電解基礎(chǔ)知識：極化與去極化

1、第四節(jié)極化與去極化以上己節(jié)討論了金屬電化學(xué)腐蝕的熱力學(xué)傾向，并未涉及腐蝕速度和影響腐蝕速度 的因素等人們最為關(guān)心的問題。電化學(xué)過程中的極化和去極化是影響腐蝕速度的最重要 因素，認(rèn)清極化和去極化規(guī)律對研究金屬的腐蝕與保護(hù)有重要的意義。一、極化作用我們已經(jīng)知道，電化學(xué)腐蝕是由于腐蝕電池的作用而引起的，腐蝕電池產(chǎn)生的腐蝕電 流的大小可以用來表示電化學(xué)腐蝕的速度。根據(jù)歐姆定律，腐蝕電流/ =匕一匕（2-7）R式中I腐蝕電流強(qiáng)度（A）；匕陰極電極電位（V）；v”陽極電極電位（V）；R 腐蝕體系總電阻（包括小+R外）（Q）o按理將此帶入式（2-5）或（2-6）就可算出理論腐蝕速度，然而通過試驗(yàn)測定的 腐蝕

2、速度與計(jì)算值相差甚遠(yuǎn)，計(jì)算值可以到達(dá)實(shí)測值的幾十倍甚至上百倍。進(jìn)一步的研究 發(fā)現(xiàn)，造成這一差異的結(jié)果是腐蝕電池的陰、陽極電位的電流通過時(shí)發(fā)生了明顯的變化， 陰極電位變負(fù)而陽極電位變正，使得陰、陽極間的電位差（匕-匕）急劇縮小。如果把無 電流通過時(shí)的電極電位叫做電極的起始電位，以平衡電位的符號匕表示，那么腐蝕電池的 起始電位差遠(yuǎn)大于其變化以后的電位差（以-%,%-%）,如圖210所示，正因如此, 計(jì)算所得腐蝕速度遠(yuǎn)大于實(shí)測的腐蝕速度。極化就是指由于電極上通過電流而使電極電位發(fā)生變化的現(xiàn)象。陽極通過電流電位向 正的方向變化叫陽極極化。陰極通過電流電位向負(fù)的方向變化叫陰極變化。無論陽極極化 或陰極極

3、化都能使腐蝕原電池的極間電位差減小，導(dǎo)致腐蝕電流減小，阻礙腐蝕過程順利 進(jìn)行。極化又稱極化作用、極化現(xiàn)象。二、極化曲線試驗(yàn)證明，極化與電流密度關(guān)系密切，電流密度越大，電位變化幅度也越大。所謂極 化曲線就是表示同一電極上電極電位與電流密度之間變化關(guān)系的曲線。利用圖211的裝 置，就可以測定腐蝕電池的陰、陽極極化曲線。當(dāng)H foo時(shí)，相當(dāng)于短路狀態(tài)，通過電極的電流為零，電極的電位相當(dāng)于起始電位; 隨著R的減小，電流逐漸增大，逐點(diǎn)測量電流強(qiáng)度(再折算成電流密度)及其對應(yīng)的陰、 陽極電位，經(jīng)整理在圖上就可以分別得到陰、陽極極化曲線。為表示方便，有時(shí)也用V-/或V-lgJ曲線表示極化曲線。.起始電位、過

4、電位、極化率圖212就是所得的陰、陽極極化曲線示意圖，從圖可以看到：電極的起始電位值 電極的起始電位就是當(dāng)電流密度等于零時(shí)的電極電位，對于可逆電極，起始電位就是平衡電位，而不可逆電極的起始電位 就是穩(wěn)定電位。為了表示，圖中起始電位均以匕示之。過電位 極化曲線指明任何電流密度下所對應(yīng)的電位值，從而可以得到 任何電流密度所引起的電位變化值即過電位，過電位又叫極化值或超電 壓，以7Z或AV表示。人們規(guī)定極化值均取正值，所以陰極極化值 %=%，陽極極化值% =匕-匕。極化值的大小說明極化作用程度 的大小。極化值越大意味著對腐蝕的抑制效應(yīng)越大。極化率 極化曲線還能發(fā)應(yīng)出任一電流密度下電位變化的趨勢，從而

