碳氫鍵的化學(xué)

1、第六章 碳氫鍵的化學(xué)烷烴:由C-C和C-H兩種鍵連接而成 ，這兩種共價鍵的平均鍵能相當(dāng)高(分別為347.3 kJ/mol和414.2 kJ/mol)，因此具有很高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。在室溫下，烷烴與許多化學(xué)試劑，包括強酸、強堿以及強氧化劑，都不會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。飽和烷烴只有在光照或催化劑存在下，才能發(fā)生一些化學(xué)反應(yīng)。 因此，一些低沸點的飽和烷烴，如石油醚(I,II, III)和正己烷等，?？梢宰鳛槿軇┦褂?，而沸點較高的飽和烷烴則可以作為潤滑劑使用。 1但當(dāng)C-H鍵與其它雜原子或不飽和鍵相連接時，由于受到這些基團的電子效應(yīng)的影響，其熱穩(wěn)定性和化學(xué)性質(zhì)都將發(fā)生顯著地變化。 例如，醚類化合物的-氫

2、易發(fā)生自氧化反應(yīng): (CH3CH2)2O +2O2 烯丙位(CH2=CH-CH2-)和芐位(C6H5-CH3)的氫原子易發(fā)生自由基取代反應(yīng)，羰基化合物的-氫(-CO-CH3)因具有較強的酸性，易與堿發(fā)生質(zhì)子交換反應(yīng)。 由于sp雜化軌道較靠近碳原子核，sp雜化的碳原子表現(xiàn)出較強的電負性。因此，碳原子以sp雜化軌道參與組成的CH共價鍵的電子云更偏向碳原子核一邊，使得乙炔比乙烯具有更強的酸性。 26.1 烷烴的化學(xué)性質(zhì)一.熱裂反應(yīng)烷烴在高溫和無氧條件下的熱解反應(yīng)(均裂 )烷烴在催化劑存在下的熱解稱催化熱解反應(yīng)。3 二.氧化和燃燒 CnH2n+2 + O2 CO2 + H2O + 熱量烷烴一般對氧化劑

3、穩(wěn)定.引發(fā)、催化下可部分氧化。烷烴選擇性催化氧化是多年來攻關(guān)項目。高級烷烴C20-C30氧化斷鏈生成高級脂肪酸。三.鹵代反應(yīng) CH4 + C12 CH3C1 + HC1 CH4過量C12過量 CH4+C12 CH3C1+CH2C12+CHC13+CC14光照光照4鹵素的相對反應(yīng)活性順序 F2X2Br2I2CH3CH2CH3 CH3CHClCH3+CH3CH2CH2Cl 57 43(CH3)3CH ClCH2CH(CH3)2 + (CH3)3CCl64 36不同類型氫的相對活性順序 仲氫：伯氫=57/2：43/6=4：1 叔氫：伯氫=36/1：64/9=5.1:15:4:1 伯氫被取代產(chǎn)量 伯氫

4、數(shù) 伯氫的相對活性 仲氫被取代產(chǎn)量 仲氫數(shù) 仲氫的相對活性三種類型氫的相對反應(yīng)活性: 叔氫仲氫伯氫烷烴溴代反應(yīng)活性順序同上而且差別更大 1600:82:1C12光 25C12光 255例題: 由下列指定化合物合成相應(yīng)鹵代烷時,應(yīng)選用Cl2還是Br2?6 烷烴游離基取代反應(yīng)歷程簡介一甲烷的鹵代反應(yīng)歷程鏈引發(fā) ClCl 2Cl H=+242.5kjmol Cl+CH4 CH3+H C1 H =+4.1 CH3 + Cl2 CH3Cl+Cl H=-108.9 Cl+CH3C1 CH2C1+HC1 CH2Cl+Cl2 CH2Cl2+Cl Cl+Cl Cl2 CH3+CH3 CH3CH3 CH3+C1

