亞麻油馬來酸單甘酯與苯乙烯共聚物的力學性

1、亞麻油馬來酸半酯與苯乙烯共聚物的力學性能的研究M. Mosiewicki, M. I. Aranguren, J. Borrajo摘要：在本研究中，剛性的熱固性聚合物是由亞麻籽油馬來酸半脂與苯乙烯自由基共聚合 成的。首先，亞麻籽油單酸酯（LOMGs），是由亞麻子油與甘油在220-240 C下反應(yīng)制 得的，然后，LOMGs與馬來酸酐在80反應(yīng)生成亞麻油酯馬來酸半酯。反應(yīng)過程及產(chǎn)物 用紅外光譜（FT舊）和體積排阻色譜法（SEC）進行表征，最終的樹脂產(chǎn)物用核磁（1H - NMR） 光譜表征。最后，亞麻油酯馬來酸半酯與苯乙烯（St）在質(zhì)量比為20%，40%，60%以及 80%下進行自由基聚合 得到不同

2、的熱固性聚合物。根據(jù)苯乙烯質(zhì)量含量的不同，分別測試 與分析了以上熱固性樹脂的熱力學性能和斷裂行為，得出苯乙烯質(zhì)量含量為40%的熱固性 樹脂有更好的的力學性能和斷裂行為。關(guān)鍵詞：亞麻子油;亞麻籽油單酸酯，單酸酯馬來酸半酯，熱性能，機械性能引言由于可再生天然資源具有成本低，可用性和潛在生物降解，由其制備的高聚物變得越來 越重要【1】.植物油是甘油三酸酯結(jié)構(gòu)，其含有很多能夠參與化學反應(yīng)轉(zhuǎn)換為有用的聚合物材料的活 性基團【2】.人們廣泛的用他們制造烷基樹脂。其中有油與多元醇進行醇解生成二元醇，所得 的二元醇再與多元酸或二元酸縮聚成聚酯同。此外，還有許多研究報道有關(guān)直接用油的脂肪 酸長鏈上的C=C雙鍵進

3、行陽離子聚合或自由基共聚【4句.然而，許多不同的共聚單體，如苯 乙烯或二乙烯基苯，是不能與甘油三酯脂肪酸鏈的不飽和鍵進行自由基聚合。由于在脂肪酸主鏈上的雙鍵不能均聚【6】，以及低反應(yīng)活性，人們開始引進些活性較高 的基團來改變甘油三酸酯的結(jié)構(gòu)。Wool和coworkers【7】用大豆油馬來酸半酯與苯乙烯進 行自由基聚合而得到剛性熱固性聚合物。在本論文中，我們用亞麻子油代替大豆油，用甘油 與其進行酯交換生產(chǎn)單酸酯，再與馬來酸酐酯化后得到亞麻籽單酸酯馬來酸半酯。由此得到 的多官團單體與共聚活性稀釋劑（如苯乙烯）能進行自由基共聚（圖1）。該合成路線似乎 是一個有意義的選擇，以取代以石油為基礎(chǔ)的不飽和聚

4、酯或乙烯酯樹脂。當前工作的目標是用亞麻籽油合成剛性熱固性聚合物。亞麻籽油可用作油漆干燥石油和 保護性涂層。由于亞麻油中亞油酸含量十分的高，所以它能干燥（一個慢慢氧化的過程）形 成一個堅韌的片材【8】。在這項研究中，用亞麻油合成的合成亞麻油馬來酸半酯與苯乙烯進行自由基共聚。研究 了苯乙烯含量與最終聚合物力學性能和斷裂行為所產(chǎn)生的網(wǎng)絡(luò)的關(guān)系。實驗2-1原料亞麻籽油Grainer S.A （恩特雷里奧斯，阿根廷），并不再使用凈化。甘油 含量為 99.5%，Cient fica Central （Bs.As.阿根廷）。商業(yè)肥皂 無添加劑，用作為乳化劑用于醇解反應(yīng)的催化劑。二甲基咪唑馬來酸化反應(yīng)催化劑。

