高分子結(jié)構(gòu)精選PPT精選PPT

1、關(guān)于高分子的結(jié)構(gòu)第一張，PPT共一百二十一頁，創(chuàng)作于2022年6月第7章 高分子的結(jié)構(gòu)第二張，PPT共一百二十一頁，創(chuàng)作于2022年6月高分子結(jié)構(gòu)凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)鏈結(jié)構(gòu)晶態(tài)結(jié)構(gòu)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)液晶態(tài)結(jié)構(gòu)取向態(tài)結(jié)構(gòu)近程結(jié)構(gòu)(一級結(jié)構(gòu)）遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)(二級結(jié)構(gòu)）化學(xué)組成結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式分子的構(gòu)造分子鏈的構(gòu)型分子量及其分布分子鏈的尺寸高分子鏈的構(gòu)象和柔順性高分子的結(jié)構(gòu)層次三級結(jié)構(gòu)高級結(jié)構(gòu)第三張，PPT共一百二十一頁，創(chuàng)作于2022年6月1. 碳鏈高分子： 主鏈全部由碳原子組成（有共價(jià)鍵連接而成），由加成反應(yīng)得到：例如：PE、PP、PVC、PS、MMA。特點(diǎn)：不溶于水，可塑性（可加工性）但耐熱性差。2. 雜鏈高分子：

2、 主鏈除C原子外還有O、N、S等雜原子組成，多由縮聚或開環(huán)反應(yīng)得到。e.g: PA（尼龍）、PET（滌綸）、PPO（聚苯醚）、PSU（聚砜）、POM（聚甲醛）、PPS（聚苯硫醚）。特點(diǎn)：具有極性，易水解、醇解，耐熱性比較好，強(qiáng)度高。 可用作工程塑料。7.1 高分子的近程結(jié)構(gòu)7.1.1 分子鏈的化學(xué)組成決定聚合物的基本性能第四張，PPT共一百二十一頁，創(chuàng)作于2022年6月3. 元素有機(jī)高分子： 主鏈中不含碳，含有Si、P、Ti、Al等元素。 特點(diǎn)：具有無機(jī)物的熱穩(wěn)定性，有機(jī)物的彈性和塑性。e.g:硅橡膠 -123 使用，耐低溫性好 4.無機(jī)高分子： 分子鏈（主鏈和側(cè)基全部由無機(jī)元素組成，不含C原

3、子。 eg. 聚二氧化硅、聚二氟磷氮等。第五張，PPT共一百二十一頁，創(chuàng)作于2022年6月端基End Group ： 端基所占比例很小，對高分子的力學(xué)性能沒有影響，但對熱穩(wěn)定性影響最大，分子鏈的降解通常從端基開始，要提高耐熱性，一般要對高分子鏈進(jìn)行封端。e.g:加入封端，以提高PET耐熱性和控制分子量。第六張，PPT共一百二十一頁，創(chuàng)作于2022年6月首-尾連接首-首連接尾-尾連接如單體CH2=CHX聚合時(shí)，所得單體單元結(jié)構(gòu)如下：首尾單體單元連接方式可有如下三種：7.1.2 結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式鍵接方式：是指結(jié)構(gòu)單元在高分子鏈中的聯(lián)結(jié)方式（順序）居多少量少量第七張，PPT共一百二十一頁，創(chuàng)作于2

4、022年6月線形無規(guī)支化梳形支化星形支化交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)7.1.3 高分的構(gòu)造線形、支化和交聯(lián)第八張，PPT共一百二十一頁，創(chuàng)作于2022年6月1. 線形高分子（linear polymer） ： 一般高分子呈線形，分子長鏈可以蜷曲成團(tuán)，也可以伸展成直線。線形的分子間沒有化學(xué)鍵結(jié)合，在受熱或者受力的情況下分子間可以相互移動，因此線形高聚物可以在適當(dāng)?shù)娜軇┲腥芙?，加熱時(shí)可以熔融，易于加工成型。2. 支化高分子（branching polymer）： 與線形高分子的化學(xué)性質(zhì)相似，但物理機(jī)械性能不同。支化破壞了分子的規(guī)整性，故結(jié)晶度大大降低，故密度，熔點(diǎn)，結(jié)晶度和硬度等方面都低于線形高分子。 第九張，PPT

5、共一百二十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 交聯(lián)與支化有本質(zhì)區(qū)別： 支化（可溶，可熔，有軟化點(diǎn)） 交聯(lián)（不溶，不熔，可溶脹）3. 交聯(lián)（ network polymer）: 高分子鏈之間通過支鏈連接成一個(gè)空間三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)熱固性塑料、硫化橡膠、聚乙烯交聯(lián)都是交聯(lián)高分子第十張，PPT共一百二十一頁，創(chuàng)作于2022年6月eg: 橡膠硫化未硫化:分子間容易滑動,受力后不能恢復(fù)原狀硫化后: 不易滑動, 有可逆的彈性形變，稱為具有實(shí)用意義的橡膠。注意:交聯(lián)度不同,性能也不相同; 如交聯(lián)度小的橡膠(含硫量 Cl CH3 H 柔性排列：-CH2-CHCN- -CH2-CHCl- -CH2-CHCH3- 不對稱分布第

