多孔碳材料制備及應用

1、-. z.摘要離子液體因為具有綠色環(huán)保、不易揮發(fā)、穩(wěn)定性高以及構造設計性強等特點，最幾年在合成碳材料中的應用引起了人們的廣泛關注1。且因多孔碳材料質量輕，法及其相關表征。穩(wěn)定性好，耐高溫，耐酸堿，無毒性，吸附性好等優(yōu)點而在多領域中被廣泛應用。本文主要介紹的是以PEI(聚醚酰亞胺Polyetherimide)為原料制備離子液體前驅體并制得碳材料的方法。首先通過向原材料PEI中參加溴乙腈(BrCH2)制備離子液體前驅體，向得到的離子液體前驅體中參加二氰胺銀AgN()2進展陰離子交換反響，最后通過活化法得到多孔碳材料。這種方法的最大優(yōu)點是有較高的碳產(chǎn)率。關鍵詞：離子液體、陰離子交換法、多孔碳材料Ab

2、stractIn recent years，the application of ionic liquid in the synthesis of carbon materials has aroused e*tensive attention because of its features, such as green, less volatile, high stability and structural design of characters. And because the porous carbon material with light weight, good stabili

3、ty, high temperature resistance, acid and alkali resistant, non-to*ic and good adsorption, it has been used in many fields. This paper mainly introduces the PEI (Polyetherimide) prepared for ionic liquid precursors, methods of carbon materials and related characterization.First by PEI of raw materia

4、ls to join bromoacetonitrile (BrCH2) of ionic liquid precursor preparation, obtained by ionic liquid precursor to join dicyanamide silver AgN () 2 by anion e*change reaction, the activation method of porous carbon materials.The greatest advantage of this method is that there is a high carbon yield.K

5、eywords: Ionic liquid, anion e*change, porous carbon material.前言近年來多孔碳材料成為一種新型的快速開展起來的新型材料體系，在各個領域中的應用得到了廣泛地關注，特別是在能源相關領域的應用。多孔材料因為構造上具有較高的孔隙率而具有一些相應的優(yōu)異性能。多孔材料分為多孔金屬材料也就是所謂的泡沫金屬、非金屬多孔材料包括多孔瓷材料、多孔碳材料、多泡玻璃等2。因為多孔材料孔道排列規(guī)則且孔道尺寸可以調(diào)節(jié)控制的優(yōu)點，大比外表積和大的吸附量，它在大分子催化，吸附及別離，納米材料組裝等眾多領域中具有較為廣泛的應用前景。眾多的多孔材料中，多孔碳材料由于具

6、有本錢低、質量輕、無毒害、外表化學惰性、耐高溫耐酸堿、高機械穩(wěn)定性、良好的導電性、吸附性以及大的比外表積和孔體積等特點，在CO2吸附、儲氫、催化以及燃料電池與電化學雙電層電容器等領域顯示出巨大的應用潛力而備受各界關注。各種各樣的碳材料被不斷的發(fā)現(xiàn)，其中包括碳納米管、碳氣凝膠、玻璃碳以及比外表積活性碳等，最近幾年來，碳納米管、碳氣凝膠、活性碳受到眾多研究者的青睞。這些碳材料均屬于多孔碳材料的圍。傳統(tǒng)上，這些材料通過低蒸汽壓力或天然的合成聚合物的碳化合成。然而，由于聚合物有限的溶解度和復雜的合成，通過聚合物碳化的相關程序是復雜并且費時的。近年來，離子液體ILS，由完全的陽離子和陰離子，已成為一個碳

7、前軀體家庭的新成員。這種新的碳材料前軀體-離子液體，受到群眾的廣泛關注，離子液體，也被稱為低溫熔融鹽，一般由有機陽離子和無機陰離子組成且在低溫100下呈液態(tài)。離子液體具有很多優(yōu)異的性質，如良好的化學定性和熱穩(wěn)定性、較低的熔點、高的離子導電性、良好的溶解性、可忽略的蒸氣壓、優(yōu)異的加工性以及較強的構造設計性等3。以離子液體作為形成多孔碳材料的前驅體制備出高比外表積的碳材料在近年也開場開展起來。經(jīng)過恰當?shù)姆肿釉O計和組合，離子液體和聚離子液體都可以被用來直接或間接制備各種碳材料及相關納米雜化催化材料并擁有廣泛的應用前景。隨著科學技術與工業(yè)生產(chǎn)的高速開展，我們需要在研究多孔碳材料的道路上作出更多的努力，