5、CH3C1 引發(fā)(Initiation)、增長(Propagation)和終止(Termination) 鏈增長 鏈終止7二.反應(yīng)熱、活化能、過渡態(tài)能量能量反應(yīng)進程反應(yīng)進程過渡態(tài)過渡態(tài)1過渡態(tài)2E1E2H1H2CH4+C1CH3C1+C1能谷：活性中間體CH3H1=4.1H2=108.9 E1=16.7過渡態(tài)高反應(yīng)難E大反應(yīng)難;E小易活性中間體是化學(xué)實體一般它穩(wěn)定過渡態(tài)能量低，可決定反應(yīng)的難易。8三.不同鹵素對甲烷的相對反應(yīng)活性其解釋用反應(yīng)熱估算。四.不同類型氫的相對活性和游離基的相對穩(wěn)定性 CH3CH2CH2 伯游離基 1 CH3CH2CH3 (CH3)2CH 仲游離基 2H1=-21.8

6、H2=-34.3 E1=12.8 E2=8.3 穩(wěn)定性:CH3CH2CH2(CH3)2CH 游離基的結(jié)構(gòu)離解能越低游離基越穩(wěn)定。游離基的穩(wěn)定順序:321CH3三種氫的活性順序:3H2H1HCH3-Hp9脂環(huán)烴的性質(zhì) Ni,300 Ni,200Ni,80CH3CH2CH3+ H2+ H2 CH3CH2CH2CH3+ H2 CH3CH2CH2CH2CH3 環(huán)烷烴的b.p, m.p, d都較同碳數(shù)的烷烴高。環(huán)烷烴不溶入水。二. 化學(xué)性質(zhì)a.催化加氫一. 物理性質(zhì)10b 加HX，加 X2+ Br2 CH2BrCH2CH2Br+ Br2 CH2BrCH2CH2CH2Br+ HBr CH3CHBrCH2C

7、H3+ HI 斷鍵在取代基最多和最少碳之間。 遵循馬氏規(guī)則。11三、環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)幾何角 90 張力學(xué)說:1885年A.von Baeyer公認合理部分:當(dāng)碳與其它四個原子相連時，任何兩個鍵的夾角都力圖保持鍵角與成鍵軌道的角相一致，都應(yīng)為四面體角109.51.環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)幾何角 為了滿足幾何構(gòu)型正常的 60 109.5夾角被壓縮角張力:力圖恢復(fù)正常角的作用力。存在角張力而且角張力：12 現(xiàn)代共價鍵概念認為： sp3-sp3重疊成鍵，兩原子軌道都應(yīng)在軌道伸展方向的指向上，重疊最有效。 C-C-C夾角應(yīng)為109.5。但 、 做不到成鍵時原子面對面, 因而重疊較少,鍵也就弱。 軌道沿彎曲方向重疊，C-

8、C彎鍵，重疊少。成鍵電子云在兩核直線外, 易受親核試劑進攻, 表現(xiàn)出一定烯烴性質(zhì)。HCCCHHHHH角張力使不穩(wěn)定易開環(huán)136.2 與雜原子相連的碳氫鍵6.2.1與堿的反應(yīng) :與一個帶正電荷的雜原子，如硫或磷，連接的C-H鍵的氫原子酸性較強，可以與NaH、NaNH2或丁基鋰等強堿發(fā)生酸堿反應(yīng)。 146.2.2鹵代反應(yīng)與一個中性雜原子相連的C-H鍵因鍵能較低，其氫原子易被各種自由基攫取:因此, 利用烷烴的鹵代反應(yīng)制備單取代的鹵代烷時，一般需要使用過量的烷烴。 156.2.3 自氧化（autooxidation）乙醚或四氫呋喃在空氣中放置時間較長時，會產(chǎn)生過氧化物。 氧化物受熱時易分解而發(fā)生強烈爆

9、炸 !不能蒸干!檢驗:碘化鉀+淀粉,若存在過氧化物，顯藍色。除去:加入硫酸亞鐵(FeSO4)或亞硫酸鈉(Na2SO3)等還原劑以破壞過氧化物。 166.2.4 消除反應(yīng)當(dāng)雜原子的位上有H時，在特定反應(yīng)條件下會發(fā)生1，2-消除反應(yīng)。 這種發(fā)生在相鄰二個碳原子上的消除過程稱為1，2-消除反應(yīng).17這種發(fā)生在相鄰二個碳原子上的消除過程稱為1，2-消除反應(yīng)，其一般反應(yīng)過程可以下述方程式表示：堿催化(如鹵代烴在堿催化下易發(fā)生消除反應(yīng) )： 酸催化(如醇在酸催化下易發(fā)生脫水反應(yīng) )：18E1機理：E2機理：196.3 與烯基或苯基相連的碳氫鍵處于C=C鍵或苯環(huán)位的C-H鍵因與分子內(nèi)體系間存在-超共軛作用，