5、過氧化苯甲酰（Lucidol 0.75，阿克蘇化工S.A）自由基聚合引發(fā)劑。g匚 I imm _|iro一IK)1Trtgl推響GlmmUMuiiLhcoiik-bilkll： dl：-圖1亞麻油單酸酯馬來酸半酯的共聚流程圖2.2亞麻籽油馬來酸半脂的合成（LOMG）2.2.1亞麻油單酸酯甘油在N2的保護下加熱到220-230 C,反應(yīng)2h以除去甘油中微量數(shù)量的水。亞麻油 與甘油以2:1的質(zhì)量比進行。然后，亞麻籽油中在1小時內(nèi)分5次添加，加入1%的商業(yè)肥 皂，把反應(yīng)液加熱到220-230 C，反應(yīng)5.5h,。反應(yīng)結(jié)束后，用冰水將其冷卻到室溫，然 后再除去其中大約過剩50%的甘油。2.2.2亞麻油

6、單酸酯馬來酸化反應(yīng)條件參考Wool和coworkers 可關(guān)于大豆油單酸酯馬來酸化最佳反應(yīng)條件的因素。 甘油單酸酯/甘油混合物和馬來酸酐以1.5: 1的重量比加入到裝有機械攪拌的反應(yīng)器中， 然后再加入0.6%的2 -甲基咪唑（催化劑）和500 ppm的對苯二酚（阻聚劑），在80 C 下反應(yīng)5.5h。紅外光譜數(shù)據(jù)表明，馬來酸酐已經(jīng)完全參與了反應(yīng)。最終的產(chǎn)品是一種粘性 液體，并儲存在冰箱（8。0。2.3苯乙烯共聚物的制備亞麻籽油馬來酸半酯與苯乙烯分別以20，40，60，80%的質(zhì)量比混合，再加入2.5% 的過氧化苯甲酰。把溶液加熱到40-50 C混合均勻。把混合物填充模具放在50C烤箱內(nèi)2 小時，

7、再以1 C /min的速率升高到90 C，在這個溫度下反應(yīng)1.5小時后就開始固化，固 化樣品在150 C繼續(xù)反應(yīng)1.5小時。需要用兩種類型的模具。要獲取該反應(yīng)混合物的板塊，將其倒入由橡膠線隔開的兩玻璃 版中，再用金屬夾緊模具，并用5mm內(nèi)徑的玻璃導鋼通氣。在這兩種情況下，模具都是用硅 膠提前處理過的。2.4實驗表征方法2.4.1合成樹脂的物理性能在一個玻璃管，取8-25毫克范圍內(nèi)已知質(zhì)量的聚合混合物，在樹脂的合成的時間內(nèi)， 將其溶于5mL四氫呋喃（THF）,取25L混合液進行體積排阻色譜分析（SEC ,水510 在0.5，1和3小時，紫外檢測器在240 nm，四氫呋喃流速為1毫升/分鐘）。對樣

8、品用用NaCI壓片，測試其紅外光譜。所有光譜采用2cm-i的分辨率，用Genesis II傅立葉變換紅外光譜儀，取16次測量的平均值。氫核磁共振譜使用Bruker AM500 （500 MHz）測量，配備了寬帶探頭，用含重氫的（CD3COCD3）作為溶劑。該馬來酸半酯的活性通過滴定分析技術(shù)（酸值以及皂化值）測定。2.4.2械測試固化材料用動態(tài)機械實驗測定亞麻油馬來酸/苯乙烯共聚物的拉伸，壓縮，彎曲性能。動態(tài)力學 試驗中，主要使用Perkin - Elmer動態(tài)力學分析儀，DMA的7e，用三點彎曲夾具（制成標 本15毫米的長度）在氮氣的保護下測定。將樣本裁剪到20*3*2mm3尺寸。該動態(tài)和靜態(tài)

