半導(dǎo)體工藝化學(xué)

1、半導(dǎo)體化學(xué)分析半導(dǎo)體制造工藝中的化學(xué)原理半導(dǎo)體化學(xué)分析技術(shù)1. 原子光譜分析 (1) 原子吸收光譜 (2) 原子發(fā)射光譜 2. 等離子體質(zhì)譜3. 色譜4. 紅外光譜參考書半導(dǎo)體器件工藝 上海科學(xué)技術(shù)文獻(xiàn)出版社半導(dǎo)體器件工藝原理 人民教育出版社半導(dǎo)體化學(xué)原理 李家值 科學(xué)出版社Electronic Materials Chemistry H. Bernbard Pogge原子光譜分析 邱德仁Modern Methods for Trace Element Determination C. Vandecasteele and C. B. Block電感耦合等離子體質(zhì)譜手冊 K.E 賈維斯，A.L格

2、雷，R.S霍克 著，尹明，李冰譯 半導(dǎo)體材料導(dǎo)電性能：電阻率 109 -cm 絕緣體 10-4109 -cm 半導(dǎo)體 10-4 -cm 導(dǎo)體禁帶寬度Eg：金剛石 5.47 ev Si 1.107 ev Ge 0.67 ev施主雜質(zhì)（n型硅材料）：P、As、Sb、Bi受主雜質(zhì)（p型硅材料）：B、Al、Ga、In半導(dǎo)體材料的種類元素半導(dǎo)體 Si，Ge，其中Si已被廣泛地用來制造器件，數(shù)字和線性集成電路，以及大規(guī)模集成電路二元化合物半導(dǎo)體材料 GaAs，可作晶體管，場效應(yīng)管等。三元化合物半導(dǎo)體材料 GaAsAl，GaAsP，可作發(fā)光材料固溶體半導(dǎo)體 GaAs-GaP作發(fā)光二極管材料，Sb2Te3-B

3、i2Te3可作溫差材料。玻璃半導(dǎo)體 -非晶體材料，著重于開關(guān)效應(yīng)和記憶效應(yīng)研究有機(jī)半導(dǎo)體-含 電子的一類芳香族化合物半導(dǎo)體，如萘，蒽，芘，酞菁及其金屬衍生物，聚丙烯氰等。可作轉(zhuǎn)換器件。硅半導(dǎo)體Si的物理、化學(xué)性質(zhì)： 物理性質(zhì)：Si的化學(xué)性質(zhì)：高溫下易與Cl2、O2、N2、H2O、C反應(yīng) Si + 2Cl2- SiCl4 3Si + 2N2- Si3N4 Si + C- SiC Si + O2- SiO2 Si + 2H2O-SiO2 + 2H2不與HCl、H2SO4、HNO3及王水反應(yīng)，能與HNO3+HF或NaOH反應(yīng) Si + 4HNO3-SiO2 + 4NO2 + 2H2O SiO2 +

4、6HF- H2SiF6 + H2O Si + 2NaOH + H2O-Na2SiO3 + 2H2能與Cu2+、Pb2+、Ag+、Hg2+等金屬離子發(fā)生置換反應(yīng) Cu2+ + Si - Si4+ + Cu能溶解在熔融的Al、Au、Ag、Sn、Pb等金屬中，形成合金 硅 半導(dǎo)體制造的工序是： 硅單晶拉制單晶錠單晶襯底經(jīng)許多加工制造工序，成為做好集成電路芯片的硅片測試后切割成單獨(dú)的芯片組裝封裝發(fā)送。 高純多晶硅的制備粗硅制取法： SiO2(石英石) + 3C SiC + CO 2SiC + SiO2 3Si(粗) + 2CO溫度：1600-1800純度：95-99%主要雜質(zhì)：Fe, Al, C, B

5、, P, Cu多晶硅制備SiCl4 氫還原法SiHCl3 氫還原法SiH4 熱分解法SiCl4 氫還原法 SiCl4 制備： Si(粗) + 2Cl2 SiCl4 SiCl4 的物理化學(xué)性質(zhì) （1）無色透明液體，有刺鼻味，有毒。 （2）沸點(diǎn)57.6，凝固點(diǎn)-70 ，易揮發(fā)、易氣化。 （3）非極性分子，能溶于非極性或極性小的有機(jī)溶劑，如苯，乙醚等。 （4）遇水發(fā)生劇烈水解。系統(tǒng)需密閉，可用氨水檢漏。 SiCl4 +2H2O4HCl + SiO2 （5） 易被氫，鋅還原成Si，即制備多晶硅的方法。 SiCl4 + 2Zn Si + ZnCl2 SiCl4 + 2H2 Si + 4HCl 450-5

6、00SiCl4的提純 （1）控制氯化溫度：450-500 （2）精餾法：利用SiCl4混合液中個化學(xué)組沸點(diǎn)不同，選取適當(dāng)溫度，將SiCl4于其他化學(xué)組分分離開來。 優(yōu)點(diǎn)：方法簡單 缺點(diǎn)：純度不高（PCl3等雜質(zhì)沸點(diǎn)相近，難以分離） （3）吸附法：又稱固體吸附法，根據(jù)化學(xué)鍵的極性來對雜質(zhì)進(jìn)行分離。SiCl4滿鍵，為非極性分子，不被吸附。PCl3為極性分子，容易被吸附劑所吸附。 常用的吸附劑為活性氧化鋁。 純化后的SiCl4可達(dá)到六個9。 氫還原：SiCl4 + 2H2 Si + 4HCl1100-1200SiHCl3氫還原法SiHCl3 的制備： Si (粗) Si粉 Si 粉 +3HCl (干

