大學化學原理27

1、有機化學的波譜方法有機化合物的波譜分析(一) 概述 (二) 紅外光譜 (Infrared Spectroscopy,IR) (三) 核磁共振 (Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy) (四 ) 紫外光譜 (Ultra Voilet Spectroscopy) (五) 質(zhì)譜 (Mass Specrometry) (二) 紅外光譜(IR)(1) 紅外光譜的基本原理(2) 紅外光譜的一般特征(3) 紅外圖譜的解析(1) IR的基本原理 分子的近似機械模型彈簧連接小球。分子的振動可用Hookes rule來描述： 紅外光譜中，頻率常用波數(shù)表示。波數(shù)每厘米中振動

2、的次數(shù)。波數(shù)與波長互為倒數(shù)。 (1cm=104m) (1)(甲) 分子振動與紅外光譜若將頻率采用波數(shù)表示，Hookes rule則可表示為： (2)式中： k 化學鍵的力常數(shù)； m 成鍵原子的質(zhì)量。 不同分子的結構不同，化學鍵的力常數(shù)不同，成鍵原子的質(zhì)量不同，導致振動頻率不同。 用紅外光照射有機分子，樣品將選擇性地吸收那些與其振動頻率相匹配的波段，從而產(chǎn)生紅外光譜。討論：鍵能，k，則或。例如： 鍵的類型CCC=CCCK/1010Ncm-1121881246/ cm-121002260162016807001200成鍵原子的質(zhì)量m1或m2，則或。例如： 化學鍵CHCNCO/ cm-1285329

3、601180136010801300(乙) 分子振動的類型 分子的振動類型有兩大類：伸縮振動（）：只改變鍵長，不改變鍵角；波數(shù)較高。彎曲振動（）：只改變鍵角，不改變鍵長；波數(shù)較低。 (丙) 紅外吸收峰產(chǎn)生的條件 必要條件：輻射光的頻率與分子振動的頻率相當。充分條件：振動過程中能夠改變分子偶極矩！ 所以，分子對稱性高者，其IR譜圖簡單；分子對稱性低者，其IR譜圖復雜； 例2：CS2、CCl4等對稱分子的IR譜圖特別簡單，可用作IR溶劑。 例1：一般情況下，一張紅外光譜圖有530個吸收峰。(2) 紅外光譜的一般特征 橫坐標：波長/或波數(shù)/cm-1。 紅外譜圖有等波長及等波數(shù)兩種，對照標準譜圖時應注

4、意。縱坐標：吸光度A或透光率T。 紅外吸收峰的強度和形狀常用下列符號表示： 很強Vs (very strong)寬峰B (broad)強S (strong)肩峰Sh (shoulder)中等M (midium)雙峰D (double)弱W (weak) 紅外譜圖一般以1300cm-1為界： 40001300cm-1：官能團區(qū)，用于官能團鑒定； 1300650cm-1：指紋區(qū)，用于鑒別兩化合物是否相同。官能團區(qū)吸收峰大多由成鍵原子的伸縮振動而產(chǎn)生，與整個分子的關系不大，不同化合物中的相同官能團的出峰位置相對固定，可用于確定分子中含有哪些官能團。指紋區(qū)吸收峰大多與整個分子的結構密切相關，不同分子的

5、指紋區(qū)吸收不同，就象不同的人有不同的指紋，可鑒別兩個化合物是否相同。指紋區(qū)內(nèi)的吸收峰不可能一一指認。 (3) 紅外圖譜的解析(甲) IR中官能團的吸收位置(乙) 解析IR譜圖的原則(丙) 一般步驟(丁) 解析實例(甲) IR中官能團的吸收位置 37003200cm-1:N-H、O-H （N-H波數(shù)高于O-H，氫鍵締合波數(shù)低于游離波數(shù)） 例：正丁胺、乙醇、芐醇的IR譜圖 33002800 cm-1：C-H （以3000 cm-1為界： 高于3000 cm-1為C-H（不飽和），低于3000 cm-1為C-H飽和） 例：十二烷、1-癸烯、1-己炔、甲苯的IR譜圖 2200 cm-1：CN、CC（中

6、等強度，尖峰） 例：1-辛炔、2-辛炔、環(huán)戊基腈的IR譜圖 19001650 cm-1：CO 干擾少，吸收強，重要！酮羰基在1715 cm-1出峰 ! 例：2-戊酮、乙酸苯酯、苯乙酮的IR譜圖 16501600 cm-1 ：CC(越不對稱，吸收越強) 例：1-癸烯、 1-辛烯的IR譜圖。 1600、1500、1580、1460 ：苯環(huán)（苯環(huán)呼吸振動） 例：甲苯、苯酚的IR譜圖。 1500 cm-1以下：單鍵區(qū)。 1450 cm-1：CH2、CH3； 1380 cm-1：CH3 （診斷價值高） 例：CH3CH2CH(CH3)CH2CH3 、十二烷的IR譜圖。 1000 cm-1以下，苯環(huán)及雙鍵上