5、說 明電極極化的特性。電位變化的趨勢可以用極化率來表示，意即極化曲 線的斜率(=四=也，極化率也叫極化度，而且有電阻的量綱，故又 di di稱作極化電阻。極化電阻(越大，說明對電極過程阻力越大，電極過程 難以順利進(jìn)行。.兩點(diǎn)說明對于圖211所示的裝置，可以使腐蝕電池陰、陽極面積相等5。=邑， 電流密度與電流強(qiáng)度的有對應(yīng)的關(guān)系，故圖212橫坐標(biāo)為1,仍能反 映電流密度與電位的變化關(guān)系。在圖212中，即使外加電阻為0,兩條極化曲線也不會相交，這時(shí)電 流為廣，因?yàn)閮?nèi)電阻R內(nèi)。0,圖中S點(diǎn)是根據(jù)腐蝕理論將兩條極化曲線 延長后得到的，其對應(yīng)的電流為/3。三、產(chǎn)生極化的原因（一）極化的分類 我們知道，任何

6、電極過程都是復(fù)雜的多相反響，均由一系列串聯(lián)的反響步驟所組成。由于 每個(gè)步驟所受阻力并不相同，反映出各自速度有快有慢。這些串聯(lián)步驟中，所受阻力最大、 進(jìn)行速度最慢的步驟控制著整個(gè)過程進(jìn)行的速度。這個(gè)步驟就叫作控制步驟。電極的極化 主要取決于該電極過程的控制步驟，極化的特征反映了控制步驟的特征。由于控制步驟不 同就出現(xiàn)了不同類型的極化，通常可將極化分為電化學(xué)極化、濃差極化和電阻極化三類。.電化學(xué)極化又稱活化極化，指由于電化學(xué)反響速度小于電子運(yùn)動(dòng)速度而造成的極化。.濃差極化指由于溶液中有關(guān)物質(zhì)擴(kuò)散速度小于電化學(xué)反響速度而造成的極化。.電阻極化又稱歐姆極化，由于在電極外表生成了具有保護(hù)作用的氧化膜、鈍

7、化膜或其它不溶性 腐蝕產(chǎn)物，這些高電阻產(chǎn)物增大了體系電阻，使電極反響受阻而造成的極化。（二）產(chǎn)生陽極極化的原因陽極過程是金屬失去電子而溶解成水化離子的過程。多種原因都會導(dǎo)致其電位變正而 引起陽極極化。.電化學(xué)極化一般情況下，陽極金屬離子進(jìn)入溶液的速度小于從陽極流出的速度，使得陽極外表負(fù) 電荷減少而正電荷積累，電位向正的方向變化，這種由于電化學(xué)過程進(jìn)行緩慢而引起電位 變正的極化成為陽極的電化學(xué)極化。.濃差極化金屬離子化后，首先溶入陽極外表附近的液層中，然后通過擴(kuò)散進(jìn)入溶液本體，通常 離子向溶液中擴(kuò)散的速度小于電化學(xué)反響生成離子的速度，在陽極外表液層中金屬離子濃 積，由能斯特公式可知金屬的電極電位

8、會因此而變正，引起陽極濃差變化。.電阻極化在金屬腐蝕溶解中，陽極外表生成保護(hù)膜等，陽極過程受到阻礙，金屬溶解速度降低, 陽極外表積累過正電荷，電極電位向正的方向變化，造成陽極電阻極化。電阻極化主要出現(xiàn)在陽極上，所以陽極極化中，活性極化、濃差極化、電阻極化對金 屬腐蝕速度都可能造成重大的影響。（三）產(chǎn)生陰極極化的原因陰極過程是溶液中能夠吸收電子的物質(zhì)（氧化極）得到電子發(fā)生還原反響的過程，其電位變負(fù)、產(chǎn)生極化的原因也不是單一的。.電化學(xué)極化通常氧化劑在陰極于電子組合的還原反響速度小于電子由陽極流來的速度，造成電子 在陰極積累，于是電位變負(fù)，導(dǎo)致電化學(xué)極化。例如最常見的氧化劑是H+和。2,由生 成”