7、燥) SiHCl3 + H2 SiHCl3物理化學(xué)性質(zhì)： 常溫下為無色透明液體，沸點(diǎn)31.5，凝固點(diǎn)-128.2，遇水易水解，遇氧易爆炸和燃燒。比SiCl4更易還原，且被還原時沉積速度快，溫度低。其純化與SiCl4相似。 SiHCl3 + 2H2O SiO2 + HCl + H2 4SiHCl3 + O2 + 6H2O 4SiO2 + 12HCl + 2H2純化后，用氫還原 SiHCl3 + H2 Si + 3HCl 優(yōu)點(diǎn)：SiHCl3沸點(diǎn)低（31.5），易于純化，還原速度快，故為目前采用較多的方法。粉碎、研磨250-300900-1100硅烷（SiH4）熱分解法SiH4的制備： Si粉 +

8、2Mg Mg2Si Mg2Si + 4NH4Cl SiH4 + 2MgCl2 + 4NH3 SiH4的性質(zhì)：SiH4 為無色氣體，沸點(diǎn)-112，有毒，遇空氣即自燃、爆炸，遇水水解。需稀釋至35%使用（N2 或H2稀釋），不常用。 SiH4 + 2O2 SiO2 + 2H2O SiH4 + NaOH + H2O Na2SiO3 + 4H2SiH4的純化有：減壓精餾、吸附、預(yù)熱分解。SiH4的熱分解： SiH4 Si + H2 800-1000NH3-33500多晶硅制備方法化合物沸點(diǎn)化合物還原或分解反應(yīng)方法特點(diǎn)比較備注SiCl4氫還原法SiCl4 57.6SiCl4+H21.SiCl4易提純，產(chǎn)

9、品質(zhì)量較高2.SiCl4不燃燒，不爆炸，生產(chǎn)過程穩(wěn)定，安全3.沉積速度慢，產(chǎn)率低，H2耗量大。外延生長多晶或單晶廣泛應(yīng)用SiHCl3氫還原法SiHCl3 31.5SiHCl3+H21.SiHCl3易提純，產(chǎn)品質(zhì)量高2.沉積速度快，產(chǎn)量高，H2耗量小3.SiHCl3易著火，爆炸，但比SiH4安全。生產(chǎn)多晶硅材料應(yīng)用最廣SiH4熱分解法SiH4 -112SiH41.SiH4易提純，不用還原劑，雜質(zhì)沾污少，產(chǎn)品質(zhì)量高2.操作簡便，反應(yīng)易控制，對設(shè)備無腐蝕，反應(yīng)溫度低，分解效率高，成本低3.SiH4有毒，易燃，易爆，設(shè)備要求密封，冷凍，防火，防爆等安全裝置最有發(fā)展前途Si+4HCl1100-1180S

10、i+3HCl1100Si+H2800-900多晶硅的提純采用區(qū)域提純法，又稱區(qū)熔法，它是根據(jù)物質(zhì)的分凝現(xiàn)象來提純的。分凝現(xiàn)象：各處濃度相等的雜質(zhì)，在晶體逐段熔化和凝固后，固相和液相中的雜質(zhì)濃度就不再相同。這種雜質(zhì)濃度重新分布的現(xiàn)象就稱為分凝現(xiàn)象。分凝系數(shù)K0 = Cs/ClCs 雜質(zhì)固相濃度；Cl 雜質(zhì)液相濃度。K0 1時，則熔體從頭到尾逐段凝固時，雜質(zhì)將留在頭部K01時，雜質(zhì)將留在尾部切去頭尾，得高純度多晶材料。提純后進(jìn)行質(zhì)檢 ：（1）有無氧化現(xiàn)象，應(yīng)是金屬光澤，若氧化則色澤變暗 （2）測純度，純度 6-7個9，測量方法為拉制成單晶硅后測電阻率大小，推測純度。 單晶硅拉制主要有直拉法和懸浮區(qū)

11、熔法 （1）直拉法：單晶生長必需具備的條件： 必須降到結(jié)晶溫度以下（過冷溫度）。 存在一個結(jié)晶中心籽晶。為滿足不同半導(dǎo)體器件對單晶材料導(dǎo)電類型和電阻率的要求，在控制單晶前有意識的摻入微量雜質(zhì)。 摻入族元素雜質(zhì)，B，Al，Ga，In P型半導(dǎo)體 摻入族元素雜質(zhì)，P，As，Sb，Bi N型半導(dǎo)體摻雜形式有： 元素?fù)诫s低電阻 合金參雜高電阻單晶硅拉制過程中清潔處理方法： 多晶硅材料 用HF:HNO3 = 1:5 1:7 腐蝕液拋光至表面光亮。 籽晶 先用1020%NaOH 煮沸，除去表面贓物，再用上法。 摻雜劑 同籽晶處理方法 石英坩堝 用HF:H2O = 1:5 1:7 浸泡15分鐘左右。缺點(diǎn)：石

12、英坩堝在高溫下會向熔硅中溶解，使單晶硅中氧和其他雜質(zhì)含量增加。改進(jìn)：采用無坩堝懸浮區(qū)域熔煉法懸浮區(qū)熔法 熔區(qū)是依靠熔體的表面張力而懸浮起來，故稱為懸浮區(qū)熔法。單晶拉制與襯底制備 提純單晶硅制備籽晶定向物理測試切片研磨倒角腐蝕拋光檢驗(yàn)襯底晶片多晶硅制備晶片的拋光機(jī)械拋光（金剛砂SiC+H2O），慢，易造成結(jié)構(gòu)損傷，很少采用化學(xué)拋光. 用HNO3+HF、NaOH、Cu2+、Cr2O72-拋光，易出現(xiàn)腐蝕坑 Si + 4HNO3-SiO2 + 4NO2 + 2H2O SiO2 + 6HF- H2SiF6 + H2O Si + 2NaOH + H2O-Na2SiO3 + 2H2 Cu2+ + Si -