7、CH面外彎曲振動 (乙) 解析IR譜圖的原則 解析IR譜圖時，不必對每個吸收峰都進行指認。重點解析強度大、特征性強的峰，同時考慮相關峰原則。 相關峰由于某個官能團的存在而出現(xiàn)的一組相互依存、相互佐證的吸收峰。 例如：若分子中存在羧基，則其IR譜圖中應出現(xiàn)下列一組相關峰： (丙) 一般步驟 計算不飽和度。樣品中有無雙鍵、脂環(huán)、苯環(huán)？ 官能團區(qū)：峰的位置？強度？ 樣品中有哪些官能團？ 指紋區(qū)：有無診斷價值高的特征吸收？ 如：1380cm-1有峰？1000 cm-1以下有峰？形狀如何？雙鍵的取代情況及構型？苯環(huán)上的取代情況？ 其他信息：來源？合成方法？化學特征反應？物理常數(shù)？ NMR、MS、UV譜圖

8、特征？ 掌握的信息越多，越有利于給出結構式。 查閱、對照標準譜圖，確定分子結構。 (丁) 解析實例： 例1：C8H16O的IR譜圖例2：C5H10O的IR譜圖例3：C7H8的IR譜圖例4：C7H8O的IR譜圖例5：C8H8O2的IR譜圖例6：C3H7NO的IR譜圖羰基吸收峰的位置對官能團鑒定有特別重要的意義! 不同羰基的大致吸收位置： I效應、環(huán)張力等使CO波數(shù)升高； 共軛效應使CO波數(shù)降低 二、核譜共振譜1、 核磁共振產(chǎn)生的基本原理 核磁共振是無線電波與處于磁場中的自旋核相互作用，引起核自旋能級的躍遷而產(chǎn)生的。1945年 Stanfold University 的F.Bloch(布洛赫） H

9、arvard University 的E.M Purcell(珀塞爾)發(fā)現(xiàn)了核磁共振現(xiàn)象，他們于1952年獲諾貝爾物理學獎。 某些質(zhì)量數(shù)或原子序數(shù)為奇數(shù)的原子核，其自旋量子數(shù)不為零。其中1H、13C、31P核的自旋量子數(shù)I=1/2，它們在磁場中有兩種自旋方向。， H0順磁取向（）反磁取向（）能級差E H0為外加磁場強度；為核常數(shù)，稱為核磁比，是一個因原子核不同而異的比例常數(shù)。 如果用電磁波照射磁場中的質(zhì)子，且光量子的能量等于質(zhì)子兩種取向的能級差時，質(zhì)子即吸收光量子的能量從低能級躍遷到高能級。這種現(xiàn)象稱為核磁共振。 實現(xiàn)核磁共振的方法有兩種：一是固定磁場H0，改變頻率，這種方法叫掃頻；另一是固定

10、頻率改變磁場H0，這種方法叫掃場。一般的核磁共振儀中多用掃場的方法。吸收強度磁場強度2、化學位移1) 化學位移的產(chǎn)生與屏蔽效應H0H感應磁場屏蔽效應 原子核周圍的電子云密度越大，屏蔽效應越大，只有增加外加磁場強度才能引起共振。 這種原子核由于化學環(huán)境不同所引起的核磁共振信號位置的變化叫化學位移，它是核外電子云的屏蔽效應引起的。不同化學環(huán)境的質(zhì)子其化學位移不同。例如： 單峰三個峰常用四甲基硅烷（(CH3)4Si，TMS）做標準物質(zhì)。2) 化學位移的表示方法與測定=10-3) 影響化學位移的因素A 電子效應 一般吸電子基團可使質(zhì)子周圍的電子云密度降低，屏蔽效應較弱，易在低磁場區(qū)發(fā)生核磁共振，值較大

11、。如：CH3-C：=0.9；CH3-N：=2.3；CH3-O-：=3.34) 峰面積和質(zhì)子數(shù)的計算 化學環(huán)境相同的質(zhì)子在同一磁場強度下躍遷，躍遷的質(zhì)子數(shù)越多，吸收的能量越多，吸收峰的面積越大，所以吸收峰的面積與產(chǎn)生吸收的質(zhì)子數(shù)成正比。3、自旋偶合與自旋裂分 在高分辨核磁共振譜圖中，吸收峰通常不是單峰，而是一組多重峰。 這是由于受不等性質(zhì)子自旋的影響。故這種裂分現(xiàn)象俗稱自旋裂分。2121 這種相鄰碳上氫核的相互影響稱為自旋耦合偶合常數(shù)J2112121212一般來說，相鄰碳上有n個同類質(zhì)子時，吸收峰裂分為n+1個小峰5、核磁共振譜的解析計算不飽和度：=1+n4+(n3-n1)/2n4為四價原子數(shù)目