8、作出比外表積更大，性能更優(yōu)異的多孔碳材料。第一章緒論1.1多孔碳材料簡介多孔碳材料概念多孔碳材料是指具有不通孔構造的碳素材料，它們孔的尺寸從具有相當于分子大小的納米級超細微孔到可以適用于微生物增殖及活動的微米級細孔。多孔碳材料作為一種新的材料，具有耐高溫、耐強酸強堿、導電、傳熱的眾多優(yōu)點。各種各樣形態(tài)的活性炭是這種材料及其典型的例子，在氣體吸附，光電磁，燃料電池，雙層電容器等多個領域多個圍都得到了廣泛地應用。多孔碳材料的分類依據(jù)國際純粹與應用化學聯(lián)合會IUPAC 1972的規(guī)定，根據(jù)孔道尺寸大小可以將多孔碳材料分為以下幾類：微孔D2nm,中孔也稱為介孔2nmD50nm。表1-1 多孔材料分類舉

9、例種類孔徑圍舉例微孔碳材料以小于2nm的微孔為主沸石、分子篩、活性炭中孔碳材料以2-50nm的中孔為主氣溶膠、層狀黏土、MCM-41大孔碳材料以大于50nm的大孔為主多孔玻璃從孔道是否閉合可分為：交聯(lián)孔、通孔、閉孔、盲孔；從孔道形狀上可以分為：裂縫孔、錐形孔、筒形孔、球形、孔及裂縫等。圖 1-1孔的類型圖1-2 孔的形狀圖1-3 孔徑的分類但實際上，僅僅從微觀形貌或微觀尺寸上劃分多孔碳并不能代表它們實際的使用性能。它還受到其它諸多因素的影響，例如比外表積、孔容，孔徑，孔的分布以及外表的官能團等。其中比外表積和孔容是影響最顯著的因素。通常情況下，多孔碳材料的比外表積越大，孔容越大，則它的吸附能力

10、越強。但是，在實際的吸附中吸附質的顆粒大小不同，種類也不一樣，化學特性之間的差異也比擬大，因而吸附量的大小又與多孔碳材料孔徑的尺寸及分布有關聯(lián)4。各種類型的孔的吸附機理隨著孔徑的不同會有相應的變化，在材料中尺寸大于50nm的大孔作為吸附質分子及基團的通徑，通過大孔吸附質分子得以進入吸附外表。這些通徑是否暢通影響著吸附質分子的吸附速度。而中孔構造不僅起著吸附通徑的作用同時會在相對的吸附壓力下發(fā)生毛細凝結現(xiàn)象，使不能進入為空的分子被吸附在這里。多孔碳中微孔起著最重要的作用，這主要是由于它巨大的比外表積，它對多孔碳材料的吸附量起著重要的支配作用。因此，在制備過程中有效控制多孔碳材料的孔徑以及孔分布將

11、要成為新型炭材料研究的一個重要走向趨勢。1.2多孔碳材料的制備方法活化法這種方法是制備多孔碳材料最傳統(tǒng)的一種方法，這種方法制備出來的碳材料多為無序多孔碳材料，且孔的形狀和孔徑的尺寸不好控制?；罨ò?物理活化法-利用氣體介質對原材料進展活化、化學活化法-通過化學試劑對原料進展活化成孔、化學-物理活化法-先利用化學活化再利用物理法進一步擴大孔徑；2可炭化和熱解的高分子聚合物混合炭化：用兩種熱穩(wěn)定程度不同的聚合物均勻混合后，假設形成相別離構造則在進展熱處理時，熱穩(wěn)定性差的聚合物完全分解成氣相產(chǎn)物溢出，在熱穩(wěn)定性高的聚合物形成的碳前軀體或最終產(chǎn)物中留下孔構造5；3鑄型碳化法：指以無機多孔物質做鑄型

12、，含碳的有機物作為碳前軀體，通過一定的手段將碳的前驅體引入鑄型，碳化鑄型中的有機物，并通過一定方法去除鑄型得到多孔碳材料6；4碳前驅體的催化活化:一般在ZnCl2或CeO2等固體金屬鹽類催化劑上完成活化，金屬原子可以選擇性氣化結晶性較高的碳原子，從而將微孔擴大為介孔，同時，氣化產(chǎn)物向外外表的擴散也會增大最終材料的孔性6。模板法通過模板法制備出的多孔碳材料具有優(yōu)異的構造可控性，這使得多孔炭的制備多了新的途徑。模板法制備多孔碳材料的方法包括1軟模板法：碳前驅體與軟模板外表活性劑相互作用自行組裝碳前驅體碳化;2硬模板法：碳前驅體的合成無機模板的碳化無機模板的去除；合成方法為3雙模板法：硬模板控制碳材