9、的陰極極化過程進(jìn)行緩慢造成的過電位外就是由電化學(xué)極化引起的。.濃差極化與陽極類似，陰極附近反響物或反響生成物擴(kuò)散緩慢也會引起濃差極化，如在某些條 件下，溶液中的溶解氧通過擴(kuò)散抵達(dá)陰極的速度小于陰極還原反響的速度，導(dǎo)致陰極電子 積累，電位變負(fù)。同樣，陰極反響產(chǎn)物O/T離開陰極速度太慢，也會使陰極電位變負(fù)造 成陰極的濃差極化。.電阻極化電阻極化在陰極不太明顯，當(dāng)然也不能排除在某些特定條件下，在陰極外表產(chǎn)生高電 阻產(chǎn)物（如氫氧化物）阻礙陰極過程，造成陰極的電阻極化。四、去極化作用減小或消除極化的作用稱為去極化作用，簡稱去極化。極化是多方面的因素造成的， 當(dāng)這些因素向相反方向變化，極化效應(yīng)得以減小或消

10、除，于是產(chǎn)生去極化作用。總的說， 造成去極化的原因可能是諸如溫度、濃度、攪拌、溶液pH值等因素，也可能是一些物質(zhì), 人們把能引起去極化作用的物質(zhì)稱為去極化劑。升高溫度產(chǎn)生明顯的去極化效應(yīng)，這是因?yàn)橐环矫鏁龃箅娀瘜W(xué)反響速度，減小活化 極化，另一方面促進(jìn)有關(guān)物質(zhì)的擴(kuò)散，加速傳質(zhì)過程，消弱濃差極化效應(yīng)。攪拌或充氣能 有效減小電極外表與溶液本體的濃度差，可以減小甚至消除濃差極化。溶液的pH值直接 影響電極外表難溶產(chǎn)物的形成或溶解，從而對歐姆極化產(chǎn)生影響。去極化劑的種類很多，沉淀劑或絡(luò)合劑使陽極反響產(chǎn)物沉淀或絡(luò)合,造成陽極去極化。 而陰極去極化劑可以是諸如陽離子、陰離子、中性分子等各種氧化劑。極化和去

11、極化是互為依存又互為矛盾，在科研和生產(chǎn)種，人們通過各種途徑實(shí)現(xiàn)一定 的極化程度和極化特征，以到達(dá)既定的目的。如電鍍生產(chǎn)中極化程度和極化特征對鍍層質(zhì) 量有重大影響，而在腐蝕科學(xué)中，極化與去極化直接決定了腐蝕速度的大小，可以說：一 切影響極化和去極化的因素都是影響腐蝕速度的因素。五、用外加電源法測定極化曲線應(yīng)當(dāng)明確，極化現(xiàn)象并不是原電池自身電流引起的特有現(xiàn)象，不管原電池還是電解池，當(dāng) 電流通過電極時(shí)，都會導(dǎo)致電位變化，引起極化。采用圖211的裝置用腐蝕電池自身電流測定極化曲線，在腐蝕研究中經(jīng)常受到限制。這 是因?yàn)椋旱谝?，這種方法只能用于宏觀腐蝕電池。事實(shí)上由于金屬材料本身的電化學(xué)不均勻 性，很難保