12、；n3 三價原子數(shù)；n1 一價原子數(shù)解析譜主要是查看共振信號：組數(shù)說明有幾種不同的質(zhì)子位置質(zhì)子所處的化學環(huán)境強度（峰面積）各類質(zhì)子的相對個數(shù)比裂分情況 相鄰碳上有幾個質(zhì)子一、紫外光譜的基本原理紫外吸收光譜是由于分子中價電子的躍遷而產(chǎn)生的。 分子中價電子經(jīng)紫外或可見光照射時，電子從低能級躍遷到高能級，此時電子就吸收了相應波長的光，這樣產(chǎn)生的吸收光譜叫紫外光譜 紫外吸收光譜的波長范圍是100-400nm(納米), 其中100-200nm 為遠紫外區(qū)，200-400nm為近紫外區(qū), 一般的紫外光譜是指近紫外區(qū)。紫外光譜可以躍遷的電子有：電子, 電子和n電子。躍遷的類型有： *, n *, *, n

13、*。各類電子躍遷的能量大小見下圖：既然一般的紫外光譜是指近紫外區(qū)，即 200-400nm，那么就只能觀察 *和 n *躍遷。也就是說紫外光譜只適用于分析分子中具有不飽和結構的化合物。二、紫外光譜圖的組成紫外光譜圖是由橫坐標、縱坐標和吸收曲線組成的。 橫坐標表示吸收光的波長，用nm（納米）為單位。 縱坐標表示吸收光的吸收強度，可以用A(吸光度)、T(透射比或透光率或透過率)、1-T(吸收率)、(吸收系數(shù)) 中的任何一個來表示。 吸收曲線表示化合物的紫外吸收情況。曲線最大吸收峰的橫坐標為該吸收峰的位置，縱坐標為它的吸收強度。對甲苯乙酮的紫外光譜圖吸光度A是由Lambert-Beer定律定義的：A:

14、吸光度, : 消光系數(shù), c: 溶液的摩爾濃度， l: 樣品池長度三、影響紫外光譜的因素1. 紫外吸收曲線的形狀及影響因素 紫外吸收帶通常是寬帶。 影響吸收帶形狀的因素有： 被測化合物的結構、 測定的狀態(tài)、 測定的溫度、 溶劑的極性。2. 吸收強度及影響因素 1 能差因素： 能差小，躍遷幾率大 2 空間位置因素： 處在相同的空間區(qū)域躍遷幾率大幾個基本概念 生色基：能在某一段光波內(nèi)產(chǎn)生吸收的基團，稱為這 一段波長的生色團或生色基。 助色基： 當具有非鍵電子的原子或基團連在雙鍵或 共軛體系上時，會形成非鍵電子與電子 的 共軛(p- 共軛)，從而使電子的活動范圍 增大，吸收向長波方向位移，顏色加深，

15、這 種效應稱為助色效應。能產(chǎn)生助色效應的 原子或原子團稱為助色基。3. 吸收位置及影響因素紅移現(xiàn)象：由于取代基或溶劑的影響使最大吸收峰 向長波方向移動的現(xiàn)象稱為紅移現(xiàn)象。藍移現(xiàn)象：由于取代基或溶劑的影響使最大吸收峰 向短波方向移動的現(xiàn)象稱為藍移現(xiàn)象。增色效應：使值增加的效應稱為增色效應。減色效應：使值減少的效應稱為減色效應。四、各類化合物的紫外吸收1. 飽和有機化合物的紫外吸收 只有部分飽和有機化合物（如C-Br、C-I、C-NH2）的n*躍遷有紫外吸收。2. 不飽和脂肪族有機化合物的紫外吸收 只有具有-共軛和p -共軛的不飽和脂肪族有機化合物可以在近紫外區(qū)出現(xiàn)吸收。吸收是由*躍遷和n -*躍