6、三十九張，PPT共一百二十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 非極性取代基的體積越大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位阻越大，柔順性越差。 但側(cè)基如果是柔性的，側(cè)基的增大使分子間距離增加，會使分子間作用力減小，鏈柔性反而會得到提高。 第四十張，PPT共一百二十一頁，創(chuàng)作于2022年6月3.支化和交聯(lián) 支鏈短對鏈柔性有一定改善作用；支鏈長，則阻礙鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，柔順性下降。 交聯(lián)結(jié)構(gòu)，當(dāng)交聯(lián)度不大時(shí)（含硫23的橡膠）對鏈的柔順性影響不大，但是交聯(lián)度達(dá)到一定程度（如含硫30%以上）則大大影響鏈的柔順性。第四十一張，PPT共一百二十一頁，創(chuàng)作于2022年6月4.外界因素的影響a. 溫度的影響：溫度越高，高分子鏈柔性越好b.與外力的作用

7、慢： 外力增加慢，鏈的柔性增加快： 外力增加快，鏈的柔性降低實(shí)例：塑料制品、橡膠制品等冬天硬、夏天軟。第四十二張，PPT共一百二十一頁，創(chuàng)作于2022年6月7.3 高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計(jì)分子尺寸均方末端距內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易鏈段短線團(tuán)小末端距小對末端距平方后再平均，就是“均方末端距”。末端距：線形高分子鏈一端至另一端的直線距離。第四十三張，PPT共一百二十一頁，創(chuàng)作于2022年6月線形鏈支 化 鏈均方旋轉(zhuǎn)半徑：從大分子鏈的質(zhì)量中心到各個(gè)鏈段的質(zhì)量中心的距離平方后的平均值廣義表征： “均方旋轉(zhuǎn)半徑”第四十四張，PPT共一百二十一頁，創(chuàng)作于2022年6月高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)： 指高分子鏈之間的排列和堆砌結(jié)構(gòu)。7.

8、4 聚合物聚集態(tài)結(jié)構(gòu)凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)晶態(tài)結(jié)構(gòu)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)取向態(tài)結(jié)構(gòu)液晶態(tài)結(jié)構(gòu)第四十五張，PPT共一百二十一頁，創(chuàng)作于2022年6月材料性能合成方法成型加工方法聚集態(tài)結(jié)構(gòu)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)不同，性能不同。 聚集態(tài)結(jié)構(gòu)取決于兩個(gè)方面：一是高分子的鏈結(jié)構(gòu)（即合成方法），二是成型加工方法及外界條件。第四十六張，PPT共一百二十一頁，創(chuàng)作于2022年6月范德華力氫鍵定向力 誘導(dǎo)力 色散力由電很負(fù)性強(qiáng)的原子X上的氫原子H與另外一個(gè)電負(fù)性強(qiáng)、半徑小的原子Y以一種特殊的偶極作用結(jié)合成氫鍵(XHY)。7.4.1 聚合物分子間作用力第四十七張，PPT共一百二十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 氫鍵的形成可以是分子內(nèi)，也可以是分子間。分

9、子間形成氫的高聚物有聚丙烯酸、聚酰胺等。氫鍵的存在使聚合物分子間作用力大大增加，還可以促使大分子鏈之間形成規(guī)則緊密地排列，有利于形成結(jié)晶結(jié)構(gòu)。OHOCCCCCCCCOHOCCCCCCCCOHOCHOOCOHOCOHOC聚丙烯酸分子間的氫鍵氫 鍵第四十八張，PPT共一百二十一頁，創(chuàng)作于2022年6月聚酰胺分子間的氫鍵示意圖NHOCNHOCNHOCNHOCNHOCNHOCNHOCNHOCNHOC第四十九張，PPT共一百二十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 以上各種分子間作用力共同起作用才使相同或不同分子聚集成聚合物；而聚合物的一些特性，如沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、氣化點(diǎn)、熔融熱、溶解度、粘度和強(qiáng)度都受到分子間作用力的

10、影響； 因?yàn)榉肿娱g作用力與分子量有關(guān)，而高分子的分子量一般都很大，致使分子間的作用力的加和超過化學(xué)鍵的鍵能，所以一般聚合物不存在氣態(tài)。所以我們不能用單一作用能來表示高分子鏈間的相互作用能，而用宏觀量：7.4.2 聚合物分子間作用力表征或內(nèi)聚能內(nèi)聚能密度第五十張，PPT共一百二十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 把1mol的液體或固體分子汽化（轉(zhuǎn)移到其分子引力范圍之外）所需要的能量。 E= Hv-RTHv摩爾汽化熱RT轉(zhuǎn)化為氣體所做的膨脹功內(nèi)聚能： CED= E/Vm Vm摩爾體積內(nèi)聚能密度：單位體積的內(nèi)聚能第五十一張，PPT共一百二十一頁，創(chuàng)作于2022年6月當(dāng)CED400J/m3,分子鏈上含有強(qiáng)的

11、極性基團(tuán)或者形成氫鍵，因此分子間作用力大，機(jī)械強(qiáng)度好，耐熱性好，再加上分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，易于結(jié)晶取向纖維 當(dāng)CED在300400J/m3,分子間作用力適中塑料 CED越大，分子間作用力越大； CED越小，分子間作用力越小第五十二張，PPT共一百二十一頁，創(chuàng)作于2022年6月7.5高聚物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)高聚物的結(jié)晶形態(tài)稀溶液，緩慢降溫單晶球晶濃溶液或熔體冷卻纖維狀晶體擠出、吹塑、拉伸濃溶液、低溫度結(jié)晶極高壓力下熔融結(jié)晶樹枝狀晶伸直鏈晶體 聚合物的結(jié)晶與小分子晶體不同，一般具有晶體不完善（晶區(qū)、非晶區(qū)及中間結(jié)構(gòu)共存）、熔點(diǎn)范圍寬及結(jié)晶速度慢等特點(diǎn)。根據(jù)結(jié)晶條件不同，又可形成多種形態(tài)的晶體。7.5.1 聚合