13、料形貌以及大孔的形成，軟模板控制有序孔孔道的形成8；1.3離子液體的簡介離子液體ILS是指一類完全由離子組成的液體，是在室溫或室溫附近溫度下呈現(xiàn)出液體狀態(tài)的鹽，在組成上，離子液體與人們概念中的鹽相近，而其熔點通常又低于室溫，因而也被稱作室溫熔融鹽。目前人們所使用的離子液體大多數(shù)在室溫下就呈液態(tài)，故也稱為室溫離子液體。它是從傳統(tǒng)的高溫熔融鹽演變而來的，但與一般的離子化合物有著非常不同的性質和行為，最大的區(qū)別在于一般離子化合物只有在高溫狀態(tài)下才能變成液態(tài)，而離子液體在室溫附近很大的溫度圍均為液態(tài)，最低凝固點可達-969。離子液體有富含碳的性質，加上他們不同的陽離子與陰離子的組合，有低波動率和高的熱

14、穩(wěn)定性的優(yōu)良性能，不僅大大簡化了整個炭化過程中，也可以產(chǎn)生有吸引力的功能炭，不同于那些使用傳統(tǒng)的聚合物碳前驅體，如有非常高含氮量和電導率。離子液體具有諸多的優(yōu)點使它成為碳前軀體的候選人，如：1由于在庫倫力相互作用構成的可忽略的蒸汽壓以及高的穩(wěn)定性，降低分解過程的質量損失；2相比于小分子前驅體具有有限的溶解度和復雜的過程相比，離子液體作為前軀體簡化了碳化的過程并降低了時間與本錢；3含有氮的離子液體可以在沒有摻雜劑的前提下將碳、氮均勻的分布在環(huán)境條件下的液體狀態(tài)有利于生產(chǎn)無縫連續(xù)的碳膜；5極性的前體和無機材料的極性外表之間的相互作用，可能有助成功制造先進的碳材料，如中空多孔碳或氮摻雜的碳涂層材料；

15、6離子液體的構造多樣性提供了方便以及可以控制分子水平上的碳材料的構造和性質更多可能性10。1.4含氮多孔碳材料的應用氮元素進入到多孔碳材料的部構造形成的氮摻雜多孔碳材料，除了具有多孔碳材料的所有優(yōu)點外，以其獨特的機械、電子、光學、半導體、儲能性質、適宜的堿性等特點，在超硬材料、吸附、催化和燃料電池等方面的應用圍進一步擴大11。1在催化上的應用:多孔碳材料中引入氮，在材料外表可以形成不同種類的含氮官能團，如氨基、亞氨基、吡啶氮等。這些功能團使碳材料外表的堿性大大增強。在催化領域，既可以被作為固體非金屬堿催化劑，用于堿催化反響中；也可以用作催化劑載體，制備出高分散、高活性的負載型催化劑12。在吸附

16、上的應用:多孔碳材料中摻雜N原子或含氮堿性基團后，可以極調(diào)變多孔碳材料的外表積、孔道構造、外表化學特性，因此被許多研究者用于污染物，尤其是污染氣體的吸附研究?；剂鲜褂眠^程中產(chǎn)生的SO2,NO*等酸性氣體是導致酸雨的罪魁禍首，一些研究者致力于N摻雜多孔碳材料用于除去SO2,NO*,H2S等酸性氣體的研究13。在電化學上的應用:燃料電池由于高效、環(huán)保而被認為是各種便攜式電子設備、電動汽車的理想電源。多孔碳材料中摻雜N原子后用作電池催化劑載體，可增強催化劑的催化活性：改變催化劑納米顆粒沉積過程中成核及生長動力學，使得催化劑顆粒尺寸更小，增加催化劑顆粒的分散性；增加催化劑納米顆粒與載體之間的化學鍵

17、，有效抑制催化劑顆粒聚集，延長催化劑的使用壽命；使催化劑納米顆粒電子構造發(fā)生改變，增強催化劑固有的催化活性14。4在儲氫上的應用:摻雜的N原子可以增加氫原子在相鄰碳原子上的吸附能，從而有利于氫氣解離。與未摻雜氮元素的碳材料相比，H2在N摻雜微孔碳上吸附熱比H2經(jīng)溢流在N摻雜微孔碳上的吸附熱高得多，從而在理論上解釋了以上結果的合理性。這些結果說明，N摻雜有利于碳材料對H2的儲存量的增加15。含氮多孔碳材料因為具有諸多優(yōu)異的性能而具有廣泛的和良好的開展前景。第二章實驗局部2.1 實驗藥品與儀器藥品：PEI(聚醚酰亞胺Polyetherimide)、溴乙腈 (C2H2BrN)、NaDCA NaN()