16、遷引起的。 芳香族有機化合物都具有環(huán)狀的共軛體系，一般來講，它們都有三個吸收帶。最重要的芳香化合物苯的吸收帶為： max= 184 nm ( = 47000） max= 204 nm ( = 6900） max= 255 nm ( = 230） 3. 芳香族有機化合物的紫外吸收一、質(zhì)譜的基本原理 基本原理：使待測的樣品分子氣化，用具有一定能量的電子束（或具有一定能量的快速原子）轟擊氣態(tài)分子，使氣態(tài)分子失去一個電子而成為帶正電的分子離子。分子離子還可能斷裂成各種碎片離子，所有的正離子在電場和磁場的綜合作用下按質(zhì)荷比（m/z）大小依次排列而得到譜圖。使氣態(tài)分子轉(zhuǎn)化為正離子的方法：EI源、FAB源等

17、質(zhì)譜質(zhì)譜儀示意圖離子生成后，在質(zhì)譜儀中被電場加速。加速后其動能和位能相等即：其中 m: 離子質(zhì)量；v: 離子速度；z: 離子電荷；V: 加速電壓(1)當被加速的離子進入磁分析器時，磁場再對離子進行作用，讓每一個離子按一定的彎曲軌道繼續(xù)前進。其行進軌道的曲率半徑?jīng)Q定于各離子的質(zhì)量和所帶電荷的比值m/z。此時由離子動能產(chǎn)生的離心力(mv2/R)與由磁場產(chǎn)生的向心力(Hzv)相等：其中：R為曲率半徑 H為磁場強度由此式得：(2)代入(1)式得：這就是質(zhì)譜的基本方程二、質(zhì)譜圖的組成質(zhì)譜圖由橫坐標、縱坐標和棒線組成。橫坐標標明離子質(zhì)荷比（m/z）的數(shù)值，縱坐標標明各峰的相對強度，棒線代表質(zhì)荷比的離子。圖

18、譜中最強的一個峰稱為基峰，將它的強度定為100。丁酮的質(zhì)譜圖三、離子的主要類型、形成及其應用1. 分子離子和分子離子峰 分子被電子束轟擊失去一個電子形成的離子稱為分子離子。分子離子用M+表示。在質(zhì)譜圖上，與分子離子相對應的峰為分子離子峰。分子離子峰的應用： 分子離子峰的質(zhì)荷比就是化合物的相對分子質(zhì)量，所以，用質(zhì)譜法可測分子量。2. 同位素離子和同位素離子峰含有同位素的離子稱為同位素離子。在質(zhì)譜圖上，與同位素離子相對應的峰稱為同位素離子峰。3. 碎片離子和重排離子定義: 分子離子在電離室中進一步發(fā)生鍵斷裂生成的離子稱為碎片離子。經(jīng)重排裂解產(chǎn)生的離子稱為重排離子。裂解方式 分為簡單開裂和重排開裂A

19、. 簡單開裂：從化學鍵斷裂的方式可分為均裂、異裂和半異裂(鍵先被電離, 然后斷裂)。半異裂：（1） -裂解 由自由基引發(fā)的、由自由基重新組成新鍵而在-位導致碎裂的過程稱為-裂解。簡單開裂從裂解機制可分為以下主要兩種：（2）i-碎裂 (或叫正電荷誘導裂解) 由正電荷（陽離子）引發(fā)的碎裂過程。它涉及兩個電子的轉(zhuǎn)移。i-碎裂* i-碎裂一般都產(chǎn)生一個碳正離子。* 對于沒有自由基的偶電子離子，只可能發(fā)生 i-碎裂。與分子結構的關系(a) 有利于穩(wěn)定碳正離子：(b) 有利于共軛體系的形成(c) 當分子中存在雜原子時，裂解常發(fā)生于鄰近雜原子的C-C鍵上(d) 有利于形成穩(wěn)定的中性小分子(象H2O，CO，N

20、H3，ROH等)B. 重排開裂 常見的有麥克拉夫悌(Mclafferty)重排開裂(簡稱麥氏重排)和逆Diels-Alder 開裂 麥氏重排 具有-氫原子的側鏈苯、烯烴、環(huán)氧化合物、醛、酮等經(jīng)過六元環(huán)狀過渡態(tài)使-H轉(zhuǎn)移到帶有正電荷的原子上，同時在、原子間發(fā)生裂解，這種重排稱為麥克拉夫悌重排裂解。具有環(huán)己烯結構類型的化合物可發(fā)生此類裂解，一般形成一個共軛二烯正離子和一個烯烴中性碎片：逆Diels-Alder 開裂碎片離子及裂解機制的應用（1）可以對一個具體的有機化合物的質(zhì)譜進行解釋（2）可以鑒定化合物。實例 一個羰基化合物，經(jīng)驗式為C6H12O，其質(zhì)譜見下圖，判斷該化合物是何物。圖中m/z =