12、物的結(jié)晶形態(tài)第五十三張，PPT共一百二十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 單晶是具有一定幾何外形的薄片狀晶體。一般聚合物的單晶只能從極稀溶液（質(zhì)量濃度小于0.01wt%)中緩慢結(jié)晶而成。175從0.003%的溶液中緩慢結(jié)晶i-PS單晶螺旋生長稀溶液，慢降溫PE單晶1. 單晶(折疊鏈片晶）第五十四張，PPT共一百二十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 聚合物結(jié)晶最常見的結(jié)晶形態(tài)，是一種圓球狀的晶體，尺寸較大，一般是由結(jié)晶性聚合物從濃溶液中析出或由熔體冷卻時(shí)形成的。球晶在正交偏光顯微鏡下可觀察到其特有的黑十字消光或帶同心圓的黑十字消光圖象。2. 球晶聚戊二酸丙二醇酯等規(guī)聚苯乙烯聚乙烯球晶的偏光顯微鏡照片第五十五

13、張，PPT共一百二十一頁，創(chuàng)作于2022年6月3. 樹枝狀晶 溶液濃度較大(一般為0.010.1%)，溫度較低的條件下結(jié)晶時(shí)，高分子的擴(kuò)散成為結(jié)晶生長的控制因素，此時(shí)在突出的棱角上要比其它鄰近處的生長速度更快，從而傾向于樹枝狀地生長，最后形成樹枝狀晶體。PEPEO第五十六張，PPT共一百二十一頁，創(chuàng)作于2022年6月4.纖維狀晶體 聚合物在結(jié)晶過程中受到攪拌、拉伸或受到剪切力作用時(shí)，高分子鏈會沿著外力方向伸展，并且平行排列，形成纖維狀晶態(tài)。該晶體是由交錯(cuò)連接的伸展高分子鏈所構(gòu)成，其長度大大超過高分子鏈的長度。聚乙烯纖維狀晶第五十七張，PPT共一百二十一頁，創(chuàng)作于2022年6月5. 串晶 在溶液

14、中強(qiáng)烈攪拌得到，是纖維狀晶體和片晶的復(fù)合體。折疊鏈片晶纖維狀晶第五十八張，PPT共一百二十一頁，創(chuàng)作于2022年6月6. 伸直鏈晶體 聚合物在高溫高壓（如擠出）下熔融結(jié)晶，在晶體中，高分子鏈完全伸展，平行規(guī)整排列，晶片厚度于分子鏈長度相當(dāng)。高溫高壓下得到的PE伸直鏈晶體第五十九張，PPT共一百二十一頁，創(chuàng)作于2022年6月思考：讓PE在下列條件下結(jié)晶，各生成什么樣的晶體？ 1）從極稀的溶液中緩慢結(jié)晶 2）從熔體中冷卻結(jié)晶 3）在極高的壓力下熔融擠出 4）在熔體中強(qiáng)烈攪拌下結(jié)晶。第六十張，PPT共一百二十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型是指描述大分子鏈在晶區(qū)中的排列，基本模型有兩種：纓狀

15、膠束模型和折疊鏈模型。7.5.2 聚合物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型1. 纓狀膠束模型：認(rèn)為結(jié)晶聚合物中晶區(qū)與非晶區(qū)互相穿插，同時(shí)存在。在晶區(qū)分子鏈相互平行排列成規(guī)整的結(jié)構(gòu)，而在非晶區(qū)分子鏈的堆砌完全無序。該模型也稱兩相結(jié)構(gòu)模型。結(jié)晶聚合物的纓狀膠束模型第六十一張，PPT共一百二十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 2. 折疊鏈模型： 認(rèn)為在聚合物晶體中，高分子鏈?zhǔn)且哉郫B的形式堆砌起來的。伸展的分子傾向于相互聚集在一起形成鏈?zhǔn)肿渔溡?guī)整排列的有序鏈?zhǔn)鴺?gòu)成聚合物結(jié)晶的基本單元，這些規(guī)整的有序鏈?zhǔn)砻婺艽笞园l(fā)地折疊成帶狀結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步堆砌成晶片。 折疊鏈模型有鄰近規(guī)整折疊鏈模型及近鄰松散折疊鏈模型。 第六十二張，PPT

16、共一百二十一頁，創(chuàng)作于2022年6月3. 插線板模型（flory提出） 結(jié)晶時(shí)分子鏈基本來不及做規(guī)整的折疊，而只能對局部鏈段作必要的調(diào)整，以便排入晶格，即分子鏈完全無規(guī)進(jìn)入晶片相鄰排列的兩段分子不是同一個(gè)分子的鏈段。在多層片晶中，一個(gè)分子鏈可以從一個(gè)晶區(qū)通過非晶區(qū)進(jìn)入另一個(gè)晶片中。結(jié)晶聚合物得插線板模型第六十三張，PPT共一百二十一頁，創(chuàng)作于2022年6月分子鏈軸方向鏈帶發(fā)展方向高分子鏈折疊鏈帶晶片（或針狀晶體）單晶球晶結(jié)晶過程第六十四張，PPT共一百二十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 高分子結(jié)晶總是不完全的，即晶區(qū)和非晶區(qū)同時(shí)存在。因而結(jié)晶高分子實(shí)際上只是半結(jié)晶聚合物（semi-crystall

