 型共聚物(2)對A/B共混體界面張力的影響。32Zc- va(frid+ + xZtf)馳(4- 3。左i%(血叱十xZd產(chǎn)Z X Z 3.4.3無規(guī)共聚物對界面行為的影響應(yīng)用高分子量嵌段共聚物作為界面增容劑有下列兩方面缺點(diǎn):(1)嵌段共聚 物的合成常采用陰離子聚合方法，與自由基聚合相比成本較高;(2)嵌段共聚物 在某一種均

13、聚物內(nèi)有很強(qiáng)的形成膠束的趨勢，向界面擴(kuò)散的動力學(xué)速率很小。接 枝型增容劑有時效果不太好。因此，近來有關(guān)無規(guī)共聚物作為增容劑的研究逐漸 引起了人們的興趣，如用馬來酸酐與苯乙烯共聚物來增容極性聚合物與非極性 聚合物共混體系，也有不少研究了無規(guī)共聚物結(jié)構(gòu)對增容效果的影響。3.4.4反應(yīng)型高分子增容劑對界面行為的影響有些高分子帶有可以與其它物質(zhì)反應(yīng)的活性官能團(tuán)，利用這些活性官能團(tuán) 與其它物質(zhì)的官能團(tuán)反應(yīng)，在相間產(chǎn)生化學(xué)鍵，增強(qiáng)相間的相互作用，達(dá)到增容 的目的，這種高分子增容劑稱為反應(yīng)性高分子增容劑。反應(yīng)性高分子增容劑可以 反應(yīng)的官能團(tuán)通常為：酸酐、羧酸、氨基、羥基、環(huán)氧基等。在增容時發(fā)生的反 應(yīng)歸納為

14、：酰胺化、亞酰胺化、酯化、胺解、酯交換等作用。4展望多相聚合物的界面對其性能影響是顯著的?，F(xiàn)階段對多相聚合物界面的研究, 考察各種增容手段對材料性能的影響，然而絕大部分工作只是定性的，還達(dá)不到 定量分析的深度。研究深入些的科研工作者把界面張力的改變進(jìn)行了量化特別 是對以嵌段共聚物作增容劑時，界面張力改變與增容劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)已建立了定 量關(guān)系，但是其它種類增容劑研究還不夠深入。國外已開始重視在界面特性與多 相聚合物體系性能的量化關(guān)系方面的研究，經(jīng)過努力會有所突破，而國內(nèi)在這方 面才剛起步。在界面張力、界面層厚度與多相聚合物體系性能尤其是力學(xué)性能 之間建立量化關(guān)系將會有廣闊的發(fā)展空間，將對高分子學(xué)科

15、的發(fā)展有極其重要 的推動作用。同時開發(fā)新型高效的增容手段，也會是該領(lǐng)域的發(fā)展方向之一。參考文獻(xiàn)：陳緒煌，余鵬，李純清，盛京，多相聚合物體系歸并行為研究進(jìn)展，高分子通報，2011 年2月，48-55 Puyvelde P V, Velankar S,Moldenaers P. Curr Opin Colloid In, 2001, 6: 457.Bai S L, Sell S G,Hiver J M, et al. Polymer, 2004, 45: 3063.Usuki A， Kojima M, Okata A,etal. J Mater Res,1993,（8）:1179于劍，孫喜梅，毛宇，合成樹脂及塑料，1999，（1）： 8C ahn J . W. . J . Ch em. Phys. , 1977, 66: 3 667T anak a H. . Ph ys. Rev. Let t. , a. 1993, 70: 53b. 1993, 70: 2 770謝續(xù)明，肖天晶，楊勇，高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，1998,（11）： 1864Ronca G. Macromolecules, 1985, 18: 665Cho k, brown H R, Miller D C .J Polym Sci, Phys Ed,1985,23:143Inoue I ,soen T,Hashimoto T