12、證金屬電極上只出現(xiàn)唯一的電極反響，也無法區(qū)分材料上的微陰極和微陽極，也 就談不上測定電位和電流；第二，這種方法測定的極化曲線不能相交于一點(diǎn)（即圖212中 的S點(diǎn)），而S點(diǎn)的坐標(biāo)是極為重要的測定參數(shù)。所以在腐蝕研究中，更為普遍，更有價(jià)值的 是用外加電源的方法測定極化曲線。用外加電源法測定腐蝕金屬電極的極化曲線叫作實(shí)驗(yàn)極化曲線。而把構(gòu)成腐蝕過程的兩個(gè) 電極反響（陽極氧化反響和陰極還原反響）的電位電極和電流密度的關(guān)系曲線稱為真實(shí)極化 曲線。工程上真實(shí)極化曲線并不是用圖211裝置測得，而是先測定實(shí)驗(yàn)極化曲線，然后再 輔之必要的實(shí)驗(yàn)，求出真實(shí)的極化曲線，只有這樣才能求得極化曲線的交點(diǎn)。（一）實(shí)驗(yàn)極化曲線

13、的測定方法測定實(shí)驗(yàn)極化曲線常用兩種方法，腐蝕金屬電極作為待測電極而另設(shè)一輔助電極以構(gòu) 成回路，外電路串接外加電源。恒電流法以流為自變量，測定電流和電位的關(guān)系。欲測陽極極化曲線，待測電極接電源正極; 欲測陰極極化曲線，待測電極接電源負(fù)極。通過調(diào)節(jié)可變電阻控制電流的大小，一般是 電阻由大到小逐漸增加，分別紀(jì)錄每個(gè)穩(wěn)定的電流值及與之相對應(yīng)的電位值，把整理的 結(jié)果移到圖上即可。恒電流法設(shè)備簡單，易于掌握，主要用于一些不受擴(kuò)散過程控制的電極過程，和整 個(gè)測試過程中的電極外表狀態(tài)不發(fā)生很大變化的電化學(xué)反響。恒電位法以電位為自變量測定電流與電位的關(guān)系，測試裝置中外加電源為恒電位儀，以保證 待測電極的電位可控

14、。從實(shí)質(zhì)上看，恒電位和恒電流是同一概念，但當(dāng)電位和電流呈多值關(guān)系時(shí)，如測定具有鈍化行為的陽極極化關(guān)系就只能用恒電流法。（二）實(shí)驗(yàn)極化曲線與真實(shí)極化曲線的關(guān)系如果認(rèn)真比擬實(shí)驗(yàn)極化電極曲線和真實(shí)極化曲線，就不能發(fā)現(xiàn)二者的顯著區(qū)別和內(nèi) 在聯(lián)系。圖 213兩種極化曲線關(guān)系的示意圖。圖中：VecS （延長至Q，）是真實(shí)陰 極極化曲線；VeaS （延長至P，）是真實(shí)陽極極化曲線。VcorrP是實(shí)驗(yàn)陽極極化曲線;VcorrQ 是實(shí)驗(yàn)陰極極化曲線。兩種極化曲線的形式，走向及含義均不相同，其區(qū)別列于表26。當(dāng)然兩種極化曲也有密切的內(nèi)在聯(lián)系。當(dāng)外加電源使腐蝕金屬電極電位升高（陽 極極化）至V1,測得外加陽極電流為V1M,這時(shí)該電極上發(fā)生還原反響的陰極電流為 V1M發(fā)生氧化反響（金屬腐蝕溶解）的陽極電流為V1M”。顯然應(yīng)該有V1M=V1M”-V. iM 所以 ViM=MM。實(shí)驗(yàn)極化曲線腐蝕金屬電極微觀腐蝕電池穩(wěn)定電位J-同樣，當(dāng)外加電源使腐蝕金屬電極電位降低（陰極極化）至V2,測得外加陰極V2N, 這時(shí)被測電極上發(fā)生的陽極反響電流為V2N陰極反響電流為V2N”,仍有V2N=V2N,-V- 2N V2N=NN。利用實(shí)驗(yàn)極化曲線測得的外加電流恰恰等于對應(yīng)電位下陰極（還原反 應(yīng)）電流和