13、 Si4+ + Cu化學(xué)機(jī)械拋光. 最常用化學(xué)機(jī)械拋光二氧化硅乳膠拋光：SiO2+NaOH乳膠液 PH 9-10：PH過高，機(jī)械拋光減弱，易出現(xiàn)腐蝕坑；PH過低，拋光效果慢。 制備: SiCl4 + NaOH SiO2 + NaCl + H2O SiHCl3 + NaOH SiO2 + NaCl + H2O + H2 原理： Si + 2NaOH + H2O = Na2SiO3 + 2H2 PH過高時：2SiO2+NaOH=Na2SiO3+H2OCu2+拋光： CuCl2：NH4F：H2O = 60g : 260g : 1000ml PH 5-6, 2CuCl2 + 6NH4F + Si =

14、(NH4)2SiF6 + 2Cu + 4NH4Cl 當(dāng)PH7時，Cu2+形成Cu(NH3)42-,使反應(yīng)終止 因酸度較高，腐蝕較快，故Cu2+拋水拋稀HNO3 洗去殘余Cu Cr離子拋光 （NH4)2Cr2O7：Cr2O3 : H2O = 1g：3g：100ml 3Si + Cr2O72- + 28H+= 3Si4+ 4Cr3+14H2O硅片清洗過程硅片表面可能的污染： （1）油脂、松香、蠟等有機(jī)物質(zhì) （2）金屬、金屬離子、氧化物以及其他無機(jī)化合物 （3）灰塵以及其他可溶性物質(zhì)硅片表面的清洗： （1）有機(jī)溶劑（甲苯、丙酮、酒精）去離子水鹽酸（或硫酸、硝酸、王水）去離子水稀HF酸漂洗去離子水 （

15、2）堿性H2O2溶液（H2O：H2O2：NH3H2O=5：1：1， 75-80C 10min )去離子水酸性H2O2溶液（H2O：H2O2：HCl=6：1：1) 去離子水超聲酸性和堿性過氧化氫清洗液的優(yōu)點(diǎn)不僅能去除無機(jī)雜質(zhì)，還能去除有機(jī)雜質(zhì)。對重金屬雜質(zhì)如Au、Cu具有較好的清洗效果可防止和減少Na離子的沾污清洗液成分易分解和揮發(fā)，不會發(fā)生對清洗有害的化學(xué)反應(yīng)與濃酸相比，操作安全，使用處理方便。雜質(zhì)含量（1）金屬雜質(zhì) 光譜分析 CuFeNiMnNaCZ/ppb11510151FZ/ppb0.555151 CZ直拉法， FZ懸浮區(qū)熔法（2）氧、碳含量O （atom/cm3）C （atom/cm3

16、）CZ1e185e16FZ2e162e16紅外吸附法檢測：Si O 1106cm-1Si C 607 cm-1外延在一定條件下，沿著原來的結(jié)晶軸方向，生長出一層導(dǎo)電類型，電阻率、厚度和晶格結(jié)構(gòu)、完整性等都符合要求的新單晶層的過程.由于這個單晶層是原來襯底晶面平行向外延伸的結(jié)果，所以這個過程稱為外延。外延層可是與襯底相同的單晶層，也可是與襯底不同的單晶層或多晶層。同質(zhì)外延外延層結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與襯底材料相同，Si Si， GaAs GaAs。 異質(zhì)外延結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與襯底不同，藍(lán)寶石Si， 陶瓷片Si。根據(jù)外延層在器件中制造的作用不同，可分為： 正外延器件制作在外延層上。例如高頻大功率的晶體管。 反外延器

17、件制作在單晶層上，外延層反過來作為起支撐作用的 襯底。例如介質(zhì)隔離集成電路外延生長技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)外延生長的晶片，其厚度、電阻率、均勻性、晶格完整性等都能得到較好地控制，重復(fù)性較好，從而可提高器件的可靠性。在低電阻率的襯底上，生長一層很薄的高電阻率的外延層，可實(shí)現(xiàn)高集電極電壓和低集電極串聯(lián)電阻的制作，制作高頻大功率晶體管?？蛇M(jìn)行選擇性單晶生長，以及集成電路隔離工藝中SiO2、多晶硅生長，為集成電路的發(fā)展創(chuàng)造了條件。外延生長外延生長有氣相沉積和真空沉積二種： 1. 真空沉積：在真空條件下，不經(jīng)過中間化學(xué)反應(yīng)，從含硅的源中直接使硅原子轉(zhuǎn)移到硅襯底上形成外延層，如電子外延，濺射等。 2. 化學(xué)氣相沉積（C

18、VD）：利用載氣攜帶含硅的化合物蒸氣到硅片表面，在高溫下進(jìn)行反應(yīng)，使得含硅化合物中的硅原子被還原出來，再淀積到硅襯底上，形成外延層。CVD法設(shè)備簡單，各種參數(shù)比較容易控制，重復(fù)性和均勻性都較好。所以目前生產(chǎn)上大多采用此方法。CVD外延生長示意圖 CVD外延生長技術(shù)外延生長前先進(jìn)行氣相拋光，去除硅襯底表面殘留的雜質(zhì)及晶體損傷層和氧化層。 （1） 氯化氫氣相拋光：Si（固） + 4HCl（氣） SiCl4 + 2H2 （1200） （2）水汽拋光： Si（固）+ H2O SiO + H2 （ 1230 ） Si（固）+ 2H2O SiO2 +2 H2 Si（固）+ SiO2 2 SiO 去除12m

19、損傷層。氫氣攜帶的水汽不能過多，否則不但沒有拋光，反而會將硅片氧化。CVD生長外延層與多晶硅制備類似，有SiCl4氫還原法及SiH4熱分解法。 （1） SiCl4氫還原法： SiCl4 + 2H2 Si + 4HCl （1100-1200 ） 缺點(diǎn)：副產(chǎn)物多， 反應(yīng)可逆，腐蝕硅片，產(chǎn)生腐蝕坑，高溫會使襯底雜質(zhì)揮發(fā)至外延層，產(chǎn)生“自摻雜”現(xiàn)象。 （2）SiH4熱分解法： SiH4 Si + H2 （800-900 ） 溫度較SiCl4法低，減少襯底及基座對外延層的沾污，無腐蝕效應(yīng)。溫度對SiH4熱分解外延生長速度的影響不大，但對外延層質(zhì)量影響很大，溫度高，自摻雜嚴(yán)重，溫度低，晶體完整性差，缺陷多