9、 應(yīng)力分別保持在100和50kPa，受迫振蕩的頻率固定在1Hz，加熱率設(shè)定為10 C /min。 為確?？芍貜托缘慕Y(jié)果，每一個樣品至少需要測試兩次。進行拉伸試驗，采用ASTM D638M的啞鈴標本（試樣類型4）。該標本狹窄直段的長 度為5毫米。該聚合物的韌性，由單位體積的斷裂功來表示，從該樣本應(yīng)力應(yīng)變曲線上所 對應(yīng)的面積求得【10】。用單軸靜態(tài)壓縮試驗，來確定不同成分樣品的撓曲模量和最大撓曲應(yīng)力。壓縮標本樣是 由一個5毫米內(nèi)徑并涂有硅膠脫模劑的玻璃管內(nèi)模塑成型的，成型取出后再切割為長徑比 為1.5： 2.0的樣條（ASTM標準D695M）。將樣條切成平行的兩面，用精度為0.1mm的 游標卡尺測

10、量其尺寸大小。根據(jù)ASTM D790 - 93 （樣本1型）標準，將樣條裁成6*10*10mm3的板材，進行三點 彎曲試驗。彎曲彈性模量由應(yīng)力應(yīng)變曲線所對應(yīng)的面積求得。所有的靜態(tài)試驗都用Instron 8501萬能試樣機，在室溫下，以2mm/min的速度進行測 量。每個樣本在相同的條件下要測定4次。2.4.3斷裂行為將混合物倒入厚度為6mm的兩玻璃板之間，兩面用PET薄膜貼緊，固化成型，制得 測量斷裂性能的厚板。用金剛石鋸條把樣條削減成矩形片材，并在其中間切成V型的凹槽， 并用新刀片在凹槽上劃一個自然的缺口。樣條的裂紋長度（a），與樣條的寬度（w）的比在 0.45a/w0.55的范圍內(nèi)，跨度與

11、寬度之比（S / W）以及厚度與寬度之比（B/W）分別為 4 和 0.5。圖2斷口實驗樣條的結(jié)構(gòu)在室溫下，使用上面的萬能試樣機，采用三點彎曲模式，以2mm/min橫梁位移速率來 測定其斷裂性能。斷裂值（Kiq）根據(jù)D5045 -93的標準計算，單一缺陷彎曲幾何公式，如下:k ）iQB - W 0.5式中f的值為：a .5aaaaaaf = 6 （1.99 （一）- （1 一） -2.15 - 3.93（） + 2.7（）21 + 2 - （一） -1 （一）5 （2） WWWW WW WPQ材料開裂時的負載量。負載與位移曲線上，若材料出現(xiàn)斷裂時，負載直線下降到零，PQ取最大負載值。然而， 當負

12、載位移曲線為非線性顯示，則需要用到一些經(jīng)驗規(guī)則【11】。做一條最好的直線來確定原 始的值C，將C增加5%，再作一條新曲線C5%。如果Pmax在這兩條線之間，那么可以用 Pmax來計算kiq。如果C5%的負荷曲線上無最大值，PQ取初始裂紋的負荷。此外，斷裂功（wof）由下式計算得到：（3）其中Wwof是總斷裂能，荷載位移曲線下的總面積的值。斷裂功是使裂紋通過整個材料 所必須的能量，不同的裂紋擴展模型有不同的斷裂功，根據(jù)Adams及其同事的方法來計算 應(yīng)變能釋放率，并估算裂紋在材料中的傳播值。用十倍放大輪廓投影儀測定斷裂表面裂紋的總長度。斷裂性能至少需取8個樣本，然 后取平均值作為該材料的斷裂性能