17、ine polymer）。結(jié)晶度: 就是結(jié)晶的程度，即晶區(qū)部分所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(質(zhì)量結(jié)晶度)或者體積分?jǐn)?shù)(體積結(jié)晶度)，以cw 、 cv 表示。 式中：c和a分別表示晶區(qū)和非晶區(qū)X-ray衍射法密度法紅外光譜法量熱法（DSC法）測定方法7.6 聚合物的結(jié)晶度第六十五張，PPT共一百二十一頁，創(chuàng)作于2022年6月1.密度法-最常用的最為方便的方法測試依據(jù)：晶區(qū)密度大于非晶區(qū)密度，結(jié)晶聚合物中兩相共存，密度介于兩者之間（或者晶區(qū)的比容小于非晶區(qū)的比容）。在一定溫度下，結(jié)晶聚合物的比容具有加和關(guān)系：那么就有第六十六張，PPT共一百二十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 試樣密度使用密度測量裝置（密度梯度管）測

18、量，晶區(qū)密度（完全結(jié)晶物密度）可有晶胞參數(shù)計(jì)算得到，非晶區(qū)密度則從可熔體的比容-溫度曲線外推到測量溫度得到。從手冊或文獻(xiàn)中也可以查到相關(guān)數(shù)據(jù)。與此類似，從密度的線性加和出發(fā)有第六十七張，PPT共一百二十一頁，創(chuàng)作于2022年6月2.差式掃描量熱法(Differential scanning calorimetry DSC) DSC根據(jù)結(jié)晶聚合物在熔融過程中的熱效應(yīng)去求得結(jié)晶度的方法。典型的DSC曲線圖 H由測定試樣熔融峰面積來測量，H0由手冊和文獻(xiàn)查出。 H聚合物試樣的熔融熱 H0完全結(jié)晶的試樣的熔融熱結(jié)晶度計(jì)算第六十八張，PPT共一百二十一頁，創(chuàng)作于2022年6月3. X射線衍射法( Wid

19、e-angle X-ray diffraction ,WAXD)X射線衍射法測得的曲線測定依據(jù)：總的衍射強(qiáng)度等于晶區(qū)和非晶區(qū)衍射強(qiáng)度之和。Ac晶區(qū)衍射峰的面積Aa非晶區(qū)散射峰的面積K校正因子不同的方法測定的結(jié)晶度結(jié)果沒有可比性。第六十九張，PPT共一百二十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 結(jié)晶度對聚合物性能的影響 結(jié)晶使高分子鏈規(guī)整排列，堆砌緊密，因而增強(qiáng)了分子鏈間的作用力，使聚合物的密度、強(qiáng)度、硬度、耐熱性、耐溶劑性、耐化學(xué)腐蝕性等性能得以提高，從而改善塑料的使用性能。 但結(jié)晶使高彈性、斷裂伸長率、抗沖擊強(qiáng)度等性能下降，對以彈性、韌性為主要使用性能的材料是不利的。如結(jié)晶會使橡膠失去彈性，發(fā)生爆裂。

20、1、力學(xué)性能2、光學(xué)性能 一般結(jié)晶聚合物呈乳白色、不透明，結(jié)晶度減小，透明度增加，非晶聚合物通常是透明的。第七十張，PPT共一百二十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 將熔融態(tài)的PE和聚苯乙烯淬冷到室溫，PE是半透明的，而PS是透明的？PE薄膜PS思考：第七十一張，PPT共一百二十一頁，創(chuàng)作于2022年6月聚合物結(jié)晶過程能否進(jìn)行，必須具備兩個(gè)條件： 1. 聚合物的分子鏈具有結(jié)晶能力，分子鏈需具有化學(xué)和幾何結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，這是結(jié)晶的必要條件。 熱力學(xué)條件 2. 給予充分的條件適宜的溫度和充分的時(shí)間. 動力學(xué)條件7.7 聚合物的結(jié)晶行為和結(jié)晶動力學(xué)第七十二張，PPT共一百二十一頁，創(chuàng)作于2022年6月1、分

21、子鏈的對稱性 大分子鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)對稱性越好，就越易結(jié)晶。例如： 聚乙烯 主鏈上全部是碳原子，結(jié)構(gòu)對稱，結(jié)晶能達(dá)95%；聚四氟乙烯 分子結(jié)構(gòu)的對稱性好，具有良好的結(jié)晶能力；聚氯乙烯 氯原子破壞了結(jié)構(gòu)的對稱性，失去了結(jié)晶能力；聚偏二氯乙烯 具有結(jié)晶能力。 主鏈含有雜原子的聚合物，如聚甲醛、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚砜等，雖然對稱性有所降低，但仍屬對稱結(jié)構(gòu)，都具有不同程度的結(jié)晶能力。7.7.1聚合物結(jié)構(gòu)與結(jié)晶能力的關(guān)系第七十三張，PPT共一百二十一頁，創(chuàng)作于2022年6月2、鏈的規(guī)整性 主鏈含不對稱碳原子分子鏈，如具有空間構(gòu)型的規(guī)整性，則仍可結(jié)晶，否則就不能結(jié)晶。自由基聚合制得的聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基