20、。速度受H2中SiH4濃度的影響。外延層摻雜： （1）液相摻雜：SiCl4+PCl3，以H2作載氣，因蒸氣壓不同，外延層電阻率難以控制。 （2）氣相摻雜：SiCl4+PH3 SiCl4+B2H6外延生長SiO2及多晶硅： （1）SiO2生長：通常使用CO2、H2、SiCl4的混合氣體。 CO2+H2H2O+CO（1150 ） SiCl4+H2OSiO2+HCl通過控制CO2的量就可控制H2O的生成量，從而控制SiO2生長速率。 （2）多晶硅的生長： SiCl4+H2Si+HCl 因Si在SiO2上難以成核，即使長上質(zhì)量也不理想，故工藝中一般先斷SiCl4，通H2，將SiO2轉(zhuǎn)化為一層薄薄的Si

21、O層 SiO2+H2SiO+H2O外延氮化硅SiO2介質(zhì)膜既是雜質(zhì)選擇擴(kuò)散的掩蔽膜，又是器件表面的保護(hù)層和鈍化膜。Si3N4是更理想的介質(zhì)膜，其優(yōu)點(diǎn)： （1）硬度大，致密性好。 （2）掩蔽能力強(qiáng)，可掩蔽的雜質(zhì)種類多。 （3）化學(xué)穩(wěn)定性好，除HF和熱H3PO4能緩慢腐蝕外，其他酸幾乎不能與之發(fā)生作用。 （4）介電常數(shù)大，導(dǎo)熱性能好，有較強(qiáng)的抗鈉離子能力。Si襯底上直接淀積Si3N4，會在界面產(chǎn)生較大應(yīng)力，因而Si3N4淀積過程應(yīng)為Si SiO2 Si3N4CVD： H2或N2 3SiH4 + 4NH3 = Si3N4 + 12H2 750900 N2 3SiH4 + 3N2H4 = Si3N4

22、+2NH3 +9H2 700750氧化SiO2 薄膜的用途 （1）作為雜質(zhì)選擇擴(kuò)散的掩蔽層 在SiO2膜中的擴(kuò)散系數(shù)遠(yuǎn)小于Si中的擴(kuò)散系數(shù)的元素有：B、P、As、Sb 在SiO2膜中的擴(kuò)散系數(shù)大于Si中的擴(kuò)散系數(shù)的元素有：Ga （2）保護(hù)和鈍化器件表面 （3）在集成電路介質(zhì)隔離中起絕緣隔離層作用以及做電容器的絕緣介質(zhì)等。SiO2 膜的制備方法： （1）熱氧化生長法 （2）熱分解淀積法 （3）外延生長法 （4）濺射法 （5）真空蒸發(fā)法 熱氧化生長法熱氧化生長法又分為干氧氧化、水汽氧化、濕氧氧化、氫氧合成氧化和摻氯氧化五種。（1）干氧氧化 1000 Si + O2 = SiO2 優(yōu)點(diǎn)：SiO2膜光

23、潔，致密，與光刻膠粘潤良好，光刻時不易產(chǎn)生浮膠現(xiàn)象。 缺點(diǎn)：氧化速度慢。 （2）水汽氧化法 1000 Si + 2H2O = SiO2 + 2 H2 優(yōu)點(diǎn)：速度快。 缺點(diǎn)：疏松，不致密。 表面有吸附水分子與Si生成的硅烷醇。 H2O + Si-O-Si 2(Si-OH) 因此與光刻膠粘潤不好，易產(chǎn)生浮膠。 （3）濕氧氧化法 O2 + H2O 可根據(jù)干氧與水汽的比例，調(diào)節(jié)氧化速度。 生產(chǎn)中常用干氧濕氧干氧的工藝生長SiO2膜，前段生成致密層，中段加快生長速度，后段使結(jié)構(gòu)致密，清除Si-OH。 2(Si-OH) + Si-Si 2(Si-O-Si) + H2 （4）氫氧合成法 通入高純H2及O2，

24、在高純下合成水汽后，與硅反應(yīng)生成SiO2層。 優(yōu)點(diǎn)：此法可消除去離子水純度不高或水浴瓶之類的器皿沾污。（5）摻氯氧化法 干O2+Cl2 或 干O2+HCl（3-6%） 優(yōu)點(diǎn)： HCl可清潔氧化爐管，減少Na+沾污 Cl- 可與金屬離子形成氯化物，高溫?fù)]發(fā)除去 Cl- 可吸引Na+，生成中性NaCl，抑制Na+在SiO2中的漂移 可使氧化層可動電荷減少幾倍到幾十倍，提高器件的擊穿電壓。 但HCl含量要適宜，過多易造成硅片表面腐蝕。熱分解淀積（氧化薄膜工藝）法本法是利用含硅化合物經(jīng)過熱分解反應(yīng)，在晶片表面淀積一層SiO2膜。其特點(diǎn)是：基片本身不參與形成氧化膜反應(yīng)，而僅僅作為淀積襯片（類似外延生長）

25、。因淀積溫度低，故又稱低溫淀積。常用的硅化合物有（1）烷氧基硅烷和（2）硅烷兩類。 （1）烷氧基硅烷 烷氧基硅烷 SiO2 + 氣態(tài)有機(jī)原子團(tuán) + SiO + CO2 （750） 實(shí)際常用的硅化合物有硅酸乙酯 Si(OC2H5）4 或乙基三乙氧基硅烷 C2H5Si(OC2H5)3 720750 Si（OC2H5）4 SiO2 +H2 + CO2 + CH4 + C2H6 + . 溫度不能高于750 ，否則碳?xì)浠衔锓纸馐固嘉龀?，易在硅片表面積碳。 （2）硅烷 300 SiH4（氣） + 2O2（氣） SiO2 （固）+ 2H2O（汽） 此反應(yīng)中氧含量要高，否則生成易揮發(fā)的SiO。 硅烷熱分解生