21、100的峰可能為分子離子峰，那么它的分子量則為100。圖中其它較強峰有：85，72，57，43等。85的峰是分子離子脫掉質(zhì)量數(shù)為15的碎片所得，應為甲基。m/z = 43的碎片等于M-57，是分子去掉C4H9的碎片。 m/z = 57的碎片是C4H9或者是M-Me-CO。根據(jù)酮的裂分規(guī)律可初步判斷它為甲基丁基酮，裂分方式為：以上結構中C4H9可以是伯、仲、叔丁基，能否判斷？圖中有一m/z = 72的峰，它應該是M-28，即分子分裂為乙烯后生成的碎片離子。只有C4H9為仲丁基，這個酮經(jīng)麥氏重排后才能得到m/z = 72的碎片。若是正丁基也能進行麥氏重排，但此時得不到m/z = 72的碎片。因此該

22、化合物為3-甲基-2-戊酮。有機波譜及性能分析法 朱為宏 等化學工業(yè)出版社2007高 分 子 世 界(The World of Macromolecules)高分子是一種材料高分子的發(fā)展代表了先進的生產(chǎn)力新材料的出現(xiàn)是生產(chǎn)力發(fā)展水平的標志石器時代 青銅器時代 鐵器時代 高分子時代 (1000) (1400) (300)什么是高分子MacromoleculePolymer小分子與大分子在日常生活中我們所接觸到的分子：氣體：O2、CO2等液體：H2O（水）、C2H5OH（酒）、CH3COOH（醋）、CH2O（甲醛）等固體：NaCl（鹽） （青霉素，372）大分子棉花、木材纖維素人體器官、羊毛、蠶絲

23、、皮革蛋白質(zhì)天然橡膠碳氫化合物特點：相對分子質(zhì)量高，一般均大于1萬。沒有非常單一和恒定的物理常數(shù)。強度高，可以作為材料使用。高分子和小分子化合物的主要差別項目小分子高分子相對分子質(zhì)量 10 ,000物理狀態(tài)有氣液固三態(tài)固態(tài)和粘流態(tài)物理性質(zhì)恒定（如熔點）不恒定，范圍寬機械性質(zhì)強度差強度高結構和性能比較單一多樣性大分子的發(fā)現(xiàn)和發(fā)展史天然高分子棉，絲，蛋白質(zhì)，天然橡膠等最早發(fā)現(xiàn)和定義大分子的人Staudinger人造高分子的出現(xiàn)賽璐珞（硝化纖維素）：假象牙、電影膠片、乒乓球和眼鏡架 第一個合成高分子酚醛樹脂Baekeland膠粘劑、阻燃材料、砂輪片 高分子的發(fā)展是經(jīng)濟發(fā)展的需要原因：天然高分子不能滿

24、足人類社會不斷發(fā)展的需要。數(shù)量質(zhì)量（高分子材料本身具有十分優(yōu)異的性能）品種（塑料、橡膠、纖維）資源的綜合利用（煉油廠廢棄的廢氣和重油）高分子彌補了天然資源的匱乏產(chǎn)量低，不能滿足人類日益增長的需要。棉花畝產(chǎn)皮棉僅150斤。每棵橡膠樹的割膠量僅250g/年每10只紫膠蟲年產(chǎn)膠量為0.06克, 20世紀初美國的年消耗量為45萬克，需要750億只紫膠蟲。提高了天然資源的利用率樹木制成木材的利用率僅17%,家具等使用的都是優(yōu)質(zhì)木材, 浪費了大量的天然資源解決辦法：木材廢料(木屑、刨花)或劣質(zhì)速生林材+膠粘劑(如酚醛樹脂)人造板、復合板、木屑板、刨花板、層壓板木材利用率提高一倍，達35%復合板加熱成型復合

25、板成品高分子彌補了天然資源的匱乏2002年世界橡膠總消耗量為 1,763萬噸 2002年世界天然橡膠產(chǎn)量為 685萬噸 合成橡膠產(chǎn)量為 1,064萬噸2000年世界纖維總消耗量為 4,892萬噸 2000年世界天然纖維產(chǎn)量為 2,069萬噸 合成纖維產(chǎn)量為 2,823萬噸 吃的是草,擠的是奶廢氣汽油柴油潤滑油廢油煉油廠的廢氣、廢油是制備高分子的主要原料，使資源得到綜合利用由小分子制備聚合物小分子單體聚合聚合物塑料制品質(zhì)量高，性能優(yōu)異過去：三天打漁、兩天曬網(wǎng)天然纖維漁網(wǎng)：吸水性強，易發(fā)霉，易腐蝕強度差，不透明合成纖維漁網(wǎng)：不吸水，不會發(fā)霉，耐腐蝕強度高，透明或不透明勞動強度減輕產(chǎn)量增加塑料齒輪比