22、丙烯酸甲酯等為非晶聚合物，但由定向聚合得到的等規(guī)或間規(guī)立構(gòu)聚合物則可結(jié)晶。二烯類聚合物：全順式或全反式結(jié)構(gòu)的聚合物有結(jié)晶能力；順式構(gòu)型聚合物的結(jié)晶能力一般小于反式構(gòu)型的聚合物。第七十四張，PPT共一百二十一頁，創(chuàng)作于2022年6月3、 共聚物的結(jié)晶能力無規(guī)共聚物： 1. 兩種共聚單體的均聚物有相同類型的晶體結(jié)構(gòu)，則能結(jié)晶，而晶胞參數(shù)隨共聚物的組成而發(fā)生變化。 2. 若兩種共聚單元的均聚物有不同的晶體結(jié)構(gòu)，但其中一種組分比例高很多時(shí)，仍可結(jié)晶；而兩者比例相當(dāng)時(shí)，則失去結(jié)晶能力，如乙丙共聚物。嵌段共聚物： 各嵌段基本上保持著相對獨(dú)立性，能結(jié)晶的嵌段可形成自己的晶區(qū)。例如：聚酯聚丁二烯聚酯嵌段共聚物

23、中，聚酯段仍可結(jié)晶，起物理交聯(lián)作用，而使共聚物成為良好的熱塑性彈性體。第七十五張，PPT共一百二十一頁，創(chuàng)作于2022年6月影響結(jié)晶能力的其它因素： 1.分子鏈的柔性：鏈柔性好的聚合物利于結(jié)晶，如聚對苯二甲酸乙二酯的結(jié)晶能力要比脂肪族聚酯低 2.支化：高壓聚乙烯由于支化，其結(jié)晶能力要低于低壓法制得的線性聚乙烯 3. 交聯(lián)：輕度交聯(lián)聚合物尚能結(jié)晶，高度交聯(lián)則完全失去結(jié)晶能力。 4.分子間力：分子間的作用力大，會使分子鏈柔性下降，從而影響結(jié)晶能力； 但分子間形成氫鍵時(shí)，則有利于晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。第七十六張，PPT共一百二十一頁，創(chuàng)作于2022年6月判斷下列幾組化合物的結(jié)晶難易程度1. PE,PP,P

24、VC,PS(無規(guī)）PEPPPVCPSPE鏈結(jié)構(gòu)簡單，對稱規(guī)整，結(jié)晶能力最強(qiáng)；取代基極性越大，分子間作用力越大，鏈柔性越差，鏈柔性越差越不利于結(jié)晶，取代基極性Cl CH3，因此結(jié)晶能力PPPVC；無規(guī)立構(gòu)的PS分子鏈結(jié)構(gòu)缺乏對稱性和規(guī)整性，任何條件下都不能結(jié)晶。2. 聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚間苯二甲酸乙二醇酯，聚己二酸乙二酯聚己二酸乙二酯聚對苯二甲酸乙二醇酯聚間苯二甲酸乙二醇酯脂肪族聚酯柔性好，利于結(jié)晶；聚間苯二甲酸乙二醇酯對稱性不好，結(jié)晶能力差。3. 尼龍6，尼龍66，尼龍1010尼龍66尼龍6尼龍1010氫鍵密度大，分子間作用力大，有利于結(jié)晶。第七十七張，PPT共一百二十一頁，創(chuàng)作于2022

25、年6月 7.7.2 聚合物結(jié)晶速率的測定 聚合物的結(jié)晶過程是其分子鏈以晶核為中心做規(guī)則有序排列的過程，因此聚合物的結(jié)晶過程包含晶核生成和晶體生長兩個(gè)階段。結(jié)晶速度應(yīng)包含成核速度、晶粒的生長速度和由它們兩者所決定的全程結(jié)晶速度。 測定成核速度：主要用偏光顯微鏡直接觀察單位時(shí)間內(nèi)形成晶核的數(shù)目。測定晶粒的生長速度：用偏光顯微鏡法直接測定球晶的線增長速度。全程結(jié)晶速度(或結(jié)晶總速度)：可用膨脹計(jì)法、光學(xué)解偏振法、差示掃描量熱法（DSC法）來測定。第七十八張，PPT共一百二十一頁，創(chuàng)作于2022年6月膨脹計(jì)法原理：聚合物在結(jié)晶過程中，從無序的非晶態(tài)變成高度有序的晶態(tài)，密度會變大，因此一定質(zhì)量的聚合物樣

26、品在結(jié)晶過程中，隨結(jié)晶度的增加體積會發(fā)生收縮，通過測量體積隨結(jié)晶時(shí)間的變化可以研究結(jié)晶過程。膨脹計(jì)法是研究等溫結(jié)晶過程的經(jīng)典方法。第七十九張，PPT共一百二十一頁，創(chuàng)作于2022年6月具體方法/實(shí)驗(yàn)步驟/聚合物試樣和惰性跟蹤液體加入膨脹計(jì)中，加熱到熔點(diǎn)以上，全部熔融裝置至于恒溫水浴中等溫結(jié)晶，待液面穩(wěn)定達(dá)到熱平衡記下起始液面高度h0ATTENTION液面一開始下降表示反應(yīng)開始，隨后，每隔 5min讀一次毛細(xì)管體積變化至實(shí)驗(yàn)結(jié)束,以（ht-h ）/（ h0-h ）對t最圖，就可得到等溫結(jié)晶曲線ht和h分別表示液柱t時(shí)刻和最終的高度第八十張，PPT共一百二十一頁，創(chuàng)作于2022年6月聚合物的結(jié)晶過

