壓力對硫醇分子膜電輸運(yùn)性質(zhì)的影響-1

1、壓力對硫醇分子膜電輸運(yùn)性質(zhì)的影響論文導(dǎo)讀：定性討論了探針壓力對分子膜電輸運(yùn)性質(zhì)的影響。本工作選用的分子為十一碳烷烴硫醇分子。忽略了分子間的相互作用對分子膜電輸運(yùn)性質(zhì)的影響。烷烴硫醇分子，壓力對硫醇分子膜電輸運(yùn)性質(zhì)的影響*。關(guān)鍵詞：壓力，烷烴硫醇分子，電輸運(yùn)性質(zhì)，分子電子學(xué)1 引言基于分子材料的器件涉及到各種薄膜器件、單晶器件、自組裝器件等，在分子尺寸上構(gòu)筑電子器件，實現(xiàn)對單個分子或假設(shè)干分子聚集體的光電子行為的控制，可以實現(xiàn)器件的高度微小化和集成化，是下一代電子器件的奮斗目標(biāo). 分子器件有兩種開展趨勢，其一是將無機(jī)材料替換為有機(jī)材料，增強(qiáng)分子材料的柔性，其二是更加注重單分子的特異性功能，力爭實

2、現(xiàn)超高性能器件. 由于有機(jī)分子易于合成，并且特定的分子具有一些特定的功能，因此近幾年來，無論是實驗還是理論上都在尋找和研究這些具有特定功能的分子材料，又加上掃描探針顯微鏡技術(shù)的開展和對納米尺寸器件的研究，為進(jìn)一步構(gòu)筑新一代分子電子器件打下了堅實的根底. 尤其是2000年以后，單分子科學(xué)在理論和實驗上都有了很大的開展，人們在實驗室里也初步制成了一些分子器件，并對這些分子器件的電學(xué)特性進(jìn)行了測量 . 在實驗取得重大進(jìn)展的同時，理論工作者開展了各種方法來理解分子器件的工作原理，尋找分子結(jié)構(gòu)和分子電學(xué)性質(zhì)的關(guān)系，其中Ratner、Datta、Hall.等人開展了彈性散射格林函數(shù)理論用于研究分子結(jié)的電子

3、輸運(yùn)特性，取得了較好的結(jié)果. 我們利用此方法也進(jìn)行了大量的計算， 取得了較好的結(jié)果.硫醇類分子能在金屬外表形成一層穩(wěn)定且致密有序的自組裝單層膜，這種膜的制備方法簡單可控，因此被廣泛應(yīng)用于分子器件領(lǐng)域的研究中，硫醇分子自組裝膜的電輸運(yùn)特性受到很多理論和實驗研究工作者的關(guān)注. 在文獻(xiàn)中，中國科技大學(xué)大學(xué)胡海龍等人采用導(dǎo)電原子力顯微鏡(CAFM)對硫醇分子自組裝單層膜進(jìn)行了電輸運(yùn)的測量，發(fā)現(xiàn)硫醇分子自組裝膜的電導(dǎo)隨著針尖壓力的增大而增加，分析原因主要是隨著壓力的改變自組裝硫醇分子相對于襯底的傾角發(fā)生改變，從而壓縮了分子鏈間的距離，增加了分子膜鏈間的隧穿電流，而電荷的鏈內(nèi)隧穿不依賴于壓力的變化.同大多

4、數(shù)實驗一樣，上述測量是對分子膜進(jìn)行的，而在理論計算方面，人們較多的關(guān)注了單分子的導(dǎo)電特性，忽略了分子間的相互作用對分子膜電輸運(yùn)性質(zhì)的影響，很大程度上導(dǎo)致理論和實驗結(jié)果數(shù)值上相差較大. 本文對上述實驗中的分子膜進(jìn)行了合理的模擬，考慮了分子間相互作用，利用密度泛函理論對分子與金電極構(gòu)成的分子結(jié)進(jìn)行了電子結(jié)構(gòu)的計算，利用彈性散射格林函數(shù)方法對分子結(jié)的電子輸運(yùn)特性進(jìn)行了研究，定性討論了探針壓力對分子膜電輸運(yùn)性質(zhì)的影響，理論結(jié)果與實驗符合較好，找到了電子在分子結(jié)內(nèi)的輸運(yùn)機(jī)理，本文工作對未來分子器件的設(shè)計有一定的意義.2 理論方法簡介對由金屬電極-分子-金屬電極的連接器件來說，根據(jù)文獻(xiàn)，僅考慮彈性散射過程