13、。采用Olympus SZH 10.光學顯微鏡分析裂縫的表面。3結(jié)果與討論3.1樹脂的配方和表征甘油三酸酯與甘油的反應(yīng)是一種可逆反應(yīng)，因此，為了最大限度地提高單甘酯的產(chǎn)量， 需要加入過量的甘油。甘油在甘油三酸酯中的溶解度十分的小，因而需要加入肥皂作為甘油 的乳化劑，使甘油與甘油三酸酯能更好的接觸反應(yīng)【7】。115 minJ-、1 = 360 mir4 -j 壽30 min1-0 min圖4馬來酸反應(yīng)不同時間下樣品的紅外光譜圖JW： min項二圖3亞麻油（曲線A）與亞麻油馬來酸半酯（曲線B） 的紅外光譜圖表1亞麻油以及亞麻油單酸酯不同基團的紅外吸收峰官能團吸收峰亞麻油亞麻油單酸酯v (OH) m

14、3650-3590v (C=C-H)s30113011v (CH,CH2,CH3)m2924-28502923-2853v (C=O)s17421739v (C=O)自由酸s1711v (C=C)乙烯基m164716356(CH,CH2,CH3)m14631466v CH2(C=O)14181418v (C-O)s124212426(O-H)1107-1047v (C-O-C)s116511806（C=C）乙烯基923923-C-(CH)-C-717720在高溫下，平衡反應(yīng)是有利于單甘脂的形成。但是，隨著反應(yīng)溫度減小，過剩的甘油從 反應(yīng)混合物分散出來，這有利于酯交換反應(yīng)轉(zhuǎn)換為甘油三酸酯。因此，

15、為了防止在反應(yīng)結(jié)束 時甘油單酸酯轉(zhuǎn)化為甘油三酸酯，應(yīng)將反應(yīng)混合物迅速冷卻到可以忽略酯交換反應(yīng)的溫度。在合成樹脂合不同反應(yīng)時間內(nèi)，分別測定其FTIR和GPC凝膠色譜采。另外，也要測 定樣品的皂化值，而最終樹脂的用1H - NMR譜進行分析。圖3顯示了亞麻籽油（紅外光譜曲線A）和亞麻油單酸酯馬來酸半酯LOMG （曲線B） 的紅外光譜圖。表1中有不同官能團的紅外峰值。LOMGs的紅外譜在3500cm-i處呈現(xiàn)大 幅增長（相對于亞麻油），這是由于甘油單酸酯中存在羥基的緣故。兩個光譜在3011cm-i處都有吸收峰，這是C=C雙鍵的吸收峰，這表明，在甘油與甘油 三酸酯反應(yīng)過程中，脂肪鏈上的不飽和鍵在不飽雙

16、鍵沒有被氧化。亞麻籽油的紅外光譜顯示在1710cm-i處有吸收峰，它是（C=O）羧酸基結(jié)構(gòu)的吸收峰， 由此可以得出亞麻籽油在水解的過程中儲存有游離酸基。而LOMG得紅外光譜圖上沒有游離酸基團的吸收峰，這是因過量的甘油會與游離酸反 應(yīng)超生成甘油單酸脂，雙酸酯甚至三酸酯。其反應(yīng)如下：3mol自由酸+ 1mol甘油Tmol甘油三酸酯+ 3mol水紅外光譜上在1242cm-1和1742cm-1處的吸收峰分別對應(yīng)于反應(yīng)前甘油三酸酯的酯鍵 （曲線A）的吸收峰以及反應(yīng)后甘油單酸酯（曲線B）酯鍵的吸收峰。圖4是不同反應(yīng)時間里，單酸酯馬來酸半酯的紅外光譜圖。隨著馬來酸化的反應(yīng)，該 光譜圖在1779cm-1和18