27、程包含晶核生成和晶體生長兩個(gè)階段，晶核生成包括均相成核和異相成核。(a)異相成核 (b)均相成核 7.7.3 Avrami方程用于聚合物的結(jié)晶過程異相成核：以聚合物中某些外來雜質(zhì)，未完全熔融的殘余結(jié)晶為中心，吸附熔體中的高分子鏈有序排列形成晶核。均相成核：在高分子熔體冷卻過程中，部分分子鏈依靠熱運(yùn)動形成有序排列的鏈?zhǔn)纬删Ш?。第八十一張，PPT共一百二十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 式中：V聚合物的比容，K全程結(jié)晶速率常數(shù)， nAvrami指數(shù)，它與成核的機(jī)理和晶粒生長的方式有關(guān)，其值為晶粒的生長維數(shù)和成核過程的時(shí)間維數(shù)之和。 均相成核：由熔體中高分子鏈依靠熱運(yùn)動而形成有序排列的鏈?zhǔn)鵀榫Ш?，因?/p>

28、有時(shí)間的依賴性，時(shí)間維數(shù)為1； 異相成核：由外界引入的雜質(zhì)或自身殘留的晶種形成，它與時(shí)間無關(guān)，故其時(shí)間維數(shù)為零。Avrami方程聚合物的等溫結(jié)晶過程可用Avrami方程來描述：第八十二張，PPT共一百二十一頁，創(chuàng)作于2022年6月半結(jié)晶時(shí)間結(jié)晶速率常數(shù) 結(jié)晶速率常數(shù)和半結(jié)晶時(shí)間的倒數(shù)都可以表示結(jié)晶速率的快慢。對Avrami方程兩次取對數(shù)得到 以等式左邊對lgt作圖，可以得到一條直線，斜率為n，截距為lgK，即可以了解成核機(jī)理、生長方式及結(jié)晶速度等。另外還可以得到第八十三張，PPT共一百二十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 結(jié)晶過程主要分為晶核生成和晶體生長兩個(gè)階段，因此結(jié)晶速度應(yīng)包含成核速度、晶粒的

29、生長速度和由它兩者所決定的全程結(jié)晶速度。7.7.3 結(jié)晶速率與溫度的關(guān)系影響結(jié)晶速率的因素主要包括： 結(jié)晶溫度 分子鏈結(jié)構(gòu) 分子量 雜質(zhì)、溶劑、外力第八十四張，PPT共一百二十一頁，創(chuàng)作于2022年6月成核過程:均相成核宜于在稍低的溫度下發(fā)生。因?yàn)闇囟冗^高，分子的熱運(yùn)動過于劇烈，晶核不易形成，已形成的晶核也不穩(wěn)定，易被分子熱運(yùn)動所破壞。因而隨著溫度的降低，均相成核的速度趨于增大。但當(dāng)溫度降低到一定程度后，連段運(yùn)動趨于凍結(jié)，成核速率迅速下降。異相成核對溫度的依賴性沒有這么強(qiáng)烈，可以在較高溫度下發(fā)生。結(jié)晶溫度對結(jié)晶速率的影響第八十五張，PPT共一百二十一頁，創(chuàng)作于2022年6月晶粒的生長過程 主要

30、取決于鏈段向晶核的擴(kuò)散和規(guī)整堆砌的速度，隨著溫度的降低，熔體的粘度增大，不利于鏈段的擴(kuò)散運(yùn)動，因而溫度升高有利于晶粒的生長速度?？偨Y(jié)晶速率 在Tg-Tm之間可以結(jié)晶，結(jié)晶速度在低溫時(shí)受晶體生長過程控制，在高溫時(shí)受成核過程控制，存在一個(gè)最大結(jié)晶速率溫度。第八十六張，PPT共一百二十一頁，創(chuàng)作于2022年6月第八十七張，PPT共一百二十一頁，創(chuàng)作于2022年6月1、 分子鏈結(jié)構(gòu) 鏈的結(jié)構(gòu)越簡單，對稱性越高，立構(gòu)規(guī)整性越好，取代基的空間位阻越小，分子鏈的柔性越好則結(jié)晶速度就越快，此時(shí)聚合物結(jié)晶能力也越強(qiáng)。2、 相對分子質(zhì)量 同一種聚合物隨相對分子質(zhì)量的增大，由于熔體的粘度增大，使鏈段向晶核表面擴(kuò)散變

31、得困難，因而使結(jié)晶速率降低。7.7.4 影響結(jié)晶速率的其他因素第八十八張，PPT共一百二十一頁，創(chuàng)作于2022年6月3、 雜質(zhì) 雜質(zhì)的存在對聚合物的結(jié)晶過程有很大影響，有的可阻礙結(jié)晶的進(jìn)行，有的則能加速結(jié)晶。惰性雜質(zhì)降低結(jié)晶分子的濃度，導(dǎo)致結(jié)晶速率下降，成核雜質(zhì)起到晶核的作用，使結(jié)晶速率大大加快。4、 溶劑 溶劑有時(shí)可以誘導(dǎo)聚合物結(jié)晶，尤其是對一些分子鏈剛性大、結(jié)晶速率較慢的聚合物，如將PET浸入適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑中，薄膜很快會因?yàn)榻Y(jié)晶而變得不透明。第八十九張，PPT共一百二十一頁，創(chuàng)作于2022年6月5、 壓力 一般結(jié)晶性聚合物的熔體在熔點(diǎn)附近是很難發(fā)生結(jié)晶的，但是如將熔體置于高壓下，就會引起結(jié)