26、成的SiO2層膜均勻性及密度都比有機(jī)硅熱分解法高。 但 SiH4易燃易爆，使用前需用N2稀釋至3%以下。 熱分解淀積的特點(diǎn)可在非硅材料上淀積SiO2層，如GaAs、金屬、陶瓷?？傻矸e較厚的SiO2層，厚度與時間成正比。淀積溫度較低，適于不宜作高溫處理、又需淀積SiO2的器件。 擴(kuò)散工藝 （PN結(jié)制作）硅晶體純度很高，不含別的雜質(zhì)，而且晶體結(jié)構(gòu)很完整，沒有缺陷，這種半導(dǎo)體叫本征半導(dǎo)體。摻入五價磷原子，雜質(zhì)磷原子剩余價電子極易電離，磷原子在硅晶體中起釋放電子的作用，電導(dǎo)率主要由電子決定，這種半導(dǎo)體就叫電子型半導(dǎo)體或n型半導(dǎo)體。摻入三價硼原子，雜質(zhì)硼原子與第四個硅原子結(jié)合處形成空穴，硅原子上的價電子

27、很容易跳到此空穴上，硼原子起接受電子的作用，是受主雜質(zhì)。摻有受主雜質(zhì)的半導(dǎo)體其電導(dǎo)率主要由空穴決定，所以這種半導(dǎo)體叫空穴型半導(dǎo)體或p型半導(dǎo)體。在半導(dǎo)體器件生產(chǎn)中，為了材料和器件具有一定的電學(xué)性質(zhì)，總要摻入一定量的雜質(zhì)擴(kuò)散雜質(zhì)的選擇根據(jù)半導(dǎo)體的導(dǎo)電類型來選擇擴(kuò)散雜質(zhì)。n型硅襯底材料基區(qū)為p型（選擇受主雜質(zhì)B作為擴(kuò)散雜質(zhì)）發(fā)射區(qū)為n型（選擇施主雜質(zhì)P作為發(fā)射區(qū)的擴(kuò)散雜質(zhì)）根據(jù)擴(kuò)散雜質(zhì)在Si中的擴(kuò)散速度大?。〝U(kuò)散系數(shù)D)來選擇。其原則為選擇發(fā)射區(qū)擴(kuò)散雜質(zhì)的 D基區(qū)擴(kuò)散雜質(zhì)的 D，這樣進(jìn)行發(fā)射區(qū)擴(kuò)散時對基區(qū)擴(kuò)散雜質(zhì)的分布和擴(kuò)散深度影響較小。根據(jù)擴(kuò)散雜質(zhì)在SiO2中的擴(kuò)散速度大?。〝U(kuò)散系數(shù)D)來選擇。G

28、a 的D (SiO2) DSi，SiO2將起不到擴(kuò)散掩蔽的作用。盡量選擇毒性小、純度高的擴(kuò)散雜質(zhì)源。P型雜質(zhì)：B、Al、GaN型雜質(zhì)：P、As、SbB擴(kuò)散雜質(zhì)源固態(tài)源：B2O3和BN B2O3易吸水： B2O3+H2OH3BO3 故要求淀積前在1000 下烘干2hr 由于BN在化學(xué)上很穩(wěn)定，作源使用前須高溫通氧激活： BN+O2B2O3+N2（950-1100 ） B2O3+SiB+SiO2 （980 ）液態(tài)源：硼酸三甲酯 B(OCH3)3，無色透明液體，易水解，室溫下具有較高的蒸氣壓。作源使用時，在室溫或零度下，用純N2代入反應(yīng)系統(tǒng)。 B(OCH3)3B2O3+CO2+H2O+C+（500

29、）氣態(tài)源：乙硼烷 B2H6，易燃，有毒，在空氣中能自燃，易水解。 B2H6 + O2 B2O3 + H2O B2H6 + 6H2O 2H3BO3 + 6H2 B2H6 B + H2 P擴(kuò)散源固態(tài)源：P2O5，磷鈣玻璃 （1） P2O5，白色粉末，358.9 升華，源溫需控制在200-300范圍內(nèi)。易吸水，難控制。 P2O5+H2OH3PO4 （2）磷鈣玻璃：CaO：P2O5=1：5 在900 焙燒而成玻璃狀物體。 淀積溫度與 Ca 含量有關(guān)，Ca 越高，淀積溫度越高。當(dāng)CaO含量為20%，淀積溫度約1000 。液態(tài)源：POCl3，PCl3（外延摻雜） 易水解：POCl3+3H2OH3PO4+3

30、HCl PCl3+3H2OH3PO3+3HCl POCl3：無色透明液體，有毒，室溫下蒸氣壓過高，易在硅片表面出現(xiàn)嚴(yán)重合金化現(xiàn)象，作源使用時，須在零度下，用含有適量O2的N2帶入系統(tǒng)。 POCl3+O2P2O5+Cl2 （高溫） Si+P2O5P+SiO2 （高溫） PCl3為無色液體，不穩(wěn)定，常溫下與氧化合成POCl3： PCl3+O2POCl3 PCl3+H2P+ HCl （外延摻雜）氣態(tài)源：PH3， 無色，易燃，有劇毒。 PH3P+H2（450 ） 無氧存在時，PH3熱分解產(chǎn)生的 P主要吸附在管壁上，不發(fā)生 擴(kuò)散。 當(dāng)用含微量 O2 的 N2 來稀釋 PH3 時，在高溫下： PH3+O2