17、49cm-1處明顯的減弱。由于OH在馬來酸化反應(yīng)中轉(zhuǎn)變?yōu)轷ユI， 曲線在1098cm-1處的吸收峰不斷減小。通過研究發(fā)現(xiàn)，該反應(yīng)與以前對大豆油單甘脂馬來酸化反應(yīng)的報告十分相似：起始反應(yīng) 非常快，隨著反應(yīng)的進行不斷的減慢【7】。圖5是關(guān)于亞麻籽油（曲線A）和亞麻油馬來酸（曲線B）的1H - NMR譜圖。表2是 不同官能團的吸收峰。譜圖上5.3 ppm的吸收峰對應(yīng)于亞麻油脂肪鏈上的不飽和雙鍵C=C， 最后樹脂的譜圖中也存在C=C雙鍵的吸收峰。在曲線B （樹脂），在6.3 ppm出現(xiàn)了一個 新峰，很顯然它是馬來酸半酯的不飽和基團。在8.4ppm處出現(xiàn)質(zhì)子的信號。在4-4.5 ppm 區(qū)間，譜圖的吸收峰

18、明顯的增加，這與質(zhì)子反應(yīng)生成酯基相一致，從而進一步證實了形成馬 來酸半酯的。表2亞麻油與亞麻油聚合物不同官能團核磁共振的化學位移化學位移（ppm）官能團亞麻油亞麻油聚合物0.9CH3-ch3-1.3-CH2-CH2-2-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-2.3-CH2-(C=O)-O-CH2-(C=O)-O-2.8-CH=CH-CH2-CH=CH-CH=CH-CH2-CH=CH-4.2-CH2-O-(C=O)-CH2-O-(C=O)5.1-CH-O-(C=O)-CH-O-(C=O)-5.3-CH=CH-CH=CH-6.3CH2-O-(0=C)-CH=CH-(C=O)-OH8.4CH2-O

19、-(0=C)-CH=CH-(C=O)-OH圖5亞麻油（曲線A）與亞麻油馬來酸半酯（曲線B）的核磁共振圖在反應(yīng)結(jié)束后，化學位移約為6.9ppm的吸收峰是馬來酸酯的同分異構(gòu)體，其含量為1.8%，可以忽略。從譜圖信號強度可以計算出的馬來酸質(zhì)子（6.3ppm）與脂肪酸質(zhì)子（5.3ppm）之比為 0.65。此值在其他人員計算的范圍之內(nèi)【7】。這一比例的最大化將使單體聚合時有一個高的 交聯(lián)密度。圖6顯示了亞麻籽油（曲線A）和亞麻油單甘酸酯（曲線B）的SEC色譜圖。前者是不 同物質(zhì)在不同時間的峰，其中21-21.5, 22.3-22.6和24.1-24.7min的峰分別對應(yīng)于甘油三 酸酯，甘油二酸酯和自由酸

20、。亞麻油與甘油反應(yīng)的產(chǎn)物是低濃度的甘油三酸脂（峰在21.7min）與甘油二酯（峰值為22.4min）和單甘酯（高峰23.8min）的混合物，并且紫外探測器沒有甘油的信號111| HT國最ftTu,1.i,i-i何1日202.224蚤RTime (min)兇I.L16132022242S23Time (min)圖6亞麻油（曲線A）以及單酸酯（曲線B）的SEC色譜圖圖7亞麻油單酸酯馬來酸半酯的SEC色譜圖表3亞麻油，單酸酯以及最終聚合物的酸酯、皂化值以及酯基含量酸值(mg KOH/g)皂化值（mg KOH/g）酯基含量（Mol/g樣品）亞麻油77.44199.80.00218亞麻油單酸酯4.071

21、42.20.00246最終樹脂192.83459.40.00475用尺寸排阻色譜（SEC）測定馬來酸化的反應(yīng)，可以看出馬來酸酐的吸收峰進一步的 推遲，在28min出現(xiàn)。最終樹脂的SEC色譜圖（圖7）是廣泛分布，可以看出最終產(chǎn)物含有多種物質(zhì)：甘油 二酯，單甘酯的馬來酸鹽（在22.1min和23.2min），并甘油磷酸酯馬來酸鹽（在24.7min）。 在28min的吸收峰順表明最終產(chǎn)物中仍含有丁烯二酸酐。為了量化酯基濃度的變化，在合成樹脂的不同步驟，酸性值和皂化值也要進行測定。表 三顯示這些測量的結(jié)果。很顯然，從初始值甘油單酸酯到最終馬來酸化反應(yīng)，該樣本每克所 含的酯基濃度數(shù)量幾乎翻了一番。3.2