5、，在Z方向上施加電壓后可得電流密度：其中，V 是在Z方向上外加電壓，Ef是費(fèi)米能量，T是溫度，為利用彈性格林函數(shù)法得到的輸運(yùn)函數(shù)，為電子源z方向上的態(tài)密度，進(jìn)一步可得電流: (2) 分子的電導(dǎo)可表示為要求出總電流，必須先求出輸運(yùn)函數(shù)，根椐彈性散射格林函數(shù)理論和文獻(xiàn)，從電子源S中的態(tài)到電子源D中態(tài)的躍遷矩陣元可以表示為： 其中代表不同的原子，代表擴(kuò)展分子，是能級展寬，從而能量為E的電子從電極S到電極D的輸運(yùn)函數(shù)為：其中耦合常數(shù)： 耦合常數(shù)的值可通過計算原子軌道間相互作用得到，而原子軌道間相互作用的計算可以直接利用基函數(shù)進(jìn)行積分求得，也可利用Gaussian03 程序的輸出結(jié)果解矩陣方程獲得.進(jìn)一

6、步得到遷移強(qiáng)度3 模型和方法本工作選用的分子為十一碳烷烴硫醇分子，分子的末端基團(tuán)分別為甲基和巰基. 分子與電極的接觸存在多種可能性，無論在實驗上還是理論研究方面尚無定論，我們采用以下方式進(jìn)行模擬，即分子在與金電極形成接觸的時候，巰基()中的氫原子被解離，S原子位于金原子空位上，利用孤對電子與具有空價軌道金原子形成配位鍵，另一端的甲基與金電極形成物理吸附. 本工作選9個金原子組成的金平面111面來模擬金電極，Au-Au之間的距離固定為金的晶格常數(shù)0.288nm.為了尋求電子在分子膜內(nèi)的輸運(yùn)過程，考慮到分子間的相互作用，同時為了便于比擬，我們對電極-分子-電極組成的擴(kuò)展分子采用了以下兩種構(gòu)型，如圖

7、1所示. 其中構(gòu)型a與大局部理論研究一樣，為單分子連接，構(gòu)型b將兩分子置于兩電極之間，兩分子平行放置，分子垂直間距分別為0.666nm.，為雙分子連接.圖1 擴(kuò)展分子圖a：單分子 b：雙分子本工作中我們首先放開分子的所有坐標(biāo)和金電極與分子的距離對分子與兩個金電極構(gòu)成的擴(kuò)展分子進(jìn)行了幾何結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，找到了分子與金電極之間的優(yōu)化距離分別為和，然后固定該距離進(jìn)行電子結(jié)構(gòu)的計算. 幾何結(jié)構(gòu)的優(yōu)化和電子結(jié)構(gòu)的計算在GAUSSIAN03程序包上進(jìn)行，計算方法采用雜化的密度泛函理論B3LYP，選LanL2DZ作為基矢. 分子器件的電輸運(yùn)性質(zhì)利用彈性散射格林函數(shù)方法在QCME程序包中完成.4. 計算結(jié)果4.1

8、單分子結(jié)的伏安特性研究為了探索電子在單分子內(nèi)的輸運(yùn)過程，我們首先利用單分子連接的形式，即構(gòu)型從圖中可以看出，隨壓力的增大，單分子導(dǎo)電性能增強(qiáng)，這與實驗預(yù)測不同，壓力的改變同樣影響電子在分子內(nèi)的鏈內(nèi)隧穿過程，分析原因，由于分子主鏈沒有改變，而隨傾角的變化，兩電極的距離隨變短，導(dǎo)致了分子與兩電極的耦合增強(qiáng)，從而使導(dǎo)電性能增強(qiáng). 為了說明這一點(diǎn)，圖3給出了分子與兩個金電極的相互作用能隨傾角的變化情況，分別代表分子和兩個電極. 從中可以清楚地看出，隨壓力的增加，分子與兩個金電極的相互作用能明顯增強(qiáng)，這勢必會影響到電子在分子內(nèi)的隧穿過程.圖3 單分子與電極的相互作用能4.2 雙分子結(jié)的伏安特性研究在上述