31、P2O5+H2O P2O5+SiP+SiO2 此法重復(fù)性較好，生成的氧化層較均勻。固、液、氣三種源的比較氣態(tài)源易控制摻雜濃度，系統(tǒng)簡單，重復(fù)性好。但氣態(tài)源易燃、有毒，須注意安全，使用不多。液態(tài)源易水解，須嚴(yán)格去水。POCl3、BBr3分解出腐蝕氣體，需通入少量O2，使表面生成一薄層SiO2，以保護(hù)Si表面。液態(tài)源蒸氣壓隨溫度變化大，須嚴(yán)格控制溫度。固態(tài)源易吸水，須注意干燥。擴(kuò)散方法： 1. 平面片狀源擴(kuò)散法： 2. 低溫淀積摻雜氧化層法: 正硅酸乙酯Si(OC2H5）4 +硼酸三甲酯 B(OCH3)3或三氯氧磷POCl3 按比例混合，引入反應(yīng)室進(jìn)行熱分解。 3. CVD法：SiH4+B2H6或

32、PH3混合氣體，低溫（300-400）與O2反應(yīng)。 4. SiO2乳膠源涂布擴(kuò)散：將擴(kuò)散雜質(zhì)（B、P、As、Sb）及SiO2乳膠（烷氧基硅烷的水解聚合物，能溶于乙醇及醋酸等有機(jī)溶劑中，其溶液具有一定的粘度，能與硅片產(chǎn)生很好的粘附）涂布在Si表面上，預(yù)烘干后，在N2下與擴(kuò)散爐中進(jìn)行高溫擴(kuò)散。其他雜質(zhì)的擴(kuò)散： （1）As擴(kuò)散：因As在Si中擴(kuò)散系數(shù)D小，可實(shí)現(xiàn)淺結(jié)擴(kuò)散。 （2）Al擴(kuò)散：用在高反壓管的制作工藝中，因它在Si中擴(kuò)散系數(shù)大，可進(jìn)行深結(jié)擴(kuò)散。 （3 Sb擴(kuò)散：用作npn管集電區(qū)下擴(kuò)散一層n+層，即隱埋層。 （4）Au擴(kuò)散：作為復(fù)合中心，可降低少數(shù)載流子的壽命，改善數(shù)字電路的開關(guān)速度。 光

33、刻幻燈片 8光刻是一種圖形復(fù)印和化學(xué)腐蝕相結(jié)合的精密表面加工技術(shù)，目的是在SiO2薄膜或金屬薄膜上刻蝕出與掩膜板完全對應(yīng)的幾何圖形，以實(shí)現(xiàn)選擇性擴(kuò)散和金屬薄膜布線的目的。光刻質(zhì)量好壞直接影響半導(dǎo)體器件的性能和成品率。研究重點(diǎn)是如何提高光刻膠的分辨率和光刻精度。光刻流程一般為： 涂膠、前烘、曝光、顯影、堅膜、腐蝕、去膠等步驟。 （1）涂膠：要求膠膜均勻，達(dá)到預(yù)定的厚度，與氧化硅薄膜或金屬薄膜粘附良好，無灰塵、雜物等。 凈化工作臺，T 2025， 濕度 40% 黃光或紅光照明下，常用的是旋轉(zhuǎn)法 硅片表面保持干燥：通干氧或在 200 烘箱中烘 30min（2）前烘：放進(jìn)烘箱進(jìn)行加熱處理，促使溶劑揮發(fā)

34、。60100，10-15min（3）曝光：覆蓋掩膜版，將掩模版圖形與硅片圖形對準(zhǔn)套合，進(jìn)行曝光，（ UV 、 X射線、 電子束） 保證曝光質(zhì)量的條件：a.圖形必須嚴(yán)格套準(zhǔn)；b. 膠膜表面與模版必須緊貼；c. 曝光時間必須準(zhǔn)確控制。（4）顯影：將硅片放入顯影液中，使未感光部分的光刻膠溶掉，留下感光部分，顯現(xiàn)出圖形。注意顯影時間的控制。（5）堅膜（后烘）：以適當(dāng)溫度烘焙硅片，去除顯影液和水分，使膠膜堅固。 140200，20-30min（6）腐蝕氧化層 （以上步驟可以反復(fù)直道得到理想的結(jié)構(gòu)圖例）（7）去膠: 濕法去膠、等離子體去膠、通氧去膠光刻膠 光刻膠一般由感光劑、增感劑、和溶劑組成。光刻膠分為

35、負(fù)性膠和正性膠二類。 1. 負(fù)性膠 這種膠在曝光前對某些有機(jī)溶劑（丙酮、丁酮、環(huán)己酮）是可溶性的，曝光后發(fā)生光聚合反應(yīng)，不溶于有機(jī)溶劑。光刻圖形與光刻膠掩模版遮光圖案完全相反。 它主要有聚肉桂酸酯類（KPR），聚酯類和聚烴類等。 一般KPR膠的配方： 聚乙烯醇肉桂酸酯（感光劑） 510% 5-硝基苊（增感劑） 0.251.0% 環(huán)己酮（溶劑） 9095% 感光官能團(tuán)為肉桂酰，在紫外光照射下發(fā)生聚合反應(yīng)，從線狀結(jié)構(gòu)變?yōu)榫W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。 顯影液：丁酮 CH3COCH2CH3，溶解未感光部分光刻膠，不能溶解感光部分。聚乙烯醇肉桂酸酯感光原理5硝基苊一種黃色結(jié)晶體，熔點(diǎn)103 其結(jié)構(gòu)為2. 正性膠 在曝光前

36、對某些溶劑不可溶，曝光后可溶，得到與掩模版圖案相同的圖形。 主要組成： 鄰-疊氮萘醌型化合物（感光劑） 苯駢三氮唑（增感劑） 乙二醇單一醚或乙酸乙酯或環(huán)己酮（溶劑） 間-甲酚醛樹脂（提高膠的抗蝕性和粘附性） 顯影液為1.53% Na3PO4水溶液。正性膠抗堿性較差，故顯影時間不能太長；耐酸性好，用酸性腐蝕液腐蝕。鄰疊氮萘醌型化合物含有鄰疊氮萘醌基團(tuán)的化合物幾種進(jìn)口膠的結(jié)構(gòu)式（美國）201正性光刻膠（國產(chǎn)）曝光原理 正性膠的優(yōu)點(diǎn)： 分辨率高，圖形清晰度較負(fù)膠好，感光靈敏度比負(fù)性膠好，去膠容易。 正性膠的缺點(diǎn)是： （1） 對于氧化物襯底的粘結(jié)性能較差由于光照后不會產(chǎn)生聚合物的交聯(lián)以及對于襯底上極小