22、動態(tài)力學分析（DMA）1E1D -116 -*3魁劇W的E/20% 舟中皿*#,-G- d心冊就丫心白,.a t4C生 scvrene4 - 上。. 150%、頃Hi任 - 5。 stvreieA x A SC- styrriei2-*卜.泌.*iA勺.-，俱,.廣L I xEVG_:. .= D.06-；J% J,聲WVM 二. .fX . Aillm3*% %.spy&；皿切 11IW .L /il11!抵50舞12515G2$駛待1M拒15DTempflraluirft匚)圖8不同苯乙烯含量共聚物的溫度存儲模量的曲線圖圖9不同苯乙烯含量共聚物的溫度損耗模量曲線圖用DMA分析亞麻油三酸酯馬

23、來酸楊與不同濃度的St （苯乙烯）合成樹脂熱力學性能。該共聚物的儲存模量見于圖8。很明顯，共聚物玻璃化轉(zhuǎn)變室溫在室溫附近。此外，玻 璃化溫度下材料的玻模態(tài)模量與St的濃度有簡單的線性關(guān)系;St濃度越高，模量越高。然而， 在較高的溫度，材料的橡膠模量與St的濃度出現(xiàn)相反的關(guān)系（至少達60%St）。材料的橡 膠模量與材料和交聯(lián)密度以及材料交聯(lián)點的剛性有關(guān)，隨著St量的增加，聚合物中苯乙烯 的長鏈與樹脂交聯(lián)點交接在一起，從而使材料的橡膠模量降低。圖9顯示了不同苯乙烯的濃度的共聚物的阻尼曲線，損耗模量tan6。損耗曲線tan6的 最大值下的溫度對應(yīng)樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。在St含量為60%以前，該共聚物

24、的Tg值隨 St含量的增加而降低，當St含量大于60%，就隨St含量增加而增加。這是因為：脂肪酸 鏈增塑性和交聯(lián)結(jié)構(gòu)。該共聚物的結(jié)構(gòu)，預期合成聚酯樹脂的結(jié)構(gòu)十分相似，會生產(chǎn)“微凝 膠”，密度大的物質(zhì)中加入小密度共聚單體St，就會有很大比率的分子內(nèi)部反應(yīng)。由于St 共聚單體的溶劑作用，加入的St越多，就會產(chǎn)生更小的“微凝膠”。最后，在這種情況下， 交聯(lián)反應(yīng)大部分發(fā)生在苯乙烯長鏈上，也有一小部分發(fā)生在樹脂的直鏈上或者苯乙烯短鏈 上。因此，隨著苯乙烯加入的增加，交聯(lián)點變得更加靈活。這種效應(yīng)使聚合物的Tg降低。 另一方面，苯乙烯濃度越高，使聚合物更加類似于苯乙烯均聚物，聚合物的Tg又回到較高 的溫度。

25、這也可以從圖8和9中看出，聚合物的轉(zhuǎn)變范圍非常廣，在較低的溫度下進行的（接 近室溫）。由于脂肪酸具有增塑作用，使聚合物在較低的溫度下有較大的玻璃化轉(zhuǎn)變。此外， 在St濃度較低下，其有更寬的轉(zhuǎn)變。在這變化的范圍內(nèi)，也存在高溫下的松弛，這相當于 有少量流動的鏈以及多相的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。3.3機械性能亞麻油單酸酯馬來酸半酯一苯乙烯共聚物本的性能與人工合成的熱固性材料有很大的 不同。他們有些韌性，但是很脆。但是，根據(jù)它們的特點，我們可以測試它的拉伸，壓縮， 和彎曲模量。表4不同含量聚合物的拉伸性能St的含量20%40%拉伸模量（MPa）140.94 + 12.27233.75 + 7.25屈服應(yīng)力（MPa）