9、計算中得到的單分子電子輸運(yùn)特性隨外界壓力的變化趨勢盡管與實驗結(jié)果十分符合，但得到的電流大小卻相差很大，理論計算的結(jié)果比實驗結(jié)果小3-4個數(shù)量級. 分析原因，一方面是由于實驗中用的電極曲率半徑為50nm, 實際上測量的是幾十個甚至幾百個分子的電流，考慮到此原因計算電流仍要比實驗結(jié)果小2-3個數(shù)量級；另一方面，測量的許多研究已經(jīng)說明，電子以隧穿的方式通過分子膜，且電荷在分子膜內(nèi)存在兩種輸運(yùn)機(jī)理:鏈內(nèi)隧穿與鏈間隧穿，而單分子計算沒有考慮鏈間隧穿，由于實際測量的電流應(yīng)是多個分子，分子之間的相互作用將對電子的輸運(yùn)產(chǎn)生重要的影響. 為了模擬電子輸運(yùn)的鏈間隧穿機(jī)理，我們采用圖1中的構(gòu)型從圖中可以看出，與單分

10、子結(jié)導(dǎo)電能力相比，一方面電流大小增加了近3個數(shù)量級，而不是簡單的單分子結(jié)電流相加，另一方面，分子的導(dǎo)電能力隨傾角變化趨勢與前面論述相同，其結(jié)果與實驗結(jié)果相比，定量上符合得較好. 這說明，對硫醇自組裝膜分子來說，分子之間的相互作用對分子膜的導(dǎo)電能力影響很大. 分析分子間相互作用對電子輸運(yùn)特性的影響，主要有兩個方面的原因，一是鏈間隧穿的影響，二是由于分子間相互作用改變了分子結(jié)的能級分布及分子軌道的擴(kuò)展性.為了更清楚的與實驗結(jié)果比擬，圖5給出了外界偏壓為1V時，兩種構(gòu)型分子結(jié)電流隨壓力的變化曲線，其中橫坐標(biāo)為角度，從中可以看出，兩種構(gòu)型電流均隨外界壓力增加而增大，而考慮了分子間相互作用的雙分子構(gòu)型從

11、數(shù)值上來說與實驗結(jié)果符合的更好.圖5 擴(kuò)展分子電流隨外界壓力的變化5 結(jié)論利用密度泛函理論和彈性散射格林函數(shù)方法，我們對硫醇分子膜的電學(xué)特性進(jìn)行了理論模擬和從頭計算，為了比擬分子膜電輸運(yùn)特性隨外加壓力的變化，我們采用不同的傾角來定性模擬壓力的改變，經(jīng)計算發(fā)現(xiàn)，隨著外加壓力的增加，每個分子結(jié)的電導(dǎo)均顯著增加，即分子結(jié)的導(dǎo)電能力隨著壓力增加而增加，這與實驗結(jié)果相符. 對單分子構(gòu)成的分子結(jié)來說，電流的增加主要是由于電極距離的變化導(dǎo)致單個分子與電極的耦合增強(qiáng)；而對于由多個分子構(gòu)成的分子膜來說，根據(jù)前面的討論，歸結(jié)原因有三點(diǎn)，一是由于電極距離的變化導(dǎo)致單個分子與電極的耦合增強(qiáng)，二是由于壓力的原因?qū)е路肿?/p>

12、鏈間的距離隨變小，分子鏈間的相互作用增強(qiáng)，改變了分子軌道的擴(kuò)展性，以上兩點(diǎn)導(dǎo)致電子在分子鏈內(nèi)的隧穿幾率增大，從而導(dǎo)致導(dǎo)電能力增強(qiáng)，三是由于分子鏈間的距離變小，導(dǎo)致分子膜鏈間的隧穿電流變大，從而引起整個分子自組裝膜電流的增加. 該工作將有利于未來分子器件的設(shè)計。免費(fèi)論文，烷烴硫醇分子。免費(fèi)論文，烷烴硫醇分子。免費(fèi)論文，烷烴硫醇分子。免費(fèi)論文，烷烴硫醇分子。參考文獻(xiàn)【1】Martin S. Haiss W. HigginsS. J. Nichols R. J., Nano Lett., 10(2021), 2021【2】Martin S. Grace I. Bryce M.R. Wang C. S

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