37、的凹凸都不會浸入，一般其粘附力不及負(fù)性的好 （2）穩(wěn)定性較差、有效期約為半年正性膠的抗酸能力雖然較好，但抗堿能力較差，因此當(dāng)用堿性的磷酸三鈉水溶液顯影時，顯影時間若過長，則可能把圖形溶掉，因此顯影時必須特別小心，圖形顯出來后，應(yīng)立即把片子取出放入去離子水中，以防止顯出的圖形被溶解 （3）由于用磷酸三鈉顯影時，鈉離子對片子有沾污，若沖洗不干凈會引起片子電學(xué)性能變差，因此目前有的單位已改用四甲基氫氧化銨等溶劑作為正性膠的顯影液。濕法腐蝕（A）SiO2膜腐蝕液：HF+ NH4F 緩沖劑（HF：NH4F：H2O=3：6：10） SiO2 + 6HF = H2SiF6 + H2O HF易穿透抗蝕劑層，不

38、斷從底部鉆蝕，使抗蝕劑膜脫落。 NH4F的作用： 1. 控制HF的電離，從而控制溶液PH值，使腐蝕速度減慢、穩(wěn)定；NH4+與強(qiáng)酸性的H2SiF6 生成 (NH4)2SiF6，減少H+濃度，控制酸度。 HF = H+ + F- 2. 與 HF 形成 NH4HF2 絡(luò)合物，減少 HF 濃度。當(dāng) HF 反應(yīng)減少時，又能釋放出 F- ，使 F- 濃度保持恒定，保持腐蝕速度基本恒定。 （B）Al層腐蝕液：H3PO4 或堿液，但堿液易造成Na+沾污，少使用。 6080 2Al + 6 H3PO4 = 2Al（H2PO4）3 + 3H2 腐蝕液使用過一段時間后，會有AlPO4沉淀生成，故應(yīng)定期更換腐蝕液。

39、2Al + 2 H3PO4 = 2AlPO4 + 2 H2 干法腐蝕 即等離子體化學(xué)腐蝕，它可以防止?jié)穹ǜg的側(cè)向鉆蝕。 放電 CF4 CF3 *+ F* Si3N4 + 12F* 3SiF4 + 2N2去膠濕法去膠（a）SiO2層的濕法去膠 （1）濃H2SO4煮 去離子沖洗 （2）清洗液（NH4OH：H2O2：H2O=1：2：5） 煮沸 去離子水沖洗 （3）H2O2 + 濃H2SO4（1：3）浸泡 去離子水沖洗 （b）Al層的濕法去膠 （1）放入二甲苯或丙酮溶液中浸泡 丙酮棉球擦去 （2）放入丙酮中，水浴蒸15min 丙酮棉球擦去 （3）干燥的硅片放入發(fā)煙HNO3中浸泡 去離子水迅速沖洗等離

40、子體去膠：通O2，用射頻發(fā)生器使之放電產(chǎn)生等離子體，游離氧與光刻膠反應(yīng)，生成CO2、CO、H2O，由機(jī)械泵抽去。 操作簡單，去膠效率高，表面干凈，不用酸堿試劑，成本低，無公害，已逐步推廣使用。通氧氣去膠：硅片放入氧化爐，450-530 下，通O2（5-10L/min），使光刻膠被氧化成CO2及水，被氧氣流帶出爐外除去。溫度高，限制了其使用。制版流程 繪圖刻圖初縮精縮母版復(fù)?。◤?fù)印就是將一種圖形的版片進(jìn)行充分的印制，如同照相機(jī)中把底片印成相片一樣）復(fù)印流程：涂膠前烘曝光顯影堅膜腐蝕去膠老化檢驗(yàn)掩模版有：超微粒干版、鉻版（氧化鉻版）和氧化鐵版1. 超微粒干版 它由玻璃片基、結(jié)合膜、乳膠層和防光暈層

41、組成。 防光暈層防止光線在玻璃上下底面產(chǎn)生反射，產(chǎn)生光暈現(xiàn)象。乳膠層的組成： 明膠：由動物皮骨提煉精制而成的一種膠質(zhì)，是由許多氨基酸組成的天然高分子，C102H151O39N31其作用： 起支撐作用，是乳劑支撐體，使之能涂在片基上，冷卻后成半固體狀態(tài)。 介質(zhì)作用，使感光材料AgBr顆粒細(xì) 保護(hù)作用，隔離AgBr顆粒，延長貯存期。 感光劑鹵化鹽（AgBr） 生成方法：AgNO3 + KBr = AgBr + KNO3 見光 感光原理：2AgBr 2Ag + Br2 增感劑頻那金醇，提高感光速度 頻那金醇有共軛雙鍵，能游離出電子，僅對Ag+的電子還原，加速AgBr分解。 K 為增感劑分子 防灰劑K

42、Br或苯駢三氮唑，能與Ag+形成穩(wěn)定化合物，使之不易電離，防止顯影時一些未被曝光部分的Ag離子被還原，產(chǎn)生灰霧，它是用來穩(wěn)定AgBr的，與前抵觸，應(yīng)適量。 AgBr Ag+ + Br- 增加Br-，使平衡左移堅膜劑鉻鉀礬或鉻礬 鉻鉀礬或鉻礬中的Cr3+或水合鉻離子Cr(H2O)6能與明膠中氨基酸的羧酸(COO-)及氨基（NH2）形成絡(luò)合物，使明膠鏈與鏈之間交聯(lián)，從而提高乳劑層的機(jī)械強(qiáng)度和對熱的穩(wěn)定性，以防止乳劑層在較高溫度和濕度下發(fā)生軟化和粘結(jié)，且由于明膠中吸水基氨基酸被束縛了，使乳劑層在水或溶液中的膨脹減小，使乳膠層在顯影、定影、沖洗過程中能保持堅固而不受損傷NaCl通常加入NaCl，提高分