18、2、AgNO3、乙醚C4H10O儀器：真空枯燥箱、恒溫水浴鍋、磁力攪拌器、高溫管式爐、分析天平、旋轉蒸發(fā)儀、超聲裝置2.2實驗步驟離子液體前驅體的制備分別將3份5g0.1069mol PEIPolyetherimide溶解在15ml去離子水中，攪拌，待完全溶解轉移至干凈的單瓶中，標號為PEI-1、PEI-2、PEI-3號，繼續(xù)攪拌備用；分別將2.4g(0.02mol)、6.0g0.05mol)、9.6g(0.08mol)的溴乙腈參加到10ml乙醇中，攪拌至溶解，標號為1、2、3號；用滴管將1、2、3號的溴乙腈與乙醇的混合液緩慢滴加到對應的PEI溶液中，攪拌約36小時。此時現(xiàn)象為：PEI-1號單

19、頸瓶中的混合液體為淡黃色；PEI-2號單頸瓶中的混合液體為棕色；PEI-3號單頸瓶中的混合液體為深褐色。將PEI-1、PEI-2、PEI-3號號單頸瓶在45左右旋蒸，之后分別用乙醚洗滌兩次，放入真空枯燥箱中枯燥一夜，溫度為50。備用 PEI-1號 PEI-2號 PEI-3號圖2-1前驅體2.2.2 AgN()2AgDCA的制備根據(jù)AgNO3+NaN()2AgN()2+NaNO3 ；先將15.48gAgNO3在水中攪拌至完全溶解，再參加8.11gNaN()2反響1小時，隨后在轉速為6000r下離心5分鐘，離心兩次；放入真空枯燥箱枯燥一夜，溫度為50。備用前驅體與AgN()2的陰離子交換反響步驟取

20、與前驅體材料摩爾量比為1：1的AgN()2 3.0579g、5.1438g、6.1978g分別參加到5g的前驅體材料中，加水溶解攪拌反響12小時。標號為PEI-DCA-1、PEI-DCA-2、PEI-DCA-3旋蒸，洗滌后放入真空枯燥箱枯燥過夜，溫度為50。前驅體直接與NaN()2進展陰離子交換反響取與前驅體材料摩爾量比為1：1的NaN()2 0.48g、0.81g、0.98g分別參加到2g的前驅體材料中，加水溶解攪拌反響12小時。標號為PEI-NaDCA-1、PEI-DNaCA-2、PEI-NaDCA-3旋蒸，洗滌后放入真空枯燥箱枯燥過夜，溫度為50 PEI-DCA-1 PEI-DCA-2

21、PEI-DCA-3圖2-2前驅體與AgDCA反響后的產(chǎn)物2.2.5 多孔碳材料的制備分別將PEI-1、PEI-2、PEI-3；PEI-DCA-1、PEI-DCA-2、PEI-DCA-3；PEI-NaDCA-1、PEI-DNaCA-2、PEI-NaDCA-3材料放入管式爐在N2氣氛下燒至800。得到所需多孔碳材料。圖2-3經(jīng)過800得到的碳材料2.3 材料的測試與表征方法2.3.1 熱失重分析TG熱重法，是在程序控制溫度下，測量物質的質量與溫度或時間的關系的方法。進展熱重分析的儀器，稱為熱重儀，主要由三局部組成，溫度控制系統(tǒng)，檢測系統(tǒng)和記錄系統(tǒng)。通過分析熱重曲線，我們可以知道樣品及其可能產(chǎn)生的中

22、間產(chǎn)物的組成、熱穩(wěn)定性、熱分解情況及生成的產(chǎn)物等與質量相聯(lián)系的信息。2.3.2 紅外吸收光譜FTIR一定頻率的紅外線經(jīng)過分子時，被分子中一樣振動頻率的鍵震振動吸收，記錄所得透過率的曲線成為紅外光譜圖。當樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時，分子吸收*些頻率的輻射，并由其振動轉動運動引起偶極矩的凈變化，產(chǎn)生的分子振動和轉動能級從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷，相應于這些區(qū)域的投射光強減弱，記錄T%對波數(shù)或波長的曲線，即為紅外光譜。又稱為分子振動轉動光譜。2.3.3 BET測試法BET測試法是BET比外表積測試法的簡稱，該方法由于是依據(jù)著名的BET理論為根底而得名。BET是三位科學家Brunauer、Emmet