26、5.29 + 0.20_8.74 + 0.26斷裂應(yīng)力（MPa）6.37 + 0.55_10.59 + 0.42斷裂應(yīng)變（mm/mm）0.17 + 0.05_0.37 + 0.05韌性（MPa）1.03 + 0.18_3.30 + 0.51該共聚物的拉伸性能列于表四。由于苯乙烯含量為60%和80 %的樣品本身太脆了， 所以沒有測試其拉伸性能。苯乙烯為40%共聚物有更高的拉伸模量，其斷裂應(yīng)力和斷裂形 變比苯乙烯為20%的聚合物高。所有這些特點都顯示氣更好的拉伸性能，要比20%的高3 倍以上。然而，如上所述，高濃度的苯乙烯導致材料性能的急劇下降，無法進行拉伸試驗。圖10顯示了不同濃度苯乙烯共聚物壓

27、縮測試得到真實的應(yīng)力與變形曲線。20%，40% 以及60%共聚物應(yīng)力應(yīng)變曲線，顯示出在應(yīng)力作用下軟化，具有玻璃狀聚合物的性能。而 80%的共聚物顯示出類似聚苯乙烯均聚物的性能，即沒有任何塑性變形脆性斷裂。苯乙烯從 20%上升至40%時，所得聚合物的壓縮模量呈上升趨勢，但在更高苯乙烯濃度下，沒有明 顯的變化趨勢。20云。1沱 ccEyrenestyrene 60% nrvranc&，；燈心1】口Strain (mm/mm)圖10不同苯乙烯含量聚合物真實的應(yīng)力應(yīng)變曲線表5不同苯乙烯含量共聚物的壓縮性能苯乙烯的質(zhì)量分數(shù)20%40%60%80%壓縮模量（MPa）137.94 + 31.49264.45

28、 + 22.52251.42 + 42.47564.72+ 9.34屈服應(yīng)力（MPa） 5.17 + 0.64_ _ _9.08 + 0.40_9.25 + 1.97極限應(yīng)力（MPa）12.43 + 3.2418.20 + 3.858.96 + 1.254.16 + 0.26極限形變（mm/mm）- -_-0.36 + 0.05- -0.42 + 0.030.32 + 0.06-_ - - -0.01 +0.002_表五是聚合物的壓縮屈服應(yīng)力值，是聚合物的固有性質(zhì)，真正的應(yīng)力與應(yīng)變的最大值（ / 0）來表示，這與材料屈服點有關(guān)。屈服應(yīng)力隨St的增加而增加直到St為40-60% 時。最終，由于8

29、0 % St共聚物的脆性，它不可能達到屈服。因此，適度的提高St的量可以 大幅提高最終材料的性能。另一方面，St為40%有一個最佳的斷裂能，與通常合成聚酯和 乙烯基酯的濃度相同。表6 不同苯乙烯含量的聚合物的彎曲性能苯乙烯的質(zhì)量分數(shù)20%40%60%80%彎曲模量（MPa）171.10 + 21.19341.49 + 45.82292.84 + 24.23507.07+ 8.93一一一該共聚物的彎曲模量的值，在三點彎曲試驗測量，表六是測試結(jié)果。有一個整體趨勢， 其模量系數(shù)隨St含量的增加而增加，這DMA觀察測量相一致。在St為40-60 %的壓縮測 試中，也存在“異常”，可能與相互間的阻礙，交

30、聯(lián)密度和苯乙烯均聚物的長度有關(guān)。抗彎強度的數(shù)據(jù)無法測定，因為破樣品不能受大變形。3.4斷裂行為3.4.1斷口分析圖11是不同樣品的斷裂面的光學顯微分析圖。這個圖形反應(yīng)了不同St含量樹脂的裂紋擴展機制的。所有的樹脂都未出現(xiàn)塑性變形的跡象，這是典型的脆性斷裂，一般是未經(jīng)改性的交聯(lián)樹 脂的性質(zhì)。60 % St含量的共聚物的表面十分的平整與光滑。20%和40%St含量的共聚物 出現(xiàn)了阻礙斷裂，在一定區(qū)域內(nèi)有與裂紋增長平行的條紋。40 % St含量的共聚物出現(xiàn)了一 個更粗糙的斷裂面面，這表明其在斷裂中消耗了更多的能量。j* 半.ir J 尸- r . &、-:. 1?-. r 二- .4#r- i,七_