10、鍵能有所降低，氫原子反應(yīng)活性提高。這類化合物氫原子的酸性雖比簡單烷烴有所增加，但仍然很弱。但在自由基反應(yīng)中，這類C-H鍵的反應(yīng)活性明顯高于簡單烷烴的C-H鍵。206.3.1鹵代反應(yīng) hvC6H5-CH3 + Cl2 C6H5-CH2-Cl 21在工業(yè)化生產(chǎn)中的應(yīng)用:甲苯與過量的氯氣反應(yīng)，可以得到二氯甲苯和三氯甲苯。二氯甲苯和三氯甲苯分別在堿作用下可以發(fā)生水解反應(yīng)，形成苯甲醛和苯甲酸。N-溴代琥珀酰亞胺（NBS）是實驗室制備溴代烴的常用試劑。在過氧化苯甲?；蚺嫉惗‰娴茸杂苫l(fā)劑作用下，NBS可以與許多含-活潑氫的烯烴和芳烴化合物發(fā)生自由基鏈式溴代反應(yīng)。22例如：NBS的反應(yīng)活性比溴低，在通

11、常條件下不能用于與簡單烷烴的溴代反應(yīng)。236.3.2 自氧化 處于C=C鍵或苯環(huán)位的C-H鍵較易受到自由基的進攻，發(fā)生自氧化。例如，油酸分子含有雙鍵，在空氣中長期放置時能發(fā)生自氧化作用，局部轉(zhuǎn)變成含羰基的物質(zhì)，有腐敗的哈喇味，這是油脂變質(zhì)的原因。工業(yè)上合成苯酚: 246.3.3氧化反應(yīng)與飽和烴相比，處于不飽和鍵-位的碳氫鍵的氧化反應(yīng)較易發(fā)生。烷基苯與一些強無機氧化劑，如高錳酸鉀、重鉻酸鹽等反應(yīng)時，側(cè)鏈烷基易被氧化成羰基或羧基。例如： 25丙烯的另一個特殊氧化反應(yīng)是在氨的存在下的氧化反應(yīng)，稱為氨氧化反應(yīng)，它是工業(yè)上制備丙烯腈的重要方法。266.4 與羰基相連的碳氫鍵6.4.1 與堿的反應(yīng)(-H的

12、酸性)由于羰基的強拉電子電子效應(yīng)的作用，許多羰基化合物的-氫都顯示出一定的酸性，可以與堿反應(yīng)形成相應(yīng)的碳負離子。這些碳負離子作為常見的親核試劑，可以參與各種類型的親核取代反應(yīng)或親核加成反應(yīng)。 27CH-C=O吸電子基使碳上電子云密度降低.硝基為拉電子能力更強的取代基，硝基甲烷的pKa值高達11。CH3CHO pKa17 CH3COCH3 pKa20CH3NO2 pKa11CH3CHO + OH-C-H2-CH=OC-H2=CH-O-CH3CHOCH2=C-OH酮式烯醇式互變異構(gòu)-CH2 C O286.4.2 親電鹵代反應(yīng)-H被鹵素取代的反應(yīng)具有-氫的醛、酮以及羧酸與鹵素分子在酸堿催化下可以發(fā)生

13、-鹵代反應(yīng)。在這類反應(yīng)中，鹵素分子作為親電試劑參與反應(yīng)，所以稱為親電鹵代反應(yīng)。29在堿性條件下，醛、酮可迅速地與鹵素作用生成鹵代醛、酮。堿的作用是加速烯醇負離子的形成，進而再與鹵素加成生成-鹵代物。例如： 在生成的一鹵代物中，由于鹵原子的電負性較大，使-C上的其余-H具有更強的酸性，就會進一步與堿作用，再生成相應(yīng)的烯醇鹽，從而使鹵代反應(yīng)繼續(xù)更快地進行，直至-C完全被取代為止。 30堿催化反應(yīng)更快，產(chǎn)物難以停留在一取代；一般為三取代后，堿中斷裂為鹵仿和羧酸。如用I2，碘仿為黃色沉淀可鑒定下列化合物：RHR31在酸性條件下，醛、酮可緩慢地與鹵素作用生成一鹵代醛、酮。羧酸的-氫原子的酸性弱于相應(yīng)的醛酮的