26、金屬齒輪耐磨，噪聲小用尼龍、聚甲醛等塑料制齒輪、活塞摩擦系數(shù)小、自潤滑性好，噪聲小。隨身聽全塑機芯織布車間可與天然纖維媲美的蛋白質(zhì)纖維新型蛋白質(zhì)纖維：人造羊絨超強吸水性樹脂比棉布吸水性更強用超強吸水性樹脂制尿布1克棉花只能吸幾克水，1克尿不濕吸水超過千克用途：育苗、堵漏、抗洪、改造沙漠、滅火。品種多、用途廣塑料纖維橡膠膠粘劑涂料功能高分子塑料用品舉例建筑塑料醫(yī)用塑料具有新結構的聚合物運動用纖維農(nóng)用纖維橡膠涂料塑木戶外產(chǎn)品園林地板、垃圾桶、托盤等膠粘劑導電的高分子材料隔熱高分子材料新一代的OLED顯示器一種能折疊的有機平板顯示器(OLED)同液晶顯示器相比電耗小、亮度高、視角大、厚度小、重量輕、

27、可折疊。高分子促進經(jīng)濟和科技的發(fā)展A、農(nóng)用薄膜的大量應用塑料農(nóng)用薄膜塑料溫室，大棚，地膜等作物生長期縮短，不受季節(jié)影響；產(chǎn)量增加；抑止雜草生長，減少病蟲害蔬菜供應得到保障農(nóng)用塑料大棚B、促進信息產(chǎn)業(yè)的發(fā)展面積減小34萬倍, 速度提高48萬倍第一臺:面積:170m2運算速度： 5,000次/秒P4面積:50cm2運算速度： 2.4G/秒C、人造器官拯救千百萬患者的生命人工心人工肺D、組織工程未來的器官制造廠高分子材料是這些組織工程的支架材料，干細胞的培養(yǎng)基。人工耳幾個名詞術語單體：制備高分子的原料結構單元、單體單元、重復單元、鏈節(jié)：構成高分子化合物的基本單位。聚合度：高分子中所包含的重復單元數(shù)。

28、高分子、聚合物、樹脂：高分子材料的不同名稱。通常樹脂在工業(yè)上較常用。齊聚物：含幾個分子預聚物：含上百個分子合成高分子與生物高分子在結構上的差別（鐮刀狀貧血癥）氨基酸序列1234567HbA b（正常）VALHISLEUTHRPROGLUGLUHbS b（異常）VALHISLEUTHRPROVALGLU生物高分子是由氨基酸按一定的序列排列而成，制備難度很大。紅細胞分子由兩根146個氨基酸的b鏈和兩根141個氨基酸的a鏈組成，如b鏈上第6個氨基酸出錯，就得鐮刀狀貧血癥。GLU=谷氨酸 VAL=纈氨酸正常紅細胞和鐮刀狀紅細胞GLU=谷氨酸正常紅血球鐮刀狀紅血球VAL=纈氨酸合成高分子的制備方法怎樣使

29、小分子量單體聚合成高分子量聚合物怎樣控制聚合物的相對分子質(zhì)量研究聚合反應的規(guī)律怎樣制備具有預期性能的聚合物一、怎樣使小分子量單體聚合成高分子量聚合物什么樣的單體能夠聚合同一單體中至少含有2個或2個以上可反應基團可反應的基團：羥基、 胺基、 羧基、 鹵代基、 環(huán)氧基等烯基 - C = C 等單體的純度要高，不含有可反應雜質(zhì)。按聚合機理分類:連鎖聚合自由基聚合逐步聚合縮合聚合酯化反應：酸 + 醇 酯CH3COHO+CH3COC2H5OC2H5OH+H2O乙酸 乙醇 乙酸乙酯 縮合聚合法酰胺化反應：酸 + 胺 酰胺乙酸 乙胺 乙?；野?雙官能基團的酯化反應對苯二甲酸 乙二醇 對苯二甲酸乙二酯二元酸

30、和二元醇的酯化反應, 生成兩端仍有反應活性的酯雙官能團酸和醇的縮聚反應聚對苯二甲酸乙二酯(即聚酯或滌綸)縮聚反應二聚體多聚體高聚物縮聚反應的特點:通常在反應過程中會生成小分子化合物,如水。聚合物的分子量隨著反應進程不斷增加。是可逆返應，欲得高分子量產(chǎn)物，需脫水等小分子物質(zhì)調(diào)整單體的配比來控制分子量體型縮聚聚合物的交聯(lián)當體系中存在三官能團或多官能團單體，分子間形成共價鍵，整個體系形成網(wǎng)狀結構。成為熱固性聚合物，如油漆，膠粘劑等。自由基聚合反應 加成聚合 陰離子聚合 陽離子聚合怎樣使烯類單體聚合烯類單體中可反應的基團是雙鍵。聚合方法：加入引發(fā)劑，使烯類單體打開雙鍵，形成聚合物。重要的自由基聚合產(chǎn)物