31、t _Uta. I.- .-u_ 、- - .1-f .- V- L%-,，JE - 1.7-1 31 ，ii段til *rJ1， * 圖11不同苯乙烯含量聚合物的斷裂表面（從左到右St含量分別為20% 40%，60%）3.4.2韌性斷裂和斷裂功（WOF）斷裂功是使裂紋穿越整個樣本所必需的能源。關(guān)鍵能量釋放率，或韌性斷裂，描述材料 出現(xiàn)裂紋的不穩(wěn)定的階段。不同的斷裂擴散模型不能再K|C上反應(yīng)，這也不能完整的描述這些材料斷裂行為。考慮 到在不同的裂縫傳播模型的不同，我們對材料的應(yīng)變能量釋放率進行了計算。Montemartini 與其同事【3】的研究中顯示，應(yīng)變能釋放率的傳播值，GCP （2wof

32、）方法，將更準確地反 映相似的材料真實斷裂行為。盡管這兩種方法有所不同，斷裂試驗表明，他們的KIC與斷裂功（WOF）有相同的變 化趨勢（圖12）。所有的材料表明脆弱的行為，這與斷裂面表面檢驗相一致，但40%St含 量的共聚物具有最大的韌性強度。當St為60%，其KIC有一個急劇的下降，與材料機械性 能的惡化相一致。80 % St含量的共聚物與其機械性能一樣，由于太脆了，所以無法測量該 材料的KIC與斷裂功。值得注意的是，盡管KIC的值非常低（特別是20%和60%St的樣本），也要在一個非常 小的偏差范圍內(nèi)（包括誤差曲線），取8個樣本的平均值作為材料的測量值，這使得我們可 以在非常低的測量下準確

33、的觀察其變化的趨勢。在材料斷裂測驗得到的斷裂功也有類似以上 的變化趨勢，這與不同St含量共聚物的斷裂表面的觀察結(jié)果向一致（圖11為樣本）.圖12不同苯乙烯含量的Kiq（）以及斷裂功（）4結(jié)論本文合成并分析了天然資源合成的聚合材料。亞麻油先于甘油醇解，再進一步與馬來酸 反應(yīng)，我們用不同的技術(shù)，如GPC，F(xiàn)TIR以及1HNMR對反應(yīng)進行了分析。滴定以及核磁 共振分析結(jié)果表明，單酸酯在馬來酸化反應(yīng)后，酯基的總量有一定程度的增加，在最終的樹 脂中也含有微量未參加反應(yīng)的馬來酸酐。亞麻油馬來酸半酯與苯乙烯的共聚物的力學性能與共聚物的交聯(lián)密度和苯乙烯均聚物 的長度。共聚物交聯(lián)增加了其橡膠態(tài)的彈性模量。共聚物

34、室溫下的力學性能隨著共聚物中St含量的增加而有一個整體增加的趨勢，拉伸 和彎曲試驗的的測試表明，St為40%以后其性能就開始下降。斷裂試驗表明，40 % St含量的共聚物有一個更好高的斷裂行為，其有一個更高的K|C 與WOF值，這與斷口表面的顯微分析以及材料拉伸試驗所得的韌性值是一致的。5參考文獻Rowell, R. M. Paper and Composites from Agro-Based Resources;Young, R. A.; Rowell, J. K., Eds.; CRC Press: BocaRaton, 1997; Chapter 7, p 249.Khot, S. N.; Lascala, J. J.; Can, E.; Morye, S. S.; Williams, G. I.;Plamese, G. R.; Kusefoglu, S. H.; Wool, R. P. J Ap