32、晶。 例如:聚乙烯的熔點(diǎn)為135，在227加壓到480MPa條件下結(jié)晶8小時(shí)，則可發(fā)生結(jié)晶，其結(jié)晶度為97%，密度為0.994g/ml。6、 應(yīng)力 對于一些通常條件下難于結(jié)晶的聚合物，在應(yīng)力的作用下卻可發(fā)生結(jié)晶。 例如:天然橡膠常溫下結(jié)晶需幾十年，但在拉伸條件下只要幾秒鐘就能結(jié)晶，除去外力，結(jié)晶則又熔融。第九十張，PPT共一百二十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 非晶態(tài)結(jié)構(gòu)是一個(gè)比晶態(tài)更為普遍存在的聚集形態(tài)，不僅有大量完全非晶態(tài)的聚合物，而且即使在晶態(tài)聚合物中也存在非晶區(qū)，而且將結(jié)晶聚合物加熱到熔點(diǎn)以上，它們也處于非晶態(tài)了。 非晶態(tài)結(jié)構(gòu)包括玻璃態(tài)、橡膠態(tài)、粘流態(tài)（或熔融態(tài)）及結(jié)晶聚合物中的非晶區(qū)。

33、7.8 高分子的非晶態(tài)結(jié)構(gòu) 1. 無規(guī)線團(tuán)模型 2. 兩相模型 非晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型第九十一張，PPT共一百二十一頁，創(chuàng)作于2022年6月1. 無規(guī)線團(tuán)模型（flory提出）要點(diǎn)：非晶態(tài)結(jié)構(gòu)完全是由無序的無規(guī)線團(tuán)組成驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)：X-ray衍射實(shí)驗(yàn)證明晶區(qū)高分子鏈段規(guī)整排列晶區(qū)的有序結(jié)構(gòu)中子小角散射實(shí)驗(yàn)證明非晶區(qū)是完全無序結(jié)構(gòu)無規(guī)線團(tuán)模型第九十二張，PPT共一百二十一頁，創(chuàng)作于2022年6月2.兩相球粒模型（折疊鏈纓狀膠束模型）要點(diǎn)： 非晶態(tài)結(jié)構(gòu)存在著一定程度的局部有序。實(shí)驗(yàn)測得許多高聚物的非晶和結(jié)晶密度比約為0.850.96，而按分子鏈成無規(guī)線團(tuán)形態(tài)的完全無序的模型計(jì)算0.65，這種密度比的偏高，說明

34、非晶高聚物非晶區(qū)中包含規(guī)整排列部分。非晶態(tài)結(jié)構(gòu)由折疊鏈構(gòu)成的粒子相（有序區(qū)）組成由無規(guī)線團(tuán)構(gòu)成粒間相（無序區(qū)）組成驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)：兩相球粒模型第九十三張，PPT共一百二十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 某些物質(zhì)的結(jié)晶在熔融或溶解之后,雖然失去固態(tài)物質(zhì)的剛性，成為具有流動性的液態(tài)物質(zhì)，卻仍然部分保持晶態(tài)物質(zhì)的有序排列，從而在物理性質(zhì)上呈現(xiàn)各向異性，形成一種兼有晶體和液體部分性質(zhì)的過渡狀態(tài)，稱為液晶態(tài)，這種物質(zhì)稱為液晶。7.9 高分子的液晶態(tài)結(jié)構(gòu)晶體三維有序液態(tài)的無序液晶第九十四張，PPT共一百二十一頁，創(chuàng)作于2022年6月聚合物要形成液晶，必須滿足以下條件： （i）分子鏈具有剛性或一定剛性，并且分子的長度

35、與寬度之比R1，即分子是棒狀或接近于棒狀的構(gòu)象。（ii）分子間鏈上含有苯環(huán)或氫鍵等結(jié)構(gòu)；（iii）在剛性結(jié)構(gòu)兩端一般帶有一定柔性部分，利于液晶的流動。高分子液晶形成條件第九十五張，PPT共一百二十一頁，創(chuàng)作于2022年6月高分子液晶有三種不同的結(jié)構(gòu)類型：近晶型、向列型和膽甾型。近晶型（i）近晶型：棒狀分子通過垂直于分子長軸方向的強(qiáng)相互作用，互相平行排列成層狀結(jié)構(gòu)。分子長軸垂直于層面，每個(gè)層片內(nèi)分子排列保持大量二維固體有序性，棒狀分子只能在層內(nèi)活動，不能穿越各層之間。高分子液晶的分類第九十六張，PPT共一百二十一頁，創(chuàng)作于2022年6月向列型（ii）向列型：棒狀分子雖然也平行排列，但長短不一，不

36、分層次，只有一維有序性，在外力作用下發(fā)生流動時(shí)，棒狀分子易沿流動方向取向，并可在流動取向中互相穿越。這類液晶具有很大的流動性。第九十七張，PPT共一百二十一頁，創(chuàng)作于2022年6月（iii）膽甾型：棒狀分子分層平行排列，在每個(gè)單層內(nèi)分子排列與向列型相似，相鄰兩層中分子長軸依次有規(guī)則地扭轉(zhuǎn)一定角度，經(jīng)過多層扭轉(zhuǎn)形成了螺旋面結(jié)構(gòu)，分子長軸在旋轉(zhuǎn)3600后復(fù)原。 兩個(gè)取向相同的分子層之間的距離稱為膽甾型液晶的螺距。因膽甾相類液晶從膽甾醇類物質(zhì)中發(fā)現(xiàn)故名。 這類液晶有特殊光學(xué)性質(zhì)，如：特高旋光性，具有彩虹般的顏色。膽甾型第九十八張，PPT共一百二十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 高分子液晶按其液晶原所處的