31、： 高壓聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚（甲基）丙烯酸及其酯類、聚丙烯酰胺、ABS樹脂等； 聚丙烯腈、聚乙烯醇（縮甲醛）等； 丁苯橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠等。（1）加成聚合的單體含有不飽和鍵的化合物，如乙烯，苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯等。A. 引發(fā)劑分解生成自由基 共價鍵均裂 RR 2R 引發(fā)劑分子 引發(fā)劑自由基引發(fā)劑分子中含有偶氮鍵或過氧鍵等弱鍵，在較低溫度下就會斷鍵分解，生成活性很高的自由基。B、引發(fā)劑自由基引發(fā)單體反應引發(fā)劑自由基單體 單體自由基自由基是一種高活性的物質(zhì)，它能使化學鍵斷裂，使材料的性質(zhì)發(fā)生改變。例：人的皮膚在紫外線照射下老化，蛻皮。雙鍵的鍵能低，在自由

32、基攻擊下，容易開鏈。 C、鍵增長反應單體自由基大分子自由基大分子自由基D、鏈終止反應偶合歧化兩個大分子自由基結合在一起，使反應終止。終止方式有偶合終止法和歧化終止法。偶合終止得到的大分子的分子量是歧化終止的兩倍用自由基聚合得到的產(chǎn)品，相對分子質(zhì)量很不同。RCH2CHClCHClCH2R+RCH2CHClCHClCH2RRCH2CHCl+CHClCH2R自由基聚合反應的特點自由基聚合是連鎖反應，每根聚合物分子都在瞬間生成。引發(fā)劑分解需要的能量高，鍵增長需要的能量低，鏈增長的速度通常是引發(fā)速度的幾十萬倍，因此，聚合反應的速度取決于引發(fā)劑分解的速度，即點爆竹的速度。但引發(fā)劑不能加得太多，否則反應速度

33、太快，無法控制。鏈引發(fā)（速度慢） 鏈增長（速度快）其他加聚反應陽離子聚合反應陰離子聚合反應配位聚合反應陽離子聚合反應陽離子引發(fā)劑產(chǎn)生的活性種是陽離子。如 H+，或 BF3同H2O的加成物（BF3OH- H+）陽離子聚合過程中，生成碳陽離子。能用陽離子機理聚合的單體不多。主要有聚異丁烯,即丁基橡膠。可用于制備不漏氣的輪胎內(nèi)胎。異丁烯 丁基橡膠陰離子聚合反應引發(fā)劑生成的活性種是陰離子，如丁基鋰C4H9-Li+陰離子聚合反應生成碳陰離子。陰離子活性種不會自動終止，是一種活性聚合反應陰離子聚合可以制備分子量較為均一的高分子。陰離子聚合的應用用來合成嵌段共聚物， 如熱塑性彈性體SBS的合成。二嵌段共聚物

34、SBS(三嵌段共聚物）星型共聚物配位聚合反應用Ziegler-Natta催化劑。主要成份：Al(C2H5)3TiCl3等部分單體只能用配位聚合的方法合成，如聚丙烯?？梢缘玫浇Y構規(guī)整的聚合物。如全同立構的聚丙烯，順式聚丁二烯橡膠等可以在較低的溫度下進行聚合，得到優(yōu)質(zhì)的產(chǎn)品。如乙烯的自由基聚合：200C，100MPa。用Z-N催化劑：80C，10MPaZiegler-Natta開創(chuàng)了烯烴聚合的新紀元，他們因此獲得Nobel獎。二、怎樣控制聚合物的相對分子質(zhì)量1、縮聚反應分子量控制加入單官能團化合物一種組份過量2、自由基聚合分子量的控制加入鏈轉(zhuǎn)移劑RX，能使大分子鏈自由基終止，生成小分子的鏈轉(zhuǎn)移劑自

35、由基，繼續(xù)反應。3、活性自由基聚合反應活性自由基聚合的原理R + X R-X (X同大分子自由基結合形成RX，使反應暫停）R-X R + X (RX不穩(wěn)定，分解又生成活性自由基)R + n-1M RMn-1 (自由基又開始生長）RMn-1 + X RMX (自由基又被X暫停）RMn-1X RMn-1 + X (周而復始）RMn-1 + M RMnRMn + RMn RMn MnR (聚合終止、形成大分子）活性自由基聚合示意圖自由基被結合，反應暫停生成的化合物不穩(wěn)定，又分解成原來的自由基聚合反應再次開始又一次被暫停是一種可控的自由基聚合反應活性自由基聚合的特點和應用由于X的作用，反應速度大大減慢