23、t和Teller的首字母縮寫，三位科學家從經(jīng)典統(tǒng)計理論推導出的多分子層吸附公式根底上，即著名的BET方程，成為了顆粒外表吸附科學的理論根底，并被廣泛應用于顆粒外表吸附性能研究及相關檢測儀器的數(shù)據(jù)處理中。BET測定比外表積是以氮氣為吸附質，以氦氣或氫氣作載氣，兩種氣體按一定比例混合，到達指定的相對壓力，然后流過固體物質。當樣品管放入液氮保溫時，樣品即對混合氣體中的氮氣發(fā)生物理吸附，而載氣則不被吸附。這時屏幕上即出現(xiàn)吸附峰。當液氮被取走時，樣品管重新處于室溫，吸附氮氣就脫附出來，在屏幕上出現(xiàn)脫附峰。最后在混合注入體積的純氮，得到一個校正峰，根據(jù)校正峰和脫附峰的峰面積，即可算出在該相對壓力下樣品的吸

24、附量。第三章結果與討論3.1熱失重結果及分析測試條件：實驗測試氣氛為氮氣, 氮氣流速為100mL/min，溫度設置：20-120除水，停留10min，90-500,10/min。 PEI、參加溴乙腈后的產(chǎn)物、最終與AgDCA發(fā)生陰離子交換反響后的產(chǎn)物分別在氮氣氣氛下加熱到800后測得結果；通過測試結果我們可知PEI及參加溴乙腈后的產(chǎn)物在350左右開場分解失重，且在400時停頓繼續(xù)分解失重；由測試結果我們可以看出通過AgN()2參加使原料PEI的產(chǎn)率從4.62%提高到48.86%，這使得產(chǎn)品的產(chǎn)率大幅度的提高了。圖3-1 PEI及參加溴乙腈后產(chǎn)物的熱失重測試結果圖3-2與AgDCA發(fā)生陰離子交換

25、后產(chǎn)物熱失重測試結果圖3-3直接與NaDCA發(fā)生陰離子交換后產(chǎn)物熱失重測試結果3.2 紅外吸收光譜結果及分析測試條件： 4000-400 cm-1，掃描次數(shù)：32，分辨率：32 cm-1，室溫度：15，室相對濕度65。從紅外圖譜中我們可以看出，在波數(shù)為2200左右的圍與AgN()2發(fā)生陰離子交換反響的產(chǎn)物比原材料PEI多出一個吸收峰，證明反響產(chǎn)物中-C三N三鍵的存在，且通過與AgN()2發(fā)生陰離子交換反響可以提高碳材料前驅體的N含量。圖3-4 紅外吸收圖譜3.3 BET測試結果及分析通過BET測試我們可以得到碳材料的比外表積、孔徑、孔隙率、孔容等材料特征。結果顯示PEI-1、PEI-2、PEI

26、-3、PEI-DCA-1、PEI-DCA-2、PEI-DCA-3；PEI-NaDCA-1、PEI-DNaCA-2、PEI-NaDCA-3的比外表積如下表表-2表-2 各物質比外表積物質PEI-1PEI-2PEI-3比外表積m3/g)3.35203.16072.3104物質PEI-DCA-1PEI-DCA-2PEI-DCA-3比外表積m3/g)9.062634.00982.6391物質PEI-NaDCA-1PEI-NaDCA-2PEI-NaDCA-3比外表積m3/g)6.358487.8583188.6445圖3-5圖3-6 材料吸附曲線總結與展望總結：以PEI為原料參加不同比例的溴乙腈之后的生

27、成物作為碳材料的前驅體通過與與之比例相對的AgDCA進展陰離子交換反響，得到我們所需的碳材料前驅體，通過高溫燒制得到最終的碳材料。之后我們又做了前驅體直接與NaDCA直接進展陰離子交換反響做比照。得到參加AgDCA使原材料PEI的碳化后的產(chǎn)物的產(chǎn)率得到提高的結論。雖然產(chǎn)率得到了提高，但孔隙率較小，需要通過一些手段提高材料的孔隙率，如果還有時機這將是我今后需要努力繼續(xù)科研的地方。雖然過去的十年里碳微孔材料的合成取得了明顯的進步，但依舊存在著一些理論和技術難題。在碳微孔材料的合成方面，控制孔徑的大小和分布一直難以解決。而至今為止還未能成功利用軟模板法來合成碳微孔材料，但這仍舊是一個值得深入挖掘的課題。如今能源、催化和生物等領域的應用不斷拓展，碳微孔材料的控制合成及其性能研究將愈發(fā)受到重視，其應用前景將更加廣闊。展望：