項(xiàng)目八催化劑使用

1、項(xiàng)目八 催化劑的工業(yè)應(yīng)用8.1 催化劑在工業(yè)裝置中的使用過(guò)程(1)性能變化(2)催化劑的失活(deactivation) 對(duì)大多數(shù)工業(yè)催化劑來(lái)說(shuō)，它的物理化學(xué)性質(zhì)的變化在一次反應(yīng)完成之后是微不足道，很難察覺(jué)。然而長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)的結(jié)果，這些微不足道的變化累積起來(lái)就造成了催化劑活性或選擇性的顯著下降，這就是催化劑的失活過(guò)程。因此，催化劑的失活不僅指催化劑活性完全喪失，更普遍的是指催化劑的活性或選擇性在使用過(guò)程中逐漸下降的現(xiàn)象。是一個(gè)復(fù)雜的物理和化學(xué)過(guò)程。1研究催化劑失活的意義催化劑失活往往對(duì)催化過(guò)程的工藝流程、設(shè)備、操作條件等的選擇起著決定性的作用；催化劑失活的研究對(duì)改進(jìn)現(xiàn)有催化劑，開(kāi)發(fā)新催化劑指明了方

2、向，為延長(zhǎng)催化劑的周期和壽命提供措施。實(shí)例一：鉑重整催化劑單鉑 雙金屬 多金屬 實(shí)例二：催化裂化，Y分子篩為催化劑積碳是失活主要原因，措施：及時(shí)燒炭。工藝要求：提升管反應(yīng)器和再生器兩器流化操作工藝 要求催化劑耐高溫?zé)亢退疅岱€(wěn)定性好、抗燒結(jié)、抗破壞；工藝流程中加強(qiáng)原料預(yù)處理。 2催化劑失活的原因（類型）：A：催化劑中毒失活B：催化劑的燒結(jié)失活（Sintering）C：積碳，結(jié)焦（污染的典型）D：相組成的變化E：流失F：沾污3催化劑中毒的幾種類型可逆中毒：毒物在活性中心上吸附或化合時(shí)，生成的鍵強(qiáng)度相對(duì)較弱，可以采用適當(dāng)?shù)姆椒ǔザ疚?，使催化劑活性恢?fù)而不會(huì)影響催化劑的性質(zhì)，這種中毒叫做可逆中毒或

3、暫時(shí)中毒；不可逆中毒：毒物與催化劑活性組分相互作用，形成很強(qiáng)的化學(xué)鍵，難以用一般的方法將毒物除去使催化劑活性恢復(fù)，這種中毒叫不可逆中毒或永久中毒；選擇中毒： 催化反應(yīng)過(guò)程中有時(shí)可以觀察到，一個(gè)催化劑中毒之后可能失去對(duì)某一反應(yīng)的催化能力，但對(duì)別的反應(yīng)仍具有催化活性，這種現(xiàn)象稱為選擇中毒。4可逆、不可逆中毒實(shí)例實(shí)例：合成氨用鐵系催化劑由氧和水蒸氣引起的中毒，可用加熱還原的方法，或者用精制的干燥合成氣處理，使催化劑活性恢復(fù)，這是可逆中毒。然而由硫化物引起的中毒，很難用一般方法解除，則是不可逆中毒。5B：催化劑的燒結(jié)失活（Sintering）工業(yè)催化劑無(wú)論是氧化物，硫化物或金屬催化劑，大多數(shù)都是多孔性

4、物質(zhì)。負(fù)載的金屬催化劑的活性組分，在載體表面上成高分散狀態(tài)。這些催化劑有發(fā)達(dá)的表面，包含有多種結(jié)構(gòu)缺陷的微晶，因此它們是具有許多性質(zhì)偏離熱力學(xué)平衡的體系。在低溫下，這種不平衡狀態(tài)能保持很長(zhǎng)時(shí)間。當(dāng)溫度升高時(shí)，固體結(jié)構(gòu)單元流動(dòng)性增加，體系傾向于轉(zhuǎn)變?yōu)楦€(wěn)定的狀態(tài)。因此，在高溫下，實(shí)際上所有的催化劑均逐漸發(fā)生不可逆的結(jié)構(gòu)變化，只是這種變化的快慢程度隨催化劑不同而異67C：積碳，結(jié)焦（污染的典型）積碳：以含碳化合物為原料的催化反應(yīng)的第一步常是在催化劑表面上進(jìn)行吸附形成含碳物種，如含碳物種經(jīng)分解、聚合等反應(yīng)生成碳或焦炭沉積在催化劑表面上，這會(huì)堵塞活性位或催化劑孔道，使催化劑活性下降。根據(jù)過(guò)程總的化學(xué)反

5、應(yīng)規(guī)律，只要反應(yīng)發(fā)生就必定有積碳；8D：相組成的變化1. 相變2. 相分離3. 固相反應(yīng)9 E：流失活性組分流失：高溫下，活性組分的遷移、揮發(fā)導(dǎo)致的催化劑的失活；分為：物理流失和化學(xué)流失10(3)催化劑的再生（regeneration)經(jīng)濟(jì)因素決定催化劑的廢棄與再生；失活催化劑能否再生取決于失活的原因：1）經(jīng)可逆中毒、積碳、有效成分揮發(fā)、失硫，失活的催化劑可再生；2）不可逆中毒、燒結(jié)、相變、相分離、固相反應(yīng)以及催化劑與反應(yīng)氣流發(fā)生氧化、還原、硫化等，失活催化劑則不能或難于再生。11失活催化劑再生的意義（1）經(jīng)濟(jì)效益 催化劑成本；裝卸引起的裝置的經(jīng)濟(jì)效益（2）生產(chǎn)需要 再生有利于提高生產(chǎn)效率（3