36、，“點爆竹的時間”即引發(fā)劑分解的速率可忽略不計，整個體系在同時生長，分子量由引發(fā)劑的用量控制, 反應速度由X 用量控制。得到的高分子的分子量比較均一?？梢杂脕碇苽湟恍┚哂刑厥饨Y構的聚合物。如梳狀聚合物，樹狀聚合物等。怎樣制備具有預期性能的聚合物聚合物的結構與性質(zhì)的關系一、使高分子有較高的相對分子質(zhì)量構成高分子材料的基本元素用最簡單的元素（C、H、O、N），制成強度高、性能好、用途廣泛的材料。 C、H、O、N是非極性的分子，分子間的相互作用力很弱。為什么有高強度？（玻璃、金屬都要在上千度的高溫下才能熔融，小分子有機物在常溫或低溫下就能熔融）聚合物的相對分子質(zhì)量很高。分子間相互作用力范德華力靜電力

37、：13-21KJ/mol（極性的粒子間）誘導力：6-13KJ/mol（極性與非極性粒子間）色散力：0.8-8KJ/mol作用范圍：小于1 nm氫鍵： 40KJ/mol OHOC-C鍵： 250KJ/mol-+-+-+d-d+d-d+d-d+相對分子質(zhì)量的影響如果一個聚合物包含2000個分子，其中1/20的分子間存在范德華作用力，分子間作用力總和為400KJ/mol.大于C-C的化學鍵力。聚合物在受力時會發(fā)生化學鍵的斷裂。壁虎為什么能在光滑的玻璃上行走是腳上分泌的膠水? 是吸盤？ No答案：壁虎腳的特殊結構：壁虎的腳趾長有數(shù)以百萬計的細小絨毛剛毛。長100微米，剛毛頂端有約1千個更細小的分支。一

38、根剛毛能夠支撐相當于一只螞蟻的重量,100萬根剛毛的面積不到1cm2，卻可承受20Kg重。 Van der Waals Force. 壁虎腳趾的結構2004年改變生活的10項技術 壁虎人手套上榜 用干性塑膠材料制成極微型塑膠顆粒以取代壁虎的剛毛，也即“塑膠剛毛”?！氨诨⒛z帶”，在直徑不到一微米的面積上，容納了數(shù)十億個細小的塑膠纖維，這些塑膠纖維和壁虎腳掌上的剛毛極為相似。 壁虎人玩具0.5厘米的壁虎膠帶玩具人:高15cm, 重40g分子量與聚合物強度的關系分子量越大，聚合物強度越高，粘度越大。注意：構成聚合物的分子不均勻在同一個聚合物中，分子的長度是不同的，有長有短。甚至還存在少量未聚合的單體

39、或小分子量聚合物。同一種聚合物通常沒有固定的熔點和物理常數(shù)。熔點常常是一個很寬的范圍。如聚合物中殘留有毒的聚合物單體，如氯乙烯，苯乙烯等，則生成的聚合物會有一定毒性，使用時要特別注意不得用于食品包裝。加工過程對分子量的要求工業(yè)上，改變聚合物的相對分子質(zhì)量，可以得到不同牌號的產(chǎn)品，以適用于不同用途。如要加工纖維、薄膜或其他薄壁、形狀復雜的產(chǎn)品，應選擇相對分子質(zhì)量小一點原料，這樣熔融粘度會低一點，就比較容易加工。如要加工塑料管材、板材等應選擇相對分子質(zhì)量高一點的原料，這樣做成的管材強度會較高。二、改變結構單元的組成可以使聚合物的性質(zhì)截然不同聚合物結構單元組成影響聚乙烯：性軟，透明度差；主鏈上的基團小，鏈柔軟聚苯乙烯：性脆、透明度高主鏈上的取代基大，鏈僵硬尼龍：韌性好、耐磨。分子間形成氫鏈，整個聚合物形成一個整體。主鏈組成不同,性能各異芳綸(Kevlar)：尼龍-66中的脂基換成芳基,得到的芳香族聚酰胺.是一種液晶高分子材料.特性：具有高強度(比鋼絲高4倍),高模量(比鋼絲高2倍),和耐高溫(在200C長期使用)的性能。尼龍-66芳綸側基組成不同,性能各異聚乙烯醇親水性聚合物，能溶于水。聚苯乙烯憎水性聚合物，溶于甲苯。