37、位置分為主鏈液晶（主鏈由液晶原和柔性鏈節(jié)組成）和側(cè)鏈液晶（主鏈柔性，側(cè)鏈剛性晶原）兩類。 液晶原：通常把分子鏈上滿足形成液晶相要求的、具有一定長徑比的剛性結(jié)構(gòu)單一稱為液晶原。高分子液晶的結(jié)構(gòu)和性能按液晶原所在位置分類主鏈型液晶側(cè)鏈型液晶第九十九張，PPT共一百二十一頁，創(chuàng)作于2022年6月高分子液晶的應(yīng)用1、液晶顯示技術(shù) 將高分子液晶薄膜夾在兩塊導(dǎo)電玻璃板之間，在施加適當(dāng)電壓的點(diǎn)上，高分子變?yōu)楦飨虍愋缘囊壕?，不透明，如果電壓以某種圖形加在玻璃板上，便產(chǎn)生圖象。如數(shù)碼顯示、電視屏幕、廣告牌等。第一百張，PPT共一百二十一頁，創(chuàng)作于2022年6月LCD Liquid crystal display

38、第一百零一張，PPT共一百二十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 2、高性能材料 液晶高分子具有高強(qiáng)度高模量，且耐熱性能好。用來制造強(qiáng)度很高的軍事制品和宇航制品。第一個(gè)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的液晶高分子是聚對苯二甲酰對苯二胺（1972年，Kevlar纖維）。 第一百零二張，PPT共一百二十一頁，創(chuàng)作于2022年6月Kevlar PPTA Poly(p-phenylene terephthalamie)第一百零三張，PPT共一百二十一頁，創(chuàng)作于2022年6月Applications of Kevlar第一百零四張，PPT共一百二十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 取向(orientation)：在外力作用下，分子鏈沿外力

39、方向平行排列。聚合物的取向現(xiàn)象包括分子鏈、鏈段的取向以及結(jié)晶聚合物的晶片等沿特定方向的擇優(yōu)排列。 7.10 高分子的取向態(tài)結(jié)構(gòu) 未取向的聚合物材料是各向同性的，即各個(gè)方向上的性能相同。而取向后的聚合物材料是各向異性的，即方向不同，性能不同。一般情況下，材料的力學(xué)性能在取向方向上顯著增強(qiáng)，而垂直于取向方向上則明顯下降。第一百零五張，PPT共一百二十一頁，創(chuàng)作于2022年6月相同點(diǎn)高分子鏈排列有序化取向是使高分子鏈“一維”或“二維”有序化。取向后的結(jié)構(gòu)是外力強(qiáng)迫形成的相對穩(wěn)定或不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。 結(jié)晶是使高分子鏈“三維空間” 有序化。結(jié)晶后的結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。 取向與結(jié)晶的相互關(guān)系能結(jié)晶肯定能取向，但

40、能取向不一定能結(jié)晶。取向與結(jié)晶的異同第一百零六張，PPT共一百二十一頁，創(chuàng)作于2022年6月聚合物取向分為兩大類 單軸取向：材料在一維方向上受到拉伸實(shí)現(xiàn)單軸取向。如纖維紡絲纖維的單軸拉伸第一百零七張，PPT共一百二十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 雙軸取向：材料受到兩個(gè)相互垂直方向的拉伸，實(shí)現(xiàn)二維方向的雙軸取向。如薄膜制品薄膜的雙軸拉伸取向：薄膜擠壓吹塑機(jī)第一百零八張，PPT共一百二十一頁，創(chuàng)作于2022年6月取向的機(jī)理1、存在鏈段與高分子鏈兩種取向單元，鏈段在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上（即高彈態(tài)）即可進(jìn)行，高分子鏈的取向需要各個(gè)鏈段協(xié)同作用，在粘流態(tài)下才可以進(jìn)行。2、完成取向必須通過克服運(yùn)動的粘滯阻力才

41、可完成，因此需要一定時(shí)間，是一個(gè)松弛過程。3、存在取向和解取向平衡。存在兩個(gè)相反作用，一是外力使得鏈段和分子鏈產(chǎn)生取向是一種分子有序化的過程，外力除去后，在熱運(yùn)動影響下，高分子鏈又趨向于無序解取向。只有阻斷了解取向，取向態(tài)結(jié)構(gòu)才能穩(wěn)定存在。第一百零九張，PPT共一百二十一頁，創(chuàng)作于2022年6月7.11 高分子共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)高聚物共混物的制備方法化學(xué)共混法嵌段共聚法接枝共聚法物理共混法機(jī)械共混法溶液澆鑄共混法膠乳共混法互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)法高分子共混的基本概念高分子共混物又稱多組分聚合物，也稱為高分子合金。第一百一十張，PPT共一百二十一頁，創(chuàng)作于2022年6月 共混物的聚集態(tài) 均相體系：二組分在分子水平上互相混合 非均相體系：二組分不能達(dá)到分子水平混合，各自成一相， 形成非均相體系 共混的目的 改善和提高聚合物的物理性能（力學(xué)強(qiáng)度、耐熱性、加工流動性等）。 獲得混合組分 沒有的綜合性能，使材料增加新的特性，滿足一些特殊使用要求。 第一百一十一張，PPT共一百二十一頁，創(chuàng)作于