43、辨率。其原因可能是由于AgCl顆粒比AgBr顆粒更小，從而可提高分辨率。顯影液的組成1. 還原劑常用的為對苯二酚和米吐爾（對甲基苯酚），使已感光部分的AgBr 還原出金屬Ag，從而使?jié)撓褡優(yōu)榭梢姷挠跋?。其原理為在組成潛影質(zhì)點(diǎn)的金屬Ag表面，還原劑分子給出電子，潛影質(zhì)點(diǎn)金屬Ag具有良好的導(dǎo)電性，電子很容易傳遞給附近AgBr中的Ag+，生成的金屬Ag并入Ag質(zhì)點(diǎn)。2. 保護(hù)劑保護(hù)還原劑免被溶氧氧化，故加入另一種強(qiáng)還原劑（Na2SO3）與 O2 反應(yīng)，消耗顯影液中的氧氣。 2 Na2SO3 +O2 = 2Na2SO4 還可與生成的苯醌反應(yīng)，使苯醌黃色沉淀減少，使對苯二酚還原AgBr的反應(yīng)能夠繼續(xù)向

44、右移動。3. 促進(jìn)劑NaOH 促進(jìn)苯二酚電離，加強(qiáng)其還原能力，加快顯影速度，但不宜多，否則顯影能力太強(qiáng)，易引起灰霧，且堿性太強(qiáng)，易使膠膜起皺、脫落。4. 防灰劑KBr或苯駢三氮唑，又稱穩(wěn)定劑，防止未感光區(qū)AgBr Ag 產(chǎn)生灰霧。 與矛盾，加入要適量。 AgBr Ag+ + Br- 增加Br-，使平衡左移。 定影液組成定影就是消除經(jīng)顯影后乳膠層內(nèi)剩余的AgBr，使顯影所得的圖像能固定下來。1. 絡(luò)合劑（Na2S2O3）：與AgBr絡(luò)合，去除未感光部分的AgBr。 2 Na2S2O3 + AgBr（固） = Na3Ag(S2O3)2 + NaBr 由于以上反應(yīng)，Ag+生成可溶性的絡(luò)合物，使下面平

45、衡不斷向右移動，AgBr固體溶解。2. 中和劑（醋酸）：中和顯影液中的堿，保護(hù)定影液的定影能力。 CH3COOH + NaOH = CH3COONa + H2O 3. 保護(hù)劑（無水Na2SO3）：保護(hù) Na2S2O3不被氧化，也不被醋酸作用。 Na2S2O3與O2及醋酸的作用產(chǎn)生S ，沾污版面： Na2S2O3 + CH3COOH = NaHSO3 +CH3COONa + S 2 Na2S2O3 + O2 = 2Na2SO4 + 2S 加入Na2SO3后， Na2SO3 + CH3COOH = NaHSO3 +CH3COONa 2 Na2SO3 + O2 = 2Na2SO44. 堅膜劑：堅固感

46、光膠膜 常用明礬、鋁礬KAl（SO4）2、鉻礬KCr(SO4)2、甲醛 5. 防污劑（H3BO3）：防止顯影液中的堿中和定影液中的酸，使Al析出沉淀。 6. 加速劑（NH4Cl）：與Na2S2O3生成（NH4）2S2O3，加速絡(luò)合反應(yīng)。鉻版、氧化鐵版 在玻璃板上鍍一層Cr或Fe2O3薄膜，流程與光刻類似，在定影后經(jīng)腐蝕鉻膜的腐蝕： KMnO4：NaOH：H2O=3：3：100 4Cr + 6KMnO4 = 2Cr2O3 + 3K2MnO4 + 3MnO2 2Cr2O3 + 4NaOH = 4NaCrO2 + 2H2O 因生成MnO2 ，故后加入25% Na2SO3及幾滴H2SO4 MnO2 +

47、 Na2SO3 + H2SO4 = MnSO4 + Na2SO4 + H2O 或采用另一種腐蝕液 Ce(SO4)2 ： 濃HNO3 ： H2O = 50：50：5000 2Cr + 6Ce(SO4)2 = 3Ce2(SO4)3 + Cr2(SO4)3 氧化鐵膜的腐蝕用稀HCl或H3PO4 組裝工藝1. 劃片、裂片、鏡檢2. 裝片與燒結(jié) 把劃片后的管芯裝在管座上的一道工序。 PbSnAg, SnSbAg, SnAg, PbAgIn3. 內(nèi)引線焊接 將半導(dǎo)體器件芯片上的淀積引線與底座外引線相連接起來的過程就是內(nèi)引線焊接工藝。 (1)金絲 ( 2) Al絲（1%Si）4. 管線表面涂敷 在管芯壓焊后的表面覆蓋一層粘度適中的保護(hù)膠 ，經(jīng)熱固化后，牢固地緊貼在管芯表面上的工藝，其保護(hù)管芯，穩(wěn)定表面和固定內(nèi)引線的作用。5. 封裝 將經(jīng)過表面涂覆并熱固化后的管芯封入一個特制的管殼內(nèi)。 (1) 玻璃管殼封裝 (2) 金屬管殼封裝 (3) 陶瓷管殼封裝 (4) 塑料封裝 采用高分子合成樹脂，加上配料（如填充料、催化劑、增塑劑、顏料等）主要封裝材料為環(huán)氧樹脂和硅酮樹脂。6. 氣密性檢漏7. 老化、噴漆、打印、包裝濕化學(xué)腐蝕Si的腐蝕：HNO3+HF（10：12：1） 3Si+HNO3=3SiO2+H2O+NO SiO2+HF=H2SiF6+2H2OSiO2的腐蝕：HF+NH4F+H2O（3：6：