6、）社會(huì)效益和環(huán)境效益12工業(yè)催化劑常用的再生方法蒸汽處理空氣處理通入氫氣或不含毒物的還原性氣體用酸堿處理138.2 一般操作經(jīng)驗(yàn)化工廠的有效運(yùn)轉(zhuǎn)，很大程度取決于管理者和操作者對(duì)于催化劑使用經(jīng)驗(yàn)和技術(shù)的掌握。經(jīng)長(zhǎng)期試用積累正反面經(jīng)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，定型工業(yè)催化劑若要保持長(zhǎng)周期的穩(wěn)定及工廠的良好經(jīng)濟(jì)效益，要長(zhǎng)期積累操作經(jīng)驗(yàn)。148.2.1 催化劑的運(yùn)輸和裝卸催化劑的運(yùn)輸和裝卸是一件有較強(qiáng)技術(shù)性的工作。裝運(yùn)中防止催化劑的磨損污染；裝填前要檢查催化劑是否在運(yùn)輸儲(chǔ)存過(guò)程中發(fā)生破碎、受潮或污染，篩選；裝填中要盡量保持催化劑固有的機(jī)械強(qiáng)度不受損傷。固定床，保持床層斷面阻力降均勻。如果在大修后重新裝填已使用過(guò)的舊催

7、化劑時(shí)，一是需經(jīng)過(guò)篩選；二是注意盡量原位回裝15(1) 催化劑的裝填常用的裝填方法：裝有加料斗的布袋，金屬管（密度大，磨損嚴(yán)重的催化劑）繩斗法人工裝填固定床列管式反應(yīng)器：布袋法或多節(jié)桿法裝填固定床應(yīng)注意的兩個(gè)問(wèn)題：1. 避免催化劑從高處落下造成破損2. 裝填床層時(shí)一定要分布均勻16裝填實(shí)例列管式固定床氣-固多相催化總原則：保證工藝氣體均勻分配到各反應(yīng)管，各列管阻力降相同，阻力在允許值范圍內(nèi)；裝填前：清理每根列管，無(wú)銹干燥；裝填：列管底部彈簧上裝等量的瓷環(huán)填料 再在每根列管中裝入等重量的催化劑 在每根列管中催化劑的上部裝等量瓷環(huán)填料 ；初裝完畢：阻力測(cè)定，超過(guò)阻力誤差及裝填密度不同的列管進(jìn)行校正

8、。17(2)催化劑的卸出卸出催化劑時(shí)，一般采用水蒸氣或惰性氣體將催化劑冷卻到常溫，而后卸出；不同種或不同溫區(qū)的催化劑，分別收集儲(chǔ)存廢催化劑的回收188.2.2 催化劑的活化、鈍化和其他處理活化開(kāi)車前的還原鈍化停車后的氧化升溫還原實(shí)際是催化劑制備過(guò)程的繼續(xù)，是投入使用前的最后一道工序，也是催化劑形成活化結(jié)構(gòu)的過(guò)程。催化劑廠以予還原的形態(tài)提供催化劑表面活化（大多數(shù)）未經(jīng)還原的催化劑還原。19常見(jiàn)的活化實(shí)例 (1) 硫化MoO3+CS2+5H2MS2+CH4+3H2O9CoO+4CS2+17H2 Co9S8+9H2O (2) 金屬氧化物還原烴類水蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)及甲烷化反應(yīng)NiO+H2 Ni+H2O N

9、iO+CO Ni+CO23NiO+CH4 3Ni+CO+2H220CO中溫變換催化劑3Fe2O3+H2 2Fe3O4+H2O（水蒸汽存在）3Fe2O3+CO 2Fe3O4+CO2 合成氨催化劑Fe3O4+4H2 3Fe+4H2O(N2-H2)21(3) 影響還原的因素 溫度還原氣還原氣的空速C207 甲醇催化劑的活化聯(lián)醇催化劑的組成及其活化反應(yīng) 聯(lián)醇催化劑活化的特點(diǎn)聯(lián)醇催化劑活化的關(guān)鍵技術(shù)22怎樣使聯(lián)醇催化劑穩(wěn)定活化？必須嚴(yán)格按照規(guī)定的程序升溫還原方案進(jìn)行活化，必須貫徹“三低”、“三穩(wěn)”、“三不”原則還原介質(zhì)的選擇氫氣1）采用氫氣的好處2）一氧化碳的不足23鈍化用鈍化劑N2，H2O（g）等、空氣或經(jīng)大量N2等非氧化性氣體稀釋后的空氣等），使催化劑緩慢氧化，N2 or H2O（g）等作為載熱體帶走熱量，逐步降溫。注意：控制適宜的配氧濃度，氧化T不能超過(guò)T正常操作24其他處理(1) 放硫(2) 高溫氧化25積碳與燒炭催化劑積碳原因工業(yè)上消炭的主要方法：（1）水蒸氣法（2）空氣處理26催化劑活性衰退的防治 （1）在